磷石膏資源利用進(jìn)展

1、磷石膏資源利用進(jìn)展摘要：本文綜述了廢棄物磷石膏的產(chǎn)生和含有的雜質(zhì)對(duì)其再利用的影響，以及磷石膏的應(yīng)用情況，分析了磷石膏在應(yīng)用發(fā)展中存在的問(wèn)題并提出現(xiàn)有的一些資源利 用創(chuàng)新技術(shù)。對(duì)磷石膏的綜合利用，既能充分對(duì)磷石膏再次資源化，還能消除磷石膏堆積 對(duì)環(huán)境造成的負(fù)面影響。關(guān)鍵詞：磷石膏：資源；利用引言磷石膏是硫酸分解磷礦（Ca5（PO4）3F）、萃取磷酸（即濕法磷酸）過(guò)程中的副產(chǎn)物，制取 It磷酸（以100% P205計(jì)）副產(chǎn)物磷石膏約5to其反應(yīng)式如下：Ca5（P04）3F + 5H2S04+ 10H20-3H3P04+5CaS04 2H20 I + HF磷石膏外觀(guān)為淺灰白色或黑灰色細(xì)粉狀固體，主耍

2、成分為CaS042H20,與夭然石膏 相似，一般含游離水20%以上。磷石膏中還含有少量未分解的磷礦、未洗滌干凈的磷酸、 氟化鈣、鐵、鋁化合物、酸不溶物、有機(jī)質(zhì)以及放射性物質(zhì)鈾、鐳等多種雜質(zhì)。國(guó)內(nèi)外研究證明，磷石膏建材資源化是實(shí)現(xiàn)其有效利用的最主要途徑廣2,但是全 球?qū)α资嘣诮ú纳系睦眠€不到產(chǎn)出的15%,主要原因就是磷石膏中含有少量的磷、氟、 有機(jī)物等有害雜質(zhì)，它們會(huì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量有負(fù)面影響，使其不能直接用于生產(chǎn)建材。如磷石 膏應(yīng)用水泥和墻面抹灰材料，磷石膏中的磷酸鹽和氟的存在會(huì)影響其機(jī)械強(qiáng)度和凝結(jié)時(shí) 間3 因此，除去磷石膏中的有害物質(zhì)就尤為重要，一些降低或消除有害物質(zhì)的負(fù)面影 響的方法應(yīng)運(yùn)而生

3、。如在磷石膏產(chǎn)品上加入抗微生物劑來(lái)抑制霉菌增長(zhǎng)，加石灰來(lái)增加混 有磷石膏的水泥的凝結(jié)時(shí)間等4 目前世界磷石膏年產(chǎn)量為1. 02. 8億t 5,我國(guó)磷石膏累計(jì)堆存量己超過(guò)1億t, 但對(duì)磷石膏再利用程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。隨著磷化工生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，愈來(lái)愈多磷石膏的儲(chǔ) 存不僅占用大量土地，而11容易造成大氣、水等環(huán)境污染，國(guó)家環(huán)?？偩忠褜⒘资喽ㄐ?為危險(xiǎn)廢棄物6。在國(guó)務(wù)院2021年節(jié)能減排工作計(jì)劃中，磷石膏的綜合利用彼列為資源 化重點(diǎn)工程，搞好磷石膏的綜合利用和無(wú)害化處理成為磷肥行業(yè)的重耍任務(wù)。因此，積極 發(fā)展磷石膏在工業(yè)上的應(yīng)用是條重要途徑。1磷石膏在水泥行業(yè)的應(yīng)用1磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥利用磷石膏作為

4、硫資源制硫酸并聯(lián)產(chǎn)水泥，被認(rèn)為是磷石膏綜合利用的有效途徑之一 7。利用磷石膏生產(chǎn)硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥主要是將磷石膏與焦炭、黏土等混合，經(jīng)高溫分解生 成S02和主要含CaO的物料，其中S02經(jīng)處理后制成硫酸，主要含CaO的物料鍛燒之后生 成水泥熟料。20世紀(jì)90年代，我國(guó)在大力發(fā)展磷復(fù)肥的同時(shí)，建成了多套磷石膏制硫酸 聯(lián)產(chǎn)水泥裝置，但由丁技術(shù)及設(shè)備問(wèn)題未得到有效解決，先后有多套磷石膏制硫酸裝置停 產(chǎn)或被拆除，僅有山東魯北化工集團(tuán)的磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥裝置至今仍在生產(chǎn)89, 由于磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝在我國(guó)進(jìn)展緩慢，近幾年，國(guó)內(nèi)多家研究機(jī)構(gòu)致力丁-研究 磷石膏熱分解特性，以尋找最優(yōu)分解條件，為磷石膏分解

5、制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥工業(yè)化的推廣應(yīng) 用提供技術(shù)支撐。2磷石膏作水泥緩凝劑在水泥生產(chǎn)中，通常將夭然石膏作為緩凝劑加入水泥熟料里，以調(diào)節(jié)水泥的凝結(jié)過(guò)程。 從化學(xué)組成來(lái)看，磷石膏中硫酸鈣含量與天然石音相當(dāng)，可以替代夭然石膏作為水泥緩凝 劑：但是由丁磷石膏呈酸性，含有P205、F及少量有機(jī)朵質(zhì)，對(duì)水泥強(qiáng)度有一定的影響， 需處理后才能加入水泥熟料中。經(jīng)加工處理后的磷石膏可按水泥質(zhì)量的4%6$加入水泥中 作為水泥緩凝劑10,所生產(chǎn)的水泥的強(qiáng)度甚至優(yōu)于使用夭然石膏的水泥強(qiáng)度，制成的水 泥產(chǎn)品性能可滿(mǎn)足環(huán)保要求，大幅度降低水泥生產(chǎn)成本，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益?，F(xiàn)在國(guó)內(nèi)己 有多家企業(yè)利用磷石膏生產(chǎn)水泥緩凝劑，規(guī)模最大的是銅

6、陵化工集團(tuán)磷石膏綜合開(kāi)發(fā)公司 的年產(chǎn)lOOkt水泥緩凝劑裝置113磷石膏作水泥礦化劑在水泥生產(chǎn)中，一般加入硫酸鈣和氟化鈣作為礦化劑，通過(guò)活化二氧化硅來(lái)降低液相 的形成溫度，最終改善熟料的礦物組成。磷石膏中含有少量P205和氟化物，無(wú)霊處理即 可作為水泥礦化劑使用。研究表明，在提高水泥熟料質(zhì)量、降低熟料燒成溫度方面，磷石 膏略?xún)?yōu)于夭然石膏12,同時(shí)，磷石膏中的P205能適當(dāng)促進(jìn)水泥熟料中C3S的形成。2磷石膏在建材行業(yè)的應(yīng)用1熟石膏粉熟石膏粉乂分為熟石膏粉和B熟石膏粉兩種，主耍用于生產(chǎn)裝飾材料。磷石膏需 要先預(yù)處理，將一定比例的生石灰與磷石膏原料樣和再在高溫高濕條件下鍛燒，此工藝可大大降低可溶磷

7、和氟，然后用改性磨將鍛燒石膏磨細(xì)，提高白度、粘 度、強(qiáng)度，最后再利用改性后的磷石膏生產(chǎn)熟石膏粉。該技術(shù)國(guó)內(nèi)比較成熟，已廣泛應(yīng)用 于首飾模具、醫(yī)療衛(wèi)生、精密鑄造和陶瓷工業(yè)等特殊領(lǐng)域。2.2紙面石膏板經(jīng)預(yù)處理鍛燒后的磷石膏符合紙面石膏板原料的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，可生產(chǎn)紙面石膏板。以熟 石膏為原料，加入纖維和其他添加劑混合均勻后攪拌成料漿，鋪在護(hù)面紙之間構(gòu)成芯材， 制成規(guī)定尺寸的板材。由于它的生產(chǎn)成本低、價(jià)格低廉，JI具有耐火、質(zhì)輕、保溫、隔聲 性能好的優(yōu)點(diǎn)，己成為我國(guó)非承重墻體材料生產(chǎn)的主要原材料之一，普遍用作民用建筑的 內(nèi)隔墻和夭花板吊頂。3纖維石膏板纖維石膏板以鍛燒磷石膏為原料，摻入適量木質(zhì)刨花或紙纖維

8、及其他添加劑作為増強(qiáng)、 填充材料，加水一起攪拌成均勻的漿料，釆用半干法澆注成型干燥而成。纖維石膏板具備 一定的防火、防潮及抗沖擊性能，用其設(shè)計(jì)制作的隔墻具有較低的價(jià)格。因此，纖維石膏 板具有較大的發(fā)展?jié)摿Α?.4石膏空心條板石膏空心條板以磷石膏熾燒成的P型半水石膏為原料，形狀似混凝土空心樓板，經(jīng) 加水?dāng)嚇印沧⒊尚秃透稍锖笾瞥傻陌鍫钶p質(zhì)墻體材料。其優(yōu)點(diǎn)是可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的粘土磚用 于內(nèi)隔墻，并較好地解決了普通輕質(zhì)墻板的防火、耐水、開(kāi)裂、隔音等問(wèn)題。5石膏膠凝材料將除朵預(yù)處理后的磷石膏懶燒成無(wú)水石膏，摻入多種外加劑如緩凝劑、礦渣等改性后, 可制得無(wú)水石膏膠凝材料。該無(wú)水石膏膠凝材料具有輕質(zhì)、高強(qiáng)、耐水

9、等待點(diǎn)，適用丁生 產(chǎn)輕質(zhì)墻體和建筑砂漿。2.6石膏陶瓷飾面磚用磷石膏、高爐礦渣和平板碎玻璃等為原料，摻入少量其他添加劑，在溫度 800100C條件下燒制而磚。該石膏陶瓷飾面磚有強(qiáng)度大，抗寒性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn), 并能用生產(chǎn)陶盜飾面磚的生產(chǎn)線(xiàn)進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。2. 7石膏砌塊石膏砌塊是以除雜鍛燒后的半水磷石膏為主要原料，摻入其他添加劑如輕集料、 填充料、纖維增強(qiáng)材料、發(fā)泡劑等輔助材料后加水?dāng)嚢?，澆筑成型，口然干燥后即為制品?石膏砌塊防火性能好，并且具有保溫隔熱、墻體輕、抗震性好的特點(diǎn)，還可釘、可鋸、可刨，加工處理十分方便。此外，石膏砌塊還具有呼吸功能, 可調(diào)節(jié)室內(nèi)小氣候。2. 8磷石膏磚磷石膏

10、磚有兩類(lèi)，即磷石膏燒結(jié)磚和磷石膏免燒磚。磷石膏燒結(jié)磚是以磷石膏為主要 原料，先熾燒成半水磷石膏后摻入其他添加劑，經(jīng)混合后在低圧下圧制成磚;磷石膏免 燒磚是以磷石膏為主耍原料，直接與其他原料如水泥等黏結(jié)劑混合后，經(jīng)高圧成型、養(yǎng)護(hù) 后得到。也有以磷石膏為主料，鐵渣、黃磷渣、爐渣等為輔料，經(jīng)混合制磚得到磷石膏免 燒磚13。磷石膏免燒磚具有輕質(zhì)高強(qiáng)的特點(diǎn)，可調(diào)節(jié)室內(nèi)小氣候，利用前景較好。2. 9粉刷石音將改性處理后的磷石音，摻入集料、填充劑及添加劑等可制成粉刷石膏，按使用性質(zhì) 可分為底層型、面層型和保溫型粉刷石膏。作為粉刷抹灰材料，粉刷石膏既有建筑石音早 強(qiáng)、快硬、質(zhì)輕、保溫隔熱、安全防火等優(yōu)點(diǎn)，乂有

11、施工和易性好、黏結(jié)強(qiáng)度高、不易空 鼓和開(kāi)裂的特點(diǎn)，其具有的呼吸功能，可調(diào)節(jié)室內(nèi)空氣濕度，改善居室環(huán)境。2. 10仿瓷涂料將磷石膏、復(fù)合激發(fā)劑和改良劑混合均勻，其中磷石膏8395%,激發(fā)劑25$,改 良劑310%,混合均勻后烘干至水分低于8%,烘干溫度100110C,進(jìn)入鍛燒爐250 300C,鍛燒0.5lh, 口然冷卻，制得改性磷石膏粉。再按一定配比與重質(zhì)碳酸鈣、硅酸 鈉、玻璃纖維、粉煤灰、涂料膠粉制得仿瓷涂料，該涂料具有碩度高、耐擦拭、不脫落、 成本低的特點(diǎn)14。11新型材料2.11.1石膏基導(dǎo)電材料在凈化處理后的磷石膏中摻入導(dǎo)電物質(zhì)（如導(dǎo)電聚合物、石墨等）制成石膏基導(dǎo)電材 料，可作為屏蔽電

12、磁波、電熱材料和耐熱導(dǎo)電材料，以及用于建筑材料的光電轉(zhuǎn)換、工業(yè) 防靜電、發(fā)熱體、傳導(dǎo)材料及隱身材料等。2.11.2石膏基磁性材料采用特殊工藝將磁化粒子（如鐵氧體類(lèi)）復(fù)合于凈化處理過(guò)的磷石膏中，使得磁化粒 子在制品中定向排列，從而制成石膏基磁性材料。這些材料的應(yīng)用將使建筑物具有口動(dòng)傳 感、口控調(diào)節(jié)及其他特殊功能，從而使建筑物較容易實(shí)現(xiàn)智能化和多功能化15。3磷石膏在化工行業(yè)的應(yīng)用3.1磷石膏回收硫據(jù)中國(guó)化工礦業(yè)協(xié)會(huì)預(yù)測(cè)，到2021年硫的需求量將達(dá)到21.0Mto根據(jù)需求預(yù)測(cè)并考 慮選礦損失，國(guó)內(nèi)現(xiàn)有硫鐵礦和伴生硫保有儲(chǔ)量的保證年限僅為16年，在國(guó)內(nèi)硫資源緊 缺的情況下，磷石膏回收硫是個(gè)不錯(cuò)的選擇

13、16。從磷石膏中回收硫是利用生物還原工藝, 先將硫酸鹽還原成硫化物，然后再在一定條件下加入微生物作用部分還原成元素硫。能夠 將硫化物還原成單質(zhì)硫的微生物有絲狀硫細(xì)菌、光合硫細(xì)菌和無(wú)色硫細(xì)菌。2利用磷石膏生產(chǎn)硫酸鞍硫酸彼是最早的氮肥品種，早在1918年徳國(guó)化學(xué)家就利用硫酸鈣和碳酸氫錢(qián)進(jìn)行復(fù) 分解制取硫酸彼，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)7,其化學(xué)反應(yīng)式如下：CaSO4 2H2O + 2NH4HC03二(NH4)2SO4+ CaC03+ C02+ 3H2O磷石膏主要成分是二水硫酸鈣，可用來(lái)生產(chǎn)硫酸錢(qián)。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者深入研究了 磷石膏生產(chǎn)硫酸讓的工藝條件，但是眾多的研究側(cè)重于基于液固反應(yīng)的濕法轉(zhuǎn)化法，該法

14、不僅耗時(shí)長(zhǎng)，而J1存在工序多、能耗高、效率低等缺點(diǎn)17,不利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)， 所以仍需對(duì)磷石膏生產(chǎn)硫酸錢(qián)工藝進(jìn)行深入思考和探討。3磷石膏制硫酸鉀磷石膏制硫酸鉀有一步法和二步法之分。由于一步法的副產(chǎn)物為氯化鈣，難處理并易 導(dǎo)致環(huán)境污染，故應(yīng)用受限；二步法中首先將磷石膏制硫酸彼，然后將反應(yīng)生成物分離出 碳酸鈣后的母液與氯化鉀進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)加入某種有機(jī)溶劑，可降低硫酸鉀在體 系中的溶解度，提高回收率。分離出硫酸鉀經(jīng)洗滌、干燥可得產(chǎn)品硫酸鉀;濾液經(jīng)蒸發(fā)、 分離可得副產(chǎn)品氯化鞍，有機(jī)溶劑可返回系統(tǒng)循環(huán)使用18。3.4利用磷石膏替代硫酸調(diào)控DAP養(yǎng)分含量在磷酸二錢(qián)(DAP)生產(chǎn)中，當(dāng)總養(yǎng)分過(guò)高時(shí)，往往在原料磷酸中加入適量硫酸來(lái)降 低磷含量，以達(dá)到降低產(chǎn)甜成本目的。但隨