分析化學(xué)(第四版-高職高?；瘜W(xué)教材編寫組)-第十三章-其他儀器分析方法簡介課件

1、分析化學(xué)（第四版）分析化學(xué)（第四版）第十三章 其他儀器分析方法簡介“十二五”職業(yè)教育國家規(guī)劃教材第十三章 其他儀器分析方法簡介“十二五”職業(yè)教育國家規(guī)劃教主要內(nèi)容第一節(jié) 原子發(fā)射光譜分析法第二節(jié) 火焰光度法第三節(jié) 庫侖分析法主要內(nèi)容第一節(jié) 原子發(fā)射光譜分析法學(xué)習(xí)目標(biāo)知識目標(biāo)：了解原子發(fā)射光譜分析的特點。理解原子發(fā)射光譜定性和定量分析原理。了解電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀的結(jié)構(gòu)組成和特點。理解火焰光度法的原理和定量分析方法。掌握法拉第電解定律。理解影響電流效率的因素及消除方法。掌握庫侖滴定法和微庫侖分析方法。學(xué)習(xí)目標(biāo)知識目標(biāo)：能力目標(biāo)能解釋原子發(fā)射光譜產(chǎn)生的原因。能用火焰光度法測定堿金屬含量。能用

2、法拉第電解定律進(jìn)行庫侖分析結(jié)果計算。能合理選擇庫侖分析方法準(zhǔn)確測定物質(zhì)含量。能力目標(biāo)原子發(fā)射光譜分析法（atomic emission spectroscopy ，AES）：元素在受到熱或電激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜進(jìn)行定性、定量的分析方法，簡稱發(fā)射光譜分析法。第一節(jié) 原子發(fā)射光譜分析法原子發(fā)射光譜分析法（atomic emission spec一、 發(fā)射光譜分析的基本原理原子光譜是由于原子的外層電子在不同能級之間的躍遷而產(chǎn)生的。 基態(tài)：在正常情況下組成物質(zhì)的原子是處于穩(wěn)定狀態(tài)，這種狀態(tài)稱為基態(tài)，它的能量是最低的。 激發(fā)態(tài)：當(dāng)原子受到外界能量，如電能

3、、熱能或光能的作用時，致使原子的外層電子從基態(tài)躍遷到更高能級上，處于這種狀態(tài)的原子稱為激發(fā)態(tài)。一、 發(fā)射光譜分析的基本原理1.定性原理元素不同電子結(jié)構(gòu)不同光譜不同特征光譜2.定量原理原子由某一激發(fā)態(tài) i 向低能級 j 躍遷，所發(fā)射的譜線強度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比。在熱力學(xué)平衡時，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni的之間的分布遵守玻耳茲曼分布定律：gi 、g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重； Ei 為激發(fā)能；k為玻耳茲曼常數(shù)；T為激發(fā)溫度。1.定性原理2.定量原理原子由某一激發(fā)態(tài) i 向低能級 j 發(fā)射譜線強度： Iij =NiAijh ijh為Plank常數(shù)；Aij兩個能級間的躍遷幾率； ij

4、發(fā)射譜線的頻率。將Ni代入上式，得：影響譜線強度的因素：（1）激發(fā)能越小，譜線強度越強；（2）溫度升高，譜線強度增大，但易電離。發(fā)射譜線強度： Iij =NiAijh ij影響譜線強度的在一定條件下，譜線強度與待測元素濃度成正比，即Iij =k N0該式是原子發(fā)射光譜法的定量依據(jù)。在一定條件下，譜線強度與待測元素濃度成正比，即Iij =k 二、 發(fā)射光譜分析的特點 (1)靈敏度高 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）； (2)準(zhǔn)確度較高 相對誤差5%10% (一般光源）；1% (ICP) ； (3)選擇性好 各元素具有不同的特征光譜； (4)試樣用量少 一般只需幾毫克或十分幾毫

5、克的試樣； (5)分析速度快 試樣不需處理，同時對幾十種元素進(jìn)行定量分析(光電直讀儀) 。二、 發(fā)射光譜分析的特點 (1)靈敏度高 100.1三、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀5300DV全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀三、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀5300DV全譜直讀電感耦合等電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀系統(tǒng)光譜儀系統(tǒng)檢測器光學(xué)傳遞等離子炬管等離子炬蠕動泵霧化室氬氣樣品高頻發(fā)生器數(shù)據(jù)系統(tǒng)微處理器和電子控制系統(tǒng)廢液口霧化器樣品噴射管電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀系統(tǒng)光譜儀系統(tǒng)檢測器光學(xué)傳遞等離子 其工作原理為，試樣溶液經(jīng)進(jìn)樣裝置霧化器將液體樣品霧化，進(jìn)入ICP，受ICP炬的激發(fā)產(chǎn)生復(fù)合光，分光系統(tǒng)將其

6、分解成按波長排列的光譜，檢測系統(tǒng)將各波長位置處的光譜強度轉(zhuǎn)換成電信號，再由計算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)采集與處理，最后用屏幕顯示或打印輸出分析結(jié)果。電感耦合等離子體 ICP 其工作原理為，試樣溶液經(jīng)進(jìn)樣裝置霧化器將液體 全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀的基本結(jié)構(gòu)由四部分組成：等離子體光源系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、光學(xué)系統(tǒng)、檢測和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。1.等離子體光源系統(tǒng) 等離子體光源系統(tǒng)的基本功能：提供使試樣中被測元素原子化和原子激發(fā)發(fā)光所需要的能量。 對等離子體光源系統(tǒng)的要求：靈敏度高，穩(wěn)定性好，光譜背景小，結(jié)構(gòu)簡單，操作安全。電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀的基本結(jié)構(gòu)等離子體光源系統(tǒng)輔助氣

7、冷卻氣等離子體RF線圈霧化氣+ 樣品氣溶膠 環(huán)型電流等離子體光源系統(tǒng)輔助氣冷卻氣等離子體RF線圈霧化氣+ 樣品氣等離子體矩管樣品流入磁場電感線圈等離子體發(fā)射區(qū)石英炬管氬氣切線氣流固定模式3 個同心石英管可拆卸模式噴管可更換: 石英或氧化鋁等離子體矩管樣品流入磁場電感線圈等離子體發(fā)射區(qū)石英炬管氬氣2.進(jìn)樣系統(tǒng) 等離子炬形成后，由內(nèi)管通入載氣（流量約為0.5-3.5Lmin-1）, 便在等離子炬的軸部鉆出一條通道，樣品氣溶膠（由霧化器提供）便經(jīng)此通道被載氣流帶進(jìn)等離子炬中而為環(huán)形外區(qū)（或稱感應(yīng)區(qū)）所加熱，進(jìn)行蒸發(fā)和原子化，并運輸至高頻感應(yīng)線圈以上適當(dāng)高度的標(biāo)準(zhǔn)分析區(qū)（一般在感應(yīng)線圈上10-20mm

8、之間），以進(jìn)行原子或離子的激發(fā)。 常用的霧化器有氣動霧化器、旋流霧化器和超聲霧化器。利用載氣流將液體試樣霧化成細(xì)微氣溶膠狀態(tài)并輸入到等離子中。它有同芯玻璃霧化器和玻璃霧化室組成。電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀2.進(jìn)樣系統(tǒng) 等離子炬形成后，由內(nèi)管通入載氣（可快速拆卸的耐腐蝕進(jìn)樣系統(tǒng)可快速拆卸的耐腐蝕進(jìn)樣系統(tǒng)3.光學(xué)系統(tǒng)全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀采用中階梯光柵 ,如圖所示。3.光學(xué)系統(tǒng)全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀采用中階梯光柵 ,如圖 光源發(fā)出的光通過兩個曲面反光鏡聚焦于入射狹縫，入射光經(jīng)拋物面準(zhǔn)直鏡反射成平行光，照射到中階梯光柵上使光在X向上色散,再經(jīng)另一個光柵(Schmidt光柵)在Y向上進(jìn)行二次色

9、散，使光譜分析線全部色散在一個平面上，并經(jīng)反射鏡反射進(jìn)入CCD檢測器檢測。由于該CCD是一個紫外型檢測器，對可見區(qū)的光譜不敏感，因此，在Schmidt光柵的中央開一個孔洞，部分光線穿過孔洞后經(jīng)棱鏡進(jìn)行Y向二次色散,然后經(jīng)反射鏡反射進(jìn)入另一個CCD檢測器對可見區(qū)的光譜(400-780nm)進(jìn)行檢。 光源發(fā)出的光通過兩個曲面反光鏡聚焦于入射狹縫4.檢測和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 原子發(fā)射光譜的檢測目前采用照相法和光電檢測法兩種。前者用感光板而后者以光電倍增管或電荷耦合器件（CCD）作為接收與記錄光譜的主要器件。4.檢測和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 原子發(fā)射光譜的檢測目前 采用CCD的主要優(yōu)點是這類檢測器的同時多譜線檢測能力

10、，和借助計算機(jī)系統(tǒng)快速處理光譜信息的能力，它可極大地提高發(fā)射光譜分析的速度。如采用這一檢測器設(shè)計的全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀可在一分鐘內(nèi)完成樣品中多達(dá) 70 種元素的測定；此外，它的動態(tài)響應(yīng)范圍和靈敏度均有可能達(dá)到甚至超過光電倍增管，加之其性能穩(wěn)定、體積小、比光電倍增管更結(jié)實耐用，因此在發(fā)射光譜中有廣泛的應(yīng)用前景。 采用CCD的主要優(yōu)點是這類檢測器的同時多譜線檢電感耦合等離子體 ICP 溫度高達(dá)7000度工作氣體氬氣溶液進(jìn)樣檢出限低穩(wěn)定性好線性范圍寬多元素測定 ICP- AES電感耦合等離子體 ICP 一、 火焰光度分析法的基本過程以火焰為激發(fā)光源，并將被激發(fā)元素所發(fā)射的特征譜線強度通過光電檢

11、測系統(tǒng)進(jìn)行測定，稱為火焰發(fā)射光譜分析法，或稱為火焰光度分析法?；鹧婀舛确治龇ǖ幕具^程是：將試樣溶液通過噴霧器，以氣溶膠狀態(tài)進(jìn)入火焰光源中燃燒，在火焰熱能作用下，試樣元素進(jìn)行蒸發(fā)、原子化和激發(fā)，發(fā)射的復(fù)合光經(jīng)單色器，分離出待測元素的特征譜線，然后用光電檢測系統(tǒng)測量其強度。第二節(jié) 火焰光度法一、 火焰光度分析法的基本過程以火焰為激發(fā)光源，并將被激 由于火焰光度分析法的光源是火焰，其設(shè)備簡單，光譜不復(fù)雜，穩(wěn)定性高，可直接分析溶液，且操作簡便迅速，所以早就應(yīng)用于人體組織及血液中的鉀、鈉的含量測定。目前已廣泛應(yīng)用于石油化工產(chǎn)品、食品、土壤、植物、金屬、礦石等材料的測定，但主要應(yīng)用于堿金屬和堿土金屬的定

12、量分析?？梢?，火焰光度分析法的基本原理和分析的基本過程與其它發(fā)射光譜分析法在本質(zhì)上沒有多大區(qū)別，因此，它仍屬于發(fā)射光譜分析的范疇。 由于火焰光度分析法的光源是火焰，其設(shè)備簡單，二、 火焰光度分析儀器 火焰光度分析法所用的儀器稱為火焰光度計。 各種型號的火焰光度計都是由燃燒系統(tǒng)、光學(xué)系統(tǒng)、光電檢測系統(tǒng)三個部分組成。二、 火焰光度分析儀器 火焰光度分析法所用 1. 燃燒系統(tǒng)它的作用是使待測元素激發(fā)而輻射出特征光譜。這一系統(tǒng)內(nèi)主要有霧化器、燃燒器以及燃料氣體和助燃?xì)怏w的供應(yīng)?；鹧婢褪腔鹧婀舛扔嫷墓庠?。為了獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果，所有的火焰必須具有良好的穩(wěn)定性和足夠高的溫度，避免發(fā)生電離。常用的溫度約為2

13、0003000 K。要根據(jù)分析對象和共存元素的干擾等情況來選用火焰。對于堿金屬和堿土金屬的分析，常用空氣-乙炔、空氣-煤氣或空氣-石油氣組成的火焰，隨著高溫火焰種類不斷增加，火焰光度分析法測定的范圍也逐步擴(kuò)大?；鹧婀舛扔?1. 燃燒系統(tǒng)火焰光度計 2. 光學(xué)系統(tǒng)主要作用是從燃燒系統(tǒng)發(fā)射出來的復(fù)合光，經(jīng)色散分離出待測元素的光譜，并聚焦在光電檢測元件上。采用濾光片進(jìn)行分光的稱為火焰光度計。采用光柵或棱鏡單色器進(jìn)行分光的稱為火焰分光光度計。 3. 光電檢測系統(tǒng)利用光電池或光電倍增管等接收待測元素的譜線并把接收到的光信號轉(zhuǎn)變成電信號，然后經(jīng)放大后進(jìn)行測量、顯示。 2. 光學(xué)系統(tǒng) 3. 光電檢測系統(tǒng) 應(yīng)

14、用火焰光度法進(jìn)行定量分析時，待測元素輻射的特征譜線強度I，在一定條件下，與待測元素的濃度c有一定的關(guān)系，即Iacb。由于火焰光源穩(wěn)定，所以在實際測量時，系數(shù)a是一個常數(shù)；當(dāng)譜線的自吸現(xiàn)象可忽略不計時，系數(shù)b約等于1。所以，譜線強度與試樣中被測元素的濃度成正比，即I=ac。 火焰光度分析法就是依據(jù)上式進(jìn)行定量分析的。 火焰光度分析常用以下幾種定量分析方法。三、 火焰光度定量分析方法 應(yīng)用火焰光度法進(jìn)行定量分析時，待測元素輻射的特征譜線強 1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法先配制一系列待測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測定其光強I。將測得的光強I為縱坐標(biāo)，其對應(yīng)的含量或濃度c為橫坐標(biāo)，繪制I-c標(biāo)準(zhǔn)曲線。在同一實驗條件下，測得

15、試樣溶液的光強I試，從標(biāo)準(zhǔn)曲線即可求出試樣中待測元素的含量。2. 標(biāo)準(zhǔn)加入法對于試樣中干擾元素比較復(fù)雜，或配制與試樣組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液有困難時，可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。 1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法 計算法：取同體積試液兩份，在一份試液中加入已知量的待測元素，稀釋兩份試液到相同體積，分別測量其光強，用下式計算待測元素的濃度： 式中：cx為試液中待測元素的濃度；Ix為試液中待測元素的光強；I0為空白值；Ix+s為添加已知量的待測元素后的光強；cs為添加元素在溶液中的濃度。 計算法： 式中：cx為試液中待測元素的應(yīng)用火焰光度進(jìn)行定量分析時，要注意干擾問題。例如，進(jìn)入火焰的某些非待測元素或分子所發(fā)射的譜線或譜帶將影響譜

16、線強度的測量；若激發(fā)條件發(fā)生變化，會使火焰溫度及輻射強度發(fā)生改變，也會增大分析結(jié)果的誤差；試液中的酸度，對待測元素發(fā)射光譜的強度也有影響，如硫酸、磷酸的存在能使堿金屬和堿土金屬的輻射強度減弱。再如濾色片或波長選擇是否適宜，光敏元件疲勞現(xiàn)象以及環(huán)境條件的影響等因素，均應(yīng)周密考慮。應(yīng)用火焰光度進(jìn)行定量分析時，要注意干擾問題。例如，進(jìn)入火一、概述 庫侖分析是以法拉第電解定律為理論依據(jù)，通過測量電解過程中流過電解池的電量，來確定物質(zhì)含量的電化學(xué)分析方法。物質(zhì)的量關(guān)系電量電極反應(yīng)1.庫侖分析法第三節(jié) 庫侖分析法一、概述 庫侖分析是以法拉第電解定律為理論依據(jù)，通過測2.法拉第電解定律電解時電極上析出的物質(zhì)

17、的質(zhì)量m與通過電解池的電量Q成正比。電解時每有96485C（1F）的電量通過電解池，就有1/n mol的物質(zhì)在電極上析出。M摩爾質(zhì)量 （g/mol） n電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子數(shù) F法拉第電量（96485C）Q電極反應(yīng)消耗的電量（C）i 電流強度（A）； t電解進(jìn)行的時間（s）2.法拉第電解定律電解時電極上析出的物質(zhì)的質(zhì)量m與通過電解池3. 電流效率的影響因素及消除方法溶劑參加電解反應(yīng)1溶液中氧氣參加電解反應(yīng)2電極本身參加反應(yīng)3電解產(chǎn)物的副反應(yīng)4選擇合適的pH值范圍并控制適當(dāng)?shù)碾娊怆妷翰捎枚栊噪姌O或其它材料作電極控制適當(dāng)?shù)碾姌O電位電解前通入N2以除去溶解氧采用隔膜將陰陽極隔開，或?qū)⑤o助電極置于另一容

18、器內(nèi)用鹽橋相連接3. 電流效率的影響因素及消除方法溶劑參加電解反應(yīng)1溶液中氧二、庫侖分析法的分類特點：工作電極電位恒定 電解電流不斷變化1、控制電位庫侖分析法A原理：建立在控制電位電解過程基礎(chǔ)上的庫侖分析方法。直接根據(jù)被測物質(zhì)在電解過程中所消耗的電量來求被測物質(zhì)含量的分析方法電解完成終點 :電解電流趨于零二、庫侖分析法的分類特點：工作電極電位恒定1、控制電位庫侖分2、控制電流庫侖分析法（庫侖滴定法）原理：建立在控制電流電解基礎(chǔ)上的庫侖分析法。電極反應(yīng)產(chǎn)生的滴定劑（電生滴定劑）與待測物質(zhì)定量作用；根據(jù)滴定劑所消耗的電量計算被測物質(zhì)的含量。特點：電解電流恒定 工作電極電位不斷變化電解完成終點:滴定達(dá)到終點的時間2、控制電流庫侖分析法（庫侖滴定法）原理：建立在控制電流電解3、動態(tài)庫侖分析法（微庫侖法）原理：