電負(fù)性離子性結(jié)合共價(jià)結(jié)合

1、電負(fù)性離子性結(jié)合共價(jià)結(jié)合第1頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)27分，星期六 3-2 原子的電負(fù)性（atom electronegative) 一、 電離能（ionization energy） ： 使原子失去一個(gè)電子所必需的能量稱為原子的電離能（ionization energy）。從原子中移去第一個(gè)電子所需要的能量稱為第一電離能。從1價(jià)離子中再移去一個(gè)電子所需要的能量為第二電離能。 第二電離能一定大于第一電離能。下表是兩個(gè)周期原子的第一電離能實(shí)驗(yàn)值。元 素 Na Mg Al Si P S Cl Ar電離能5.1387.6445.9848.14910.5510.35713.0115.

2、755元 素 K Ca Ga Ge As Se Br Kr電離能4.3396.1116.007.889.879.75011.8413.996電離能 （單位：eV） 在一個(gè)周期內(nèi)從左到右，電離能不斷增加。電離能的大小可用來(lái)度量原子對(duì)價(jià)電子的束縛強(qiáng)弱。第2頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)27分，星期六First ionization energies as a function of atomic number C原子的電離能(eV)I1: 11.260I2: 24.383I3: 47.887I4: 64.492I5: 392.077I6: 489.981第3頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5

3、月20日，0點(diǎn)27分，星期六第4頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)27分，星期六第5頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)27分，星期六二、 親和能(affinity energy) ： 一個(gè)中性原子獲得一個(gè)電子成為負(fù)離子時(shí)所放出的能量，稱為親和能（affinity energy）。親和過(guò)程不能看成是電離過(guò)程的逆過(guò)程。第一次電離過(guò)程是中性原子失去一個(gè)電子變成1價(jià)的離子，其逆過(guò)程是1價(jià)離子獲得一個(gè)電子稱為中性原子。下表是部分原子的親和能。電子親和能一般隨原子半徑的減小而增大。 元素理論值實(shí)驗(yàn)值元 素理論值實(shí)驗(yàn)值 H He Li Be B C N O F Ne72.776 -21 59

4、.8 240 29 113 -58 120312325 -2972.9 059.8 0 23 122020 141 322 0 Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca 52-230 48134 75205343-35 45-15652.9 0 44120 74200.4348.7 048.4 0電子親和能 （單位：kJ/mol）第6頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)27分，星期六 三、 原子的負(fù)電性（atom electronegative) 1 原子負(fù)電性的概念： 原子負(fù)電性是用來(lái)標(biāo)志原子得失電子能力的物理量，綜合表示原子對(duì)電子束縛能力的強(qiáng)弱。 原子的負(fù)電性與它的價(jià)態(tài)有

5、關(guān)，因此不是一個(gè)不變的原子性質(zhì)，隨著價(jià)態(tài)的不同，可以在一個(gè)范圍內(nèi)取值。比如二價(jià)錫離子和四價(jià)錫離子其負(fù)電性是不同的。 2 原子負(fù)電性的定義： 負(fù)電性有不同的定義方式，不同標(biāo)度所得到的負(fù)電性數(shù)值是不同的，但具有基本上相同的變化趨勢(shì)。而且負(fù)電性只有相對(duì)的數(shù)值，只能用來(lái)作定性估計(jì)。一般選定某原子的負(fù)電性為一確定值，把其它原子的負(fù)電性與被選定原子的負(fù)電性作比較，所列出的負(fù)電性值便成為無(wú)量綱的數(shù)。第7頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)27分，星期六（1）穆力肯（Mulliken）負(fù)電性的定義： 負(fù)電性0.18（電離能親合能） 能量的單位為電子伏。0.18的引入只是為了讓Li（鋰）的負(fù)電性為1，便于

6、比較。（2）泡林（Pauling）計(jì)算方法： 設(shè)xA，xB是原子A和B的電負(fù)性，E(A-B)，E(AA)，E(BB)分別是雙原子分子AB，AA，BB的離解能，利用關(guān)系式即可求出A原子和B原子的電負(fù)性之差。規(guī)定氟的電負(fù)性為4.0，其他原子的電負(fù)性即可相應(yīng)求出。下面是元素的電負(fù)性。第8頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)27分，星期六3 負(fù)電性的變化趨勢(shì)： 從表中可以看出原子的負(fù)電性有如下的變化趨勢(shì)：（1）在同一周期內(nèi)，負(fù)電性從左到右逐漸增強(qiáng)；（2）在同一族內(nèi)，負(fù)電性從上到下逐漸減小；（3）周期表中越靠下，同一周期內(nèi)負(fù)電性的差別越小。（4）泡林與穆力肯所定義的電負(fù)性相當(dāng)接近。元素 H He

7、Li Be B C N O F Ne泡林值 2.2 - 0.98 1.57 2.04 2.55 3.04 3.44 3.98 -穆力肯值 - - 0.94 1.46 2.01 2.63 2.33 3.17 3.91 -元素 Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca泡林值0.931.311.611.902.192.583.16 -0.82 1.0穆力肯值 0.93 1.32 1.81 2.44 1.81 2.41 3.00 - 0.80 -元素的電負(fù)性第9頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)27分，星期六The values are from L. Pauling, The N

8、ature of the Chemical Bond, 3rd edition, Cornell University, Ithaca, NY, 1960, p. 93 第10頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)27分，星期六Summaryionization energy and affinity energyatom electronegative(1)electronegative=0.18(ionization energy+affinity energy) (Mulliken definition)(2) (Pauling definition)第11頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，

9、5月20日，0點(diǎn)27分，星期六如何排列？如何結(jié)合？?jī)?nèi)聚能：自由原子能量-晶體能量晶體結(jié)合主要考慮：外層價(jià)電子與離子實(shí)5種鍵合離子共價(jià)金屬范德瓦爾氫鍵第12頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)27分，星期六3-3 離子性結(jié)合(ionic binding)離子晶體(Ionic crystal)離子性結(jié)合（Ionic binding）離子性結(jié)合的特點(diǎn)( characteristics of Ionic binding)離子晶體的特點(diǎn)( characteristics of ionic crystal) 離子晶體的結(jié)合能( binding energy of ionic crystal)第13頁(yè)

10、，共50頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)27分，星期六 一、離子晶體(Ionic crystal) : 靠離子性結(jié)合的晶體稱為離子晶體(Ionic crystal)或極性晶體。二、 離子性結(jié)合（ionic binding） 當(dāng)電離能（ionization energy）較小的金屬原子與電子親合能(Electron affinity)較大的非金屬原子相互接近時(shí)，前者容易放出最外層的電子而成正離子，后者容易接受前者放出的電子而變成負(fù)離子，出現(xiàn)正、負(fù)離子間的庫(kù)侖作用，從而結(jié)合在一起。另一方面，由于異性離子相互接近，其滿殼層的電子云交迭而出現(xiàn)斥力（泡利原理所致），當(dāng)兩種作用相抵時(shí)，達(dá)到平衡。 離子鍵（

11、ionic bond）：異性離子間的互作用力稱為離子鍵。第14頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)27分，星期六三、離子性結(jié)合的特點(diǎn)(characteristics of Ionic binding) （1）離子性結(jié)合的特點(diǎn)是以離子為結(jié)合單元，靠正負(fù)離子之間的庫(kù)侖引力作用結(jié)合成晶體。最典型的離子晶體是堿金屬元素Li，Na， K，Rb，Cs和鹵族元素F，Cl，Br，I之間形成的化合物，如NaCl，CsCl等等。 （2）離子晶體中正、負(fù)離子是相間排列的，這樣可以使異號(hào)離子之間的吸引作用強(qiáng)于同號(hào)離子之間的排斥作用，庫(kù)侖作用的總效果是吸引的，晶體勢(shì)能可達(dá)到最低值而使晶體穩(wěn)定。 （3）由于正、負(fù)離

12、子的相對(duì)大小的差異，其結(jié)構(gòu)形式和配位數(shù)也有所差異。如氯化鈉晶體為套構(gòu)的面心立方格子，配位數(shù)為6，氯化銫為套構(gòu)的簡(jiǎn)立方格子，配位數(shù)為8。第15頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)27分，星期六離子性結(jié)合簡(jiǎn)單圖像：庫(kù)侖作用+泡利不相容原理第16頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)27分，星期六泡利排斥能: 由于泡利不相容原理，兩個(gè)同樣量子態(tài)的電子接近時(shí)，必須有電子到更高的能級(jí)。形式：B exp(-r/r0）or B/rn , 前者較好，后者易處理第17頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)27分，星期六離子近似為球?qū)ΨQ，點(diǎn)電荷之間的庫(kù)侖能+泡利排斥能第18頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，

13、5月20日，0點(diǎn)27分，星期六 四、 離子晶體的特點(diǎn) (characteristics of ionic crystal) （1）離子晶體主要依靠較強(qiáng)的庫(kù)侖引力而結(jié)合，故結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，結(jié)合能很大，約為800千焦耳摩爾左右，這導(dǎo)致了離子晶體熔點(diǎn)高、硬度大、膨脹系數(shù)小。（2）由于離子的滿殼層結(jié)構(gòu)，使得這種晶體的電子導(dǎo)電性差，但在高溫下可發(fā)生離子導(dǎo)電，電導(dǎo)率隨溫度升高而加大。（3）離子晶體的構(gòu)成粒子是帶電的離子，這種特點(diǎn)使該種晶體易于產(chǎn)生宏觀極化，與電磁波作用強(qiáng)烈。大多數(shù)離子晶體對(duì)可見(jiàn)光是透明的，在遠(yuǎn)紅外區(qū)有一特征吸收峰。第19頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)27分，星期六五、 離子晶體的結(jié)

14、合能( binding energy of ionic crystal)1 庫(kù)侖能與馬德龍常數(shù) (Conlomb energy and Madelung constant) 以 NaCl 晶體為例。鈉離子和氯離子都是滿殼層結(jié)構(gòu)，具有球?qū)ΨQ性，考慮庫(kù)侖作用時(shí)，可看作點(diǎn)電荷。 令r表示相鄰離子的距離，則一個(gè)離子的平均庫(kù)侖能為 如果以所考慮的正離子為原點(diǎn)， 可以表示其它各離子所占格點(diǎn)的距離。（1）第20頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)27分，星期六而且容易驗(yàn)證負(fù)離子格點(diǎn)：n1+n2+n3=奇數(shù)； 正離子格點(diǎn)： n1+n2+n3=偶數(shù)；這樣，（1）式中的正好照顧到正負(fù)離子電荷的差別，（12）

15、是由于庫(kù)侖作用為兩個(gè)離子共有。 一對(duì)離子或一個(gè)原胞的能量為（1）式的兩倍(一個(gè)原胞中包含兩個(gè)離子，一個(gè)鈉離子、一個(gè)氯離子)（2）其中求和號(hào)中是一無(wú)量綱的純數(shù)值，完全決定于晶體的結(jié)構(gòu)；它是一個(gè)負(fù)值，寫(xiě)為，稱為馬德龍常數(shù)（Madelung constant）。第21頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)27分，星期六2 排斥能(repulsive energy) 當(dāng)近鄰離子的電子云有明顯的重疊時(shí),兩離子之間會(huì)有排斥作用,稱為重疊排斥能。其表述形式： 指數(shù)表示更為精確地描述排斥力的特點(diǎn)，而冪函數(shù)的形式則更為簡(jiǎn)單。 在NaCl晶格中，只考慮近鄰間的排斥作用，每對(duì)離子的平均排斥能為 6b/rn （4

16、）每個(gè)離子有6個(gè)相距為r的離子或（3）常見(jiàn)離子晶格的馬德龍常數(shù)如下： NaCl結(jié)構(gòu) 1.748；ZnS結(jié)構(gòu) 1.638； CsCl結(jié)構(gòu) 1.763；CaF2結(jié)構(gòu) =5.039.第22頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)27分，星期六 3 系統(tǒng)的內(nèi)能 (systemic internal energy) 對(duì)包含N個(gè)原胞的晶體，綜合考慮到庫(kù)侖吸引能和重疊排斥能，系統(tǒng)的內(nèi)能可以表示為（5），B=6b （6） 其中 NaCl 每個(gè)原胞的體積為2r3，所以 V2Nr3 （7）第23頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)27分，星期六 4 由內(nèi)能函數(shù)可以確定晶體的某些物理常數(shù) (some phy

17、sics constants of crystal deviating from the internal energy ) 由極值條件可以確定確定晶格常數(shù) 體彈性模量對(duì)于平衡晶體由離子晶體的內(nèi)能的表達(dá)式及極值條件，得離子晶體的平衡條件為其中 r0 為平衡時(shí)的近鄰距離。第24頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)27分，星期六 由上面的平衡條件，體彈性模量可化簡(jiǎn)為 利用平衡條件和系統(tǒng)的內(nèi)能公式，結(jié)合能可以寫(xiě)成 所以，根據(jù)已確定的n 可以計(jì)算結(jié)合能。第25頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)27分，星期六應(yīng)力 p=-dU/dV0能量極值點(diǎn)決定平衡時(shí)晶格常數(shù)結(jié)合能=-U(平衡位置)彈性模

18、量 K= dp /(-dV/V)=V(d2U/dV2)V0第26頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)27分，星期六能量降低(結(jié)合能）=7.9-5.4+3.6=6.1eV第27頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)27分，星期六Summary ionic binding Ionic crystal Ionic binding characteristics of Ionic binding characteristics of ionic crystal binding energy of ionic crystal第28頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)27分，星期六3-4

19、共價(jià)晶體(covalent crystal)共價(jià)晶體及其特點(diǎn) (covalent crystal and its characteristics)共價(jià)結(jié)合和共價(jià)鍵 (covalent binding and covalent bond)成鍵態(tài)和反鍵態(tài) (bonding state and anti-bonding state)共價(jià)結(jié)合的特征(characteristics of covalent binding)軌道雜化(orbital hybridization )極性鍵與非極性鍵（polarity and non-polarity bond）電離度(degree of ionization

20、)第29頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)27分，星期六一、 共價(jià)晶體及其特點(diǎn)(covalent crystal and its characteristics) 共價(jià)結(jié)合的晶體稱為共價(jià)晶體(Covalent crystal）或同極晶體，有時(shí)也稱為原子晶體。共價(jià)晶體的特點(diǎn)是：熔點(diǎn)高，硬度高，低溫導(dǎo)電性差。 二、 共價(jià)結(jié)合和共價(jià)鍵(covalent binding and covalent bond) 對(duì)電子束縛能力相同或相近的兩個(gè)原子，彼此靠近時(shí)，各自貢獻(xiàn)一個(gè)電子，為兩個(gè)原子共有，從而使其結(jié)合在一起，這種結(jié)合稱為共價(jià)結(jié)合（ Covalent binding）。 能把兩個(gè)原子結(jié)合在一起的

21、一對(duì)為兩個(gè)原子共有的自旋相反配對(duì)的電子結(jié)構(gòu)，稱為共價(jià)鍵（Covalent bond）第30頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)27分，星期六三、 成鍵態(tài)和反鍵態(tài)(bonding state and anti-bonding state) 假設(shè)原子A 與原子B 是互為鄰近的一對(duì)原子。當(dāng)它們是自由原子時(shí)，各有一個(gè)價(jià)電子，歸一化的波函數(shù)分別用A、B表示，即其中，VA、VB 為作用在電子的庫(kù)侖勢(shì)。 當(dāng)兩原子相互靠近，波函數(shù)交疊，形成共價(jià)鍵，每個(gè)電子為兩個(gè)原子共有，哈密頓量為其中腳標(biāo)1、2分別表示兩個(gè)電子。第31頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)27分，星期六采用軌道法簡(jiǎn)化波動(dòng)方程，忽略電

22、子間的相互作用V12，則哈密頓量可以分解為兩部分，每部分只與一個(gè)電子的坐標(biāo)有關(guān)，波函數(shù)這是單電子的波動(dòng)方程，其解稱為分子軌道，其波函數(shù)可選原子波函數(shù)的線性組合。而波動(dòng)方程為i1，2第32頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)27分，星期六 設(shè)原子A和原子B是同一種原子，兩原子完全等價(jià)，則有 AB0， 且波函數(shù)可以寫(xiě)成 通常稱為成鍵態(tài)（bonding state），為反鍵態(tài)（anti-bonding state）。成鍵態(tài)電子云密集在兩原子核之間，而反鍵態(tài)兩原子核之間的電子云減小。C、C為歸一化常數(shù)。第33頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)27分，星期六 由量子力學(xué)可知,兩種分子軌道的

23、能量是有區(qū)別的。 其中 第34頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)27分，星期六 成鍵態(tài)：電子云密集在兩個(gè)原子核之間，同時(shí)受到兩個(gè)原子核的庫(kù)侖吸引作用，使成鍵態(tài)能量低于原子能級(jí)。成鍵態(tài)上可以填充正、反自旋的兩個(gè)電子，這兩個(gè)電子形成所謂的共價(jià)鍵(covalent bond)。 反鍵態(tài)：能量高于原子能級(jí)。成鍵態(tài)能級(jí)反鍵態(tài)能級(jí)能量第35頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)27分，星期六第36頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)27分，星期六氫分子的能量與氫原子間距的關(guān)系 左圖中，E1隨r 的減小單調(diào)地增加，是排斥勢(shì)。這說(shuō)明，電子自旋平行的兩個(gè)氫原子是相互排斥的，不能結(jié)合成氫分子。

24、E2在r 1.518a0處有一極小值,原子的間距大于此值時(shí)兩原子互相吸引,小于此值時(shí)兩原子排斥.這正是兩原子構(gòu)成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的條件. E2是電子自旋反平行的兩個(gè)氫原子的相互作用能.第37頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)27分，星期六四、 共價(jià)結(jié)合的特征(characteristics of covalent binding)共價(jià)結(jié)合有兩個(gè)基本特征：飽和性和方向性。 飽和性(saturation character)： 指一個(gè)原子只能形成一定數(shù)目的共價(jià)鍵。 按照泡利不相容原理，當(dāng)原子中的電子一旦配對(duì)后，便不能再與第三個(gè)電子配對(duì)。因此當(dāng)一個(gè)原子與其它原子結(jié)合時(shí)，能夠結(jié)合成共價(jià)鍵的數(shù)目有一個(gè)最

25、大值，這個(gè)最大值取決于它所含的未配對(duì)的電子數(shù)。這個(gè)特性稱為共價(jià)鍵的飽和性。 共價(jià)鍵的數(shù)目符合所謂的8N定則，N指價(jià)電子數(shù)。8N定則： 共價(jià)結(jié)合時(shí)，原子的價(jià)電子的殼層是由一個(gè)ns軌道和3個(gè)np軌道組成，考慮到電子的兩種自旋，共包含8個(gè)量子態(tài)，價(jià)電子殼層為半滿或超過(guò)半滿時(shí)，未配對(duì)的電子數(shù)實(shí)際上確定于未填充的量子態(tài)，因此等于8N。第38頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)27分，星期六方向性(direction character)：指原子只在特定的方向上形成共價(jià)鍵。 當(dāng)兩原子未配對(duì)的自旋相反的電子結(jié)合成共價(jià)鍵后，電子云就會(huì)發(fā)生交疊，而且共價(jià)鍵結(jié)合得越緊密，相應(yīng)的電子云交疊的也越厲害。 因此，

26、兩原子在以共價(jià)鍵結(jié)合時(shí)，必定選取盡可能使其電子云密度為最大的方位，也就是電子的波函數(shù)為最大的方向。這就是共價(jià)鍵具有方向性的物理本質(zhì)。第39頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)27分，星期六 第40頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)27分，星期六第41頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)27分，星期六五、 軌道雜化(hybrid orbit) 為了解釋金剛石中具有4個(gè)同等的共價(jià)鍵，1931年泡林（Pauling）和斯萊特（Slater）提出了雜化軌道理論。 碳原子有4個(gè)價(jià)電子，它們分別對(duì)應(yīng)量子態(tài)，在構(gòu)成共價(jià)鍵時(shí)，它們組成了4個(gè)新的量子態(tài)第42頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20

27、日，0點(diǎn)27分，星期六碳原子的雜化軌道 4個(gè)電子分別占據(jù)一個(gè)新軌道，在四面體頂角方向形成四個(gè)共價(jià)鍵，這就是所謂的軌道雜化，也稱為sp3雜化(sp3 hybrid)。第43頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)27分，星期六 雜化軌道需要一定的能量，但雜化后成鍵數(shù)目增多，成鍵能力增強(qiáng)，形成共價(jià)鍵時(shí)能量的下降足以補(bǔ)償軌道雜化的能量。 實(shí)際上，碳原子有6個(gè)電子，基態(tài)1s和2s填充了4個(gè)電子，余下的2個(gè)填充在2p態(tài)，這時(shí)只有兩個(gè)未配對(duì)的電子；要形成4個(gè)共價(jià)鍵，則要把2s態(tài)的兩個(gè)電子波函數(shù)與2p態(tài)的電子波函數(shù)組成4個(gè)新的電子狀態(tài)，使這四個(gè)電子都成為未配對(duì)的電子，可以形成共價(jià)鍵。碳原子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)第44頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)27分，星期六六、 極性鍵與非極性鍵（polarity and non-polarity bond） 非極性鍵：當(dāng)同種元素原子間形成共價(jià)鍵時(shí)，由于兩個(gè)原子的電負(fù)性相同，它們對(duì)電子的吸引力相同，成鍵后的配對(duì)電子密度主要出現(xiàn)在兩原子的中間，電子在各個(gè)原子處出現(xiàn)的幾率（概率）相同。因此兩個(gè)原