高分子材料：第05講 PS聚苯乙烯

1、第一章 塑料聚苯乙烯 內(nèi)容提要1、聚苯乙烯概述2、聚苯乙烯結(jié)構(gòu)3、聚苯乙烯性能4、聚苯乙烯制備4、聚苯乙烯改性一、聚苯乙烯概述1、1 定義：聚苯乙烯是由苯乙烯單體通過自由基聚合而成的，英文簡(jiǎn)稱PS。聚苯乙烯的聚合方法有本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。1、2 聚苯乙烯的發(fā)展簡(jiǎn)史聚苯乙烯最早在1836年德國(guó)藥劑師E，Simon從天然樹脂中得到了一種揮發(fā)性的油，這種油受熱或長(zhǎng)時(shí)間放置可以固化，這就是聚苯乙烯（Polystyrene，PS）。1930年德國(guó)法本公司首先工業(yè)化生產(chǎn)PS1937年美國(guó)開始商業(yè)性生產(chǎn)。目前PS已經(jīng)是PE、PVC之后的常用樹脂。1、3 聚苯乙烯的分類聚苯乙烯包括通用型聚

2、苯乙烯(GPPS)和可發(fā)性聚苯乙烯(EPS)。通用型聚苯乙烯可用于注塑、擠出等方法成型；可發(fā)性聚苯乙烯是苯乙烯單體通過懸浮聚合法制得的。發(fā)泡劑選用丁烷、戊烷以及石油醚等揮發(fā)性液體。發(fā)泡劑可以在聚合過程中加入，也可以在成型時(shí)加人。EPS的發(fā)泡倍率為5070倍。 PS 分子鏈結(jié)構(gòu)式是注：可以看作是PE 分子鏈上交替地連接著側(cè)苯基二、聚苯乙烯結(jié)構(gòu)由于側(cè)苯基的存在使聚苯乙烯具有如下結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：（1）使分子鏈變剛變硬，這是因?yàn)楸交w積較大，有較大的位阻效應(yīng)，使分子鏈旋轉(zhuǎn)困難。 分子鏈變剛變硬的結(jié)果，使聚合物的玻璃化溫度比 PE大大提高，玻璃化溫度約在90100之間。（2）與側(cè)苯基連接的主鏈骨架碳原子是不對(duì)

3、稱碳原子，故使聚合物分子鏈存在空間異構(gòu)現(xiàn)象。PS 可以有等規(guī)、間規(guī)、無規(guī)結(jié)構(gòu)。等規(guī)PS 是可結(jié)晶結(jié)構(gòu)，但由于熔點(diǎn)高，流動(dòng)性差，難以加工，其性能也很脆，目前尚未得到應(yīng)用。一般工業(yè)化生產(chǎn)的PS 以無規(guī)異構(gòu)體為主，含有少量的間規(guī)，分子鏈中會(huì)有少量支鏈。工業(yè)化 PS是以無定形存在。（3）側(cè)苯基的存在使 PS 比PE、PP化學(xué)上都要活潑些，苯環(huán)所能進(jìn)行的特征性反應(yīng)如氯化、加氫、硝化、磺化等，PS都可以進(jìn)行。因此，PS 的耐化學(xué)性不及PE、PP等聚合物。（4）側(cè)苯基可以使主鏈骨架上a位置上的氫原子活化，在空氣中易氧化生成過氧化物，并引起降解，使分子量降低而變脆，并變色老化。（5）由于聚合物是無定形聚合物，

4、其溶解度參數(shù)約為18.6（Jcm3）0.5，可以在許多溶解度參數(shù)接近的溶劑中溶解，使耐溶劑性變差。（6）由于苯環(huán)是共軛體系，側(cè)苯基不會(huì)使聚苯乙烯產(chǎn)生明顯的極性，故具有優(yōu)異的介電、電絕緣性能。1. 物理性質(zhì)PS是無色無味的透明剛性材料，擲地有金屬響聲。透光率不低于88%密度1.041.065之間，PS易燃燒，火焰呈黃色，有濃煙。 三、聚苯乙烯性能 2.性能特點(diǎn)聚苯乙烯的優(yōu)點(diǎn)是：透明性高，加工流動(dòng)性好，易著色，易印刷，電絕緣性、剛性都很好。聚苯乙烯的缺點(diǎn)是：韌性差、耐熱性低、耐溶劑性、耐化學(xué)試劑性、耐沸水性差，且易出現(xiàn)應(yīng)力開裂的現(xiàn)象。3力學(xué)性能PS 在熱塑性塑料中是典型的硬而脆塑料，拉伸、彎曲等常

5、規(guī)力學(xué)性能皆高于聚烯烴，但韌性卻明顯低于聚烯烴，拉伸時(shí)無屈服現(xiàn)象。PS 分子量對(duì)力學(xué)性能雖有影響，但不像其它多數(shù)聚合物影響那樣大，從表51中，4個(gè)品級(jí)的聚苯乙烯試樣力學(xué)性能測(cè)試值差別不大。一般而言，在分子量較低范圍內(nèi)，分子量增大可使強(qiáng)度提高，但當(dāng)PS 分子量增大到重均分子量超過105時(shí)，分子量對(duì)強(qiáng)度影響就不明顯。 4熱性能PS 分子鏈雖是剛性鏈，但由于是無定形結(jié)構(gòu)，超過玻璃化溫度即開始軟化，軟化點(diǎn)僅95左右，熱變形溫度在7098之間，最高連續(xù)使用溫度僅6080，(這是因?yàn)榉肿渔溁旧蠠o極性，分子鏈間作用力小，在熱作用下容易滑移)PS 120開始成為熔體，180后具有流動(dòng)性，其熱穩(wěn)定性好，超過3

6、00才開始分解，因此PS 有比較寬的成型加工溫度區(qū)間。PS 的熱導(dǎo)率較小，約在 0.100.15 W/(mK)之間，且基本上與溫度無關(guān)，是較良好的絕熱保溫材料。PS 泡沫是應(yīng)用廣泛的優(yōu)質(zhì)絕熱材料。5電性能PS 是非極性聚合物，具有頗為優(yōu)異的介電、電絕緣性能，由于吸濕率很小，電性能也不受濕度改變的而改變。6耐化學(xué)試劑及耐溶劑性PS 的化學(xué)穩(wěn)定性比較好，可耐各種堿、一般的酸、鹽、礦物油、低級(jí)醇及各種有機(jī)酸，但不耐氧化性酸，如硝酸和氧化劑的侵蝕。PS 還會(huì)受到許多烴類、酮類及高級(jí)脂肪酸的侵蝕，可溶于苯類、苯乙烯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷以及酯類當(dāng)中。PS是通用塑料中最容易加工的品種之一?？蓮V泛地應(yīng)用

7、在儀表外殼、汽車燈罩、照明制品、各種容器、高頻電容器、高頻絕緣用品、光導(dǎo)纖維，包裝材料等。可發(fā)性PS由于其質(zhì)量輕、熱導(dǎo)率低、吸水性小、抗沖擊性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛地應(yīng)用于建筑、運(yùn)輸、冷藏、化工設(shè)備的保溫、絕熱和減震材料等方面。四、聚苯乙烯制備（一）單體制備苯乙烯的實(shí)驗(yàn)室制備是由肉桂酸（苯基丙烯酸）常壓干餾而得是最初制取苯乙烯的方法?，F(xiàn)今工業(yè)上制取苯乙烯的方法是先制取乙苯，再由乙苯脫氫得到苯乙烯。苯乙烯常壓下是無色油狀液體，沸點(diǎn)145146，屬易燃品。由于苯基的存在，使一CHCH。受到一定的極化（偶極矩0.37），因此苯乙烯比乙烯、丙烯更容易聚合，儲(chǔ)存時(shí)應(yīng)加人阻聚劑。苯乙烯可以在引發(fā)劑存在下按自由基機(jī)

8、理或離子型機(jī)理進(jìn)行聚合。工業(yè)化生產(chǎn)的PS 是用引發(fā)劑按自由基機(jī)理進(jìn)行聚合。聚合的實(shí)施可以是本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合或乳液聚合。（二）聚合制備聚合方法：本體聚合 本體聚合是PS大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的主要方法。將單體少量引發(fā)劑的條件下先在預(yù)聚釜中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在80100下進(jìn)行預(yù)聚，使之達(dá)到3035的轉(zhuǎn)化率。再將預(yù)聚體連續(xù)送入塔式反應(yīng)器，加入要求量的引發(fā)劑進(jìn)行聚合。 1反應(yīng)塔應(yīng)帶有加熱、冷卻夾套，以便調(diào)節(jié)控制塔溫。塔溫分布是上部100110、中部140160、下部170190，這樣的溫度分布是為了提高轉(zhuǎn)化率，可以使沸騰上升未轉(zhuǎn)化的單體繼續(xù)聚合，引發(fā)劑采用過氧化苯甲酰。本體聚合采用先預(yù)聚，再完全聚合

9、的。兩步法是為了解決散熱問題。本體聚合的優(yōu)點(diǎn)是: 產(chǎn)物純度高、透明性好，產(chǎn)品介電、電絕緣性優(yōu)良；缺點(diǎn)是散熱困難，由于溫度分布不均和局部過熱，使產(chǎn)物分子量分散性大，影響到材料的力學(xué)性能。該法所得產(chǎn)品主要用于制備電性能要求高的注塑、擠出制品。 懸浮聚合是聚苯乙烯工業(yè)化生產(chǎn)的另一重要方法。將單體、引發(fā)劑、懸浮劑加入裝有水為分散介質(zhì)的反應(yīng)釜中，引發(fā)劑采用過氧化物，懸浮劑采用聚乙烯醇或碳酸鎂。 單體以直徑約0.llmm的小液滴粒分散在水中，可以大大減少散熱問題。懸浮劑的作用是使小液滴表面形成保護(hù)膜，防止彼此粘在一起。因此懸浮聚合實(shí)質(zhì)上是無數(shù)個(gè)小的本體聚合。懸浮聚合1 聚合過程中應(yīng)進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌，聚合溫度控

10、制在 90110，提高溫度可使完成聚合的時(shí)間縮短，例如 90下需6.5 h，110下僅需 3.5h。 聚合結(jié)束后將得到的細(xì)小珠狀聚合物，水洗、離心分離、干燥。2懸浮聚合的優(yōu)點(diǎn)是；散熱容易、產(chǎn)物分子量較高，分散性??；缺點(diǎn)是：由于分散劑不易除盡，使產(chǎn)物純度不及本體聚合。該法所得產(chǎn)品主要供一般工業(yè)用品、日用品的注塑、擠出。也可用于制備泡沫塑料。3溶液聚合是將單體溶解到適當(dāng)溶劑中進(jìn)行聚合。在溶液中進(jìn)行聚合，由于體系粘度小，進(jìn)行攪拌比本體聚合時(shí)容易，實(shí)施過程中機(jī)械設(shè)備上的困難較少，散熱也較容易。由于反應(yīng)過程中聚合鏈向溶劑傳遞，聚合速率低，聚合物平均分子量小，力學(xué)性能差。另外，采用溶劑需要較嚴(yán)格的安全措施

11、，溶劑回收也較麻煩。溶液聚合所得到的聚合物主要用于配制清漆。溶液聚合用乳化劑使苯乙烯單體在水中乳化，乳化后的單體形成遠(yuǎn)小于懸浮聚合中的液滴，部分單體進(jìn)人乳化劑膠束，反應(yīng)過程中亦進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌。乳液聚合由于增長(zhǎng)鏈自由基處于隔離狀態(tài)，使自由基壽命較長(zhǎng)，因此聚合反應(yīng)速率高、聚合物分子量高、分散性小，使其力學(xué)性能、耐熱性均較優(yōu)，但由于體系輔助成分多，乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑等很難清除干凈，產(chǎn)物純度差，后處理也復(fù)雜，成本高于懸浮聚合。乳液聚合該聚合方法所得聚合物主要用于涂料和泡沫塑料。工業(yè)化生產(chǎn)的聚苯乙烯數(shù)均分子量約在（0.41.8）104，重均分子量在（15）105之間。由于PS 的脆性大、耐熱性低等缺陷，

12、因而限制了其應(yīng)用范圍。為改善這些缺陷，研制出了高抗沖聚苯乙烯。高抗沖聚苯乙烯的英文縮寫為HIPS。高抗沖聚苯乙烯的組成為聚苯乙烯和橡膠。其制備方法有兩種，分別為機(jī)械共混法和接枝聚合法。五、聚苯乙烯改性 （1.） 共混法機(jī)械共混法是把PS 和橡膠按比例配好，在擠出機(jī)、捏合機(jī)或雙輥塑煉機(jī)中共混。橡膠主要為丁苯橡膠、順丁橡膠等。橡膠的用量一般為1020。由于兩種聚合物的相容性有限，橡膠相在PS 相中分散不均勻，因此增韌效果不顯著，僅有一些改善。（2）接枝共聚合法接枝聚合法是把順丁橡膠或丁苯橡膠溶解在苯乙烯單體中進(jìn)行本體聚合或懸浮聚合。由接枝共聚法制備的HIPS ，其分子主鏈?zhǔn)怯啥《?、苯乙烯兩種單體形成的嵌段共聚物，但又含有苯乙烯側(cè)支鏈。共聚物中橡膠含量較少(一般為510)。這種共聚物可以克服機(jī)械共混法橡膠相分散不均勻的缺點(diǎn)，韌性有大幅度的提高，目前已成為HIPS的主要生產(chǎn)方法。HIPS的加工性能良好，與ABS樹脂的成型性能相近，成型收縮率與ABS相近，因此，成型ABS的模具也適應(yīng)于HIPS 。 HIPS的加工方法可以是注塑、擠出、熱成型、吹塑、泡沫成型等。HIPS除了沖擊性能優(yōu)異外，還具有PS 的大多數(shù)優(yōu)點(diǎn)，如尺寸穩(wěn)定性好、剛性好、易于加工、制品光澤度高、易著色等，但其拉伸強(qiáng)度、光穩(wěn)定性、氧滲透率較差。專用級(jí)HIPS已在許多應(yīng)用中可代替工程塑料。ABS