含硫含磷以及含硅化合物

1、關(guān)于含硫含磷和含硅化合物第1頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四 第一節(jié) 磷硫硅原子的成鍵特征第2頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 價(jià)電子位于第三電子層，雖然價(jià)電子構(gòu)型和氧、氮、碳相似，可形成相似的化合物，但原子體積比氧、氮、碳大，電負(fù)性小，使這些在形式上相似的化合物，在性質(zhì)上存在著明顯的差別。 存在3d空軌道，由于這些d軌道的存在和參與成鍵，可形成不同于氧、氮的高價(jià)化合物。最外層電子結(jié)構(gòu)：O：2s22p4 S：3S23p43d0 C：2s22p2N：2s22p3 P：3S23p33d0 Si：3s23p2第3頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，

2、5月20日，3點(diǎn)59分，星期四2. 成鍵特點(diǎn)： 除按sp3 形式雜化軌道成鍵外，還可以形成p-sp3d，s-sp3d2雜化軌道，另外，由于硫、磷、硅的原子半徑較大，成鍵時(shí)使用3S、3P軌道和碳原子成鍵，成鍵的鍵能比C-C鍵的鍵能弱，也比C-O、C-N、C-C低。 在含硫、磷的有機(jī)化合物中，硫、磷原子一般都以SP3雜化軌道成鍵，有時(shí)也以SP3d或SP3d2。第4頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四（1）利用3P軌道形成鍵（不穩(wěn)定）:（2）利用3d軌道形成反饋d-p鍵第5頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四（3）利用3s、3p的sp3雜化軌道形成鍵 （4）價(jià)

3、電子躍遷到3d軌道上，形成由s、p、d的 雜化軌道，以鍵形成高價(jià)化合物。硫：sp3d2雜化 SF6磷：sp3d雜化PCl5、P(C6H5)5第6頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四第7頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四第二節(jié) 含硫有機(jī)化合物一、分類與命名1、與醇、醚相應(yīng)的有機(jī)硫化物第8頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四2、含氧的有機(jī)硫化合物（硫醇、硫醚的氧化產(chǎn)物）第9頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四二、常見(jiàn)有機(jī)含硫化合物（一）硫醇、硫酚 1. 硫醇的制備第10頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分

4、，星期四以硫脲為原料（避免硫醚的生成）：第11頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四2. 硫酚的制備第12頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四3. 硫醇與硫酚的性質(zhì)物理性質(zhì)：低級(jí)硫醇是具有特殊氣味的氣體化學(xué)性質(zhì)：A、酸性：硫醇和硫酚的酸性比相應(yīng)的醇和酚強(qiáng)，如醇不與NaOH反應(yīng)而硫醇可以與NaOH反應(yīng)，相應(yīng)的硫酚也溶于Na2CO3酸性：比醇、酚強(qiáng)得多。RSH ROHCH3CH2SH pKa 10.5 能與稀NaOH反應(yīng)（成鹽）CH3CH2OH pKa 18 不能與稀NaOH反應(yīng)第13頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四C6H5SH pKa

5、 7.8 能溶于NaHCO3溶液（反應(yīng)）C6H5OH pKa 10 不能溶于NaHCO3溶液原因：硫原子中的3p軌道較為擴(kuò)散，與氫原子的1s軌道重疊成鍵時(shí)，不如氧原子的2p軌道有效。所以巰基上的氫更易電離。B、與重金屬形成硫醇鹽第14頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四鉛汞中毒的原理就是它們和酶上的巰基反應(yīng)使酶失活，使用作解毒劑C、硫醇的氧化弱氧化劑：強(qiáng)氧化劑：第15頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四E、與醛酮的反應(yīng)通常用乙二硫醇作為形成縮硫酮的試劑，在HgCl2的催化下，縮硫醇又可以水解成為原來(lái)的醛酮，有機(jī)合成上常用來(lái)保護(hù)羰基。D、硫醇的親核取代反應(yīng)

6、制備硫醚的方法第16頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四（二）、硫醚1. 硫醚的制備環(huán)狀硫醚:硫醇與烯烴的游離基加成制備硫醚第17頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四2. 硫醚的性質(zhì)（1）物理性質(zhì)：不溶于水，有刺鼻氣味的液體（2）化學(xué)性質(zhì)：A、親核反應(yīng)、锍鹽的形成加熱至250C又分解為原來(lái)的硫醚B、氧化反應(yīng)弱氧化劑氧化為亞砜，強(qiáng)氧化劑氧化為砜第18頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四第19頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四 砜 硫醚亞砜結(jié)構(gòu)：SP3雜化和d-P鍵的形成，亞砜分子中兩個(gè)烴基不相同時(shí)就具有手性。（三）

7、亞砜和砜第20頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四1. 亞砜和砜的制備硫醚用適當(dāng)?shù)难趸瘎┭趸?，可制備亞砜和砜：?1頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四通過(guò)格氏試劑和亞磺酸酯制備亞砜：芳砜可用磺酰氯和芳烴的傅克反應(yīng)制備：第22頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四2. 亞砜和砜的理化性質(zhì)性質(zhì)和用途：A、良好的非質(zhì)子強(qiáng)極性溶劑溶劑： CH3OH DMSO反應(yīng)速度：1 106原因：DMSO能使陽(yáng)離子強(qiáng)烈地溶劑化，使陰離子（親核試劑）裸露出來(lái)，而顯得格外活潑。 第23頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四B、溫和的氧化劑，可

8、被還原劑還原為硫醚第24頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四（四）锍鹽硫醚的烷基化制備碘化三甲基锍 第25頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四三、有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用用于合成烷烴（一）、Raney Ni 脫硫反應(yīng)1、硫醚的還原脫硫第26頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四2、縮硫醇的還原羰基還原為亞甲基的方法（二）、含硫負(fù)碳離子在有機(jī)合成中的應(yīng)用硫醚、亞砜、砜、锍鹽等都可以在強(qiáng)堿作用下形成負(fù)碳離子，在有機(jī)合成中有著廣泛的應(yīng)用第27頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四1、烷基化反應(yīng)（以苯甲硫醚為例）第28頁(yè)，

9、共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四二甲亞砜的應(yīng)用舉例第29頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四二甲亞砜和酯反應(yīng)是合成甲基酮的好方法第30頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四2、極性翻轉(zhuǎn)方法的應(yīng)用（合成酮）第31頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四例題：以甲醛為原料合成環(huán)戊酮第32頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四3、硫葉立德(sulfur ylide)的反應(yīng)在低溫下與醛酮反應(yīng)生成環(huán)氧化合物第33頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四四、磺酸及其衍生物1 磺酸（1）結(jié)構(gòu)（2）制備

10、第34頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四A、鹽析苯磺酸鈉在飽和食鹽水中的溶解度很小，會(huì)沉淀析出（鹽析）。應(yīng)用：分離提純應(yīng)用：除去芳香環(huán)上的磺酸基或者先讓磺酸基占據(jù)環(huán)上的某些位置，待其它反應(yīng)完成后，再經(jīng)水解將磺酸基除去。B、脫磺酸基反應(yīng)（3）性質(zhì)第35頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四2 磺酸衍生物簡(jiǎn)介磺酰氯磺酰氯 磺酰胺 磺酸酯 第36頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四磺酸酯磺酰胺第37頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四對(duì)氨基苯磺酰胺，簡(jiǎn)稱磺胺。它的許多衍生物有抗菌性能。 磺胺甲基異噁唑(SMZ) 磺胺嘧啶

11、(SD)磺胺噻唑(ST)磺胺胍(SG.)磺胺二甲嘧啶(SM2) 第38頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四第二節(jié) 含磷有機(jī)化合物（一）、分類： 伯膦 仲膦叔膦季鏻鹽 亞磷酸 亞膦酸 次亞膦酸 磷酸 膦酸 次膦酸第39頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四亞甲基三苯基膦五苯基膦膦烷：第40頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四（二）、命名1、膦、亞膦酸、膦酸的命名2、含氧的酯基用前綴O-烴基表示三苯基膦 苯基膦酸二甲基次亞膦酸 O,O-二乙基磷酸酯O,O-二乙基苯膦酸酯第41頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四O-甲基苯

12、基亞膦酸酯 O-異丙基甲基氟膦酸酯(沙林,神經(jīng)毒劑) 3、含P-X或P-N鍵的化合物可以看作是含氧酸的-OH被X， -NH2取代后形成的酰鹵或酰胺第42頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四（三）、膦及季鏻鹽1、制備（1）、格氏試劑反應(yīng)第43頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四（2）、傅-克反應(yīng)2、膦的氧化反應(yīng)第44頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四3、形成季鏻鹽的反應(yīng)第45頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四4、Wittig試劑及反應(yīng)和硫葉立德類似有兩種表示形式：Wittig試劑的合成：第46頁(yè)，共57頁(yè)，202

13、2年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四Wittig試劑的合成及應(yīng)用注意事項(xiàng)：必須是一級(jí)或二級(jí)鹵代烴，即與鹵素相連的碳上必須帶有氫原子（三級(jí)鹵代烴不能使用）；堿的使用，若H活性較大可使用NaOH、C2H5ONa，若H活性較小，必須使用強(qiáng)堿，如：NaH、C4H9Li等；RX中還可含有C=C、OR、CHO、COR、COOR等官能團(tuán)；可用于合成環(huán)外雙鍵、共軛烯烴、，-不飽和醛酮及酯。第47頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四在合成中的應(yīng)用：與醛酮反應(yīng)制備烯烴，反應(yīng)機(jī)理：第48頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四應(yīng)用舉例：其它見(jiàn)書(shū)中舉例四、有機(jī)磷農(nóng)藥(自學(xué))第49頁(yè)

14、，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四常用有機(jī)磷農(nóng)藥沙林(sarin)第50頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四第三節(jié) 有機(jī)硅化合物一、有機(jī)硅化合物的結(jié)構(gòu) 四價(jià)有機(jī)硅化合物，幾何構(gòu)型為四面體常見(jiàn)的有機(jī)硅化合物及命名： 有機(jī)硅烷、鹵硅烷、硅醇、硅氧烷和硅醚 苯基硅烷 四甲基硅烷 二甲基二氯硅烷PhSiH3 (CH3)4Si (CH3)2SiCl2(CH3)3SiOH C2H5Si(OC2H5)3 (CH3)3SiOSi(CH3)3三甲基硅醇 乙基三乙氧基硅烷 六甲基二硅氧烷第51頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四二、 鹵硅烷的制備(1)

15、直接法 鹵代烴與硅粉在銅的催化作用下加熱制備鹵硅烷 二甲基二氯硅烷是重要的化工原料 (2) 有機(jī)金屬試劑同鹵硅烷作用 RMgX SiCl4或RSiCl3反應(yīng) 制備鹵硅烷 第52頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四 也可以用有機(jī)鋰試劑代替Grignard試劑，同鹵硅烷反應(yīng)制備鹵硅烷 (3) 有機(jī)硅烷的鹵化 有機(jī)硅氫化合物和有機(jī)硅烷的鹵代反應(yīng)制備鹵硅烷 三、 鹵硅烷的化學(xué)性質(zhì) (1) 水解 鹵硅烷易水解生成硅醇 第53頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四在酸或堿的作用下，硅醇脫水反應(yīng)生成硅醚：需在中性介質(zhì)或稀堿溶液中制備硅醇(2) 醇解 鹵硅烷與醇作用生成硅氧烷 (3) 與金屬有機(jī)化合物的反應(yīng) 在RMgX的作用下，鹵硅烷中Si-X鍵斷裂，生成新的Si-C鍵 第54頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四鹵硅烷也可與有機(jī)鋰試劑作用 (4) 還原 LiAlH4、NaH等還原劑還原四、有