原子熒光分析法測定電池中汞

1、原子熒光分析法測定電池中的汞方栩岸（12322042） 杜釗夷 范志穎 封亮廷（中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣州，510275）摘要 為了解電池中汞的含量，掌握原子熒光光譜法的原理及其測定電池中汞含量的應(yīng)用。本實驗用強還原劑硼氫化鈉將電池試樣中的汞離子還原為汞原子，并利用氬氣將汞蒸氣帶入原子化器進行測定，其熒光強度與汞原子濃度呈線性關(guān)系。我們得到的線性方程為If = 106.45c9.144，相關(guān)系數(shù)R2為0.9934，樣品的熒光強度為72.1500，可得樣品中汞的濃度為0.7636gL-1。則在電池中的質(zhì)量百分比為8.441*10-5%，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)沒有超標(biāo)。實驗表明，用原子熒光分析法測定電

2、池中的汞濃度具有快速簡單、關(guān)鍵詞原子熒光光譜法電池汞1 引言目前，主要汞污染來自于燃料燃燒，尤其是煤炭的燃燒，其次是工廠排放，如氯堿工廠1。隨著汞用于金礦銀礦的開采，汞在工業(yè)中的應(yīng)用，導(dǎo)致人為汞排放的逐步增加，人們對汞的毒性認識也逐步增加2。由于特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，汞是唯一主要以氣相形式存在于大氣的重金屬元素。作為環(huán)境中汞的主要傳輸通道，大氣在全球汞的生物地球化學(xué)循環(huán)中起著極其重要的作用。大氣汞依據(jù)物理化學(xué)形態(tài)主要分為氣態(tài)單質(zhì)汞、活性氣態(tài)汞（包括Hg(OH)2、HgCl2、HgBr2等二價汞化合物和極少量的二價有機汞）和顆粒汞3。大氣汞經(jīng)長距離傳輸后在各地區(qū)沉降是造成汞污染的主要原因。汞污染主

3、要以氣態(tài)單質(zhì)汞的形式經(jīng)呼吸道和皮膚途徑侵入人體，對人群健康的影響主要表現(xiàn)為低劑量、長期暴露而引起的多系統(tǒng)慢性損害4。其中以神經(jīng)系統(tǒng)和腎臟損傷為主，還可對生殖系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)等造成毒性影響5。汞的分析方法有滴定法，吸光光度法，原子熒光光譜法（AFS）。我們采用AFS來分析。在酸性介質(zhì)中，用強還原劑硼氫化鈉將試樣中的汞離子還原為汞原子，其反應(yīng)方程式為：Hg(NO3)2+3NaBH4+HNO3+6H2O = Hg+3HBO2+3NaNO3+11H22 實驗部分2.1儀器與試劑2.1.1 儀器AFS-2202a型雙道原子熒光光度計，25 mL比色管，吸量管，燒杯，滴管，洗耳球。2.1

4、.2 試劑使用液（已配好，含Hg2+ 0.01 gmL-1），1%NaBH4，5% HNO3。2.2 實驗步驟2.2.1 設(shè)定儀器測量參數(shù)分別根據(jù)實驗需求設(shè)定儀器條件，測量條件和相應(yīng)斷流程序。表1 儀器條件元素光電倍增管負高壓/V原子化器溫度/原子化器高度/mm燈電流/mA載氣流量/ml.min-1屏蔽氣流量/ml.min-1Hg300200884001000表2 測量條件讀數(shù)時間/s10標(biāo)準(zhǔn)校正點1延遲時間/s0.5標(biāo)準(zhǔn)頻率0注入量/mL0.5測量方式Std.Curve重復(fù)次數(shù)1讀數(shù)方式Peak area空白判別值10分析液單位g. L-1表3 斷流程序步驟時間/s泵轉(zhuǎn)速/rpm讀數(shù)160N

5、o210100No360No416130Yes2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作和樣品測定（1）分別吸取1.0 mL、 1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL汞標(biāo)準(zhǔn)使用液于4個25 mL的比色管中，用5% HNO3稀釋至25mL刻度，搖勻。在設(shè)定條件下進行測定，平行測定3次，對濃度作圖制作分析校準(zhǔn)曲線。（2）在與分析校準(zhǔn)曲線測定相同的條件下分別測定試劑空白、樣品的熒光強度。 3 結(jié)果與討論3.1 實驗數(shù)據(jù)與結(jié)果3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制在相同條件下，對汞的標(biāo)準(zhǔn)系列以及樣品的熒光強度進行測定，每種濃度的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液以及樣品測定3次，3次的平均值作為該濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液以及樣品溶液的熒光強度。表4 標(biāo)準(zhǔn)系列原始測定

6、結(jié)果編號濃度C/gL-1熒光強度值IfS10.40036.4587S20.60051.7963S30.80072.7963S41.000100.4237根據(jù)表4，以濃度值為橫坐標(biāo)，熒光強度值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。該線性標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為If = 106.45c9.144，其中相關(guān)系數(shù)R2為0.9934，線性回歸較理想，可以進行下一步實驗。圖1 汞標(biāo)準(zhǔn)系列的標(biāo)準(zhǔn)曲線3.1.2樣品的測定結(jié)果所測樣品液中樣品質(zhì)量為0.4523 g，溶液體積為500 mL，樣品測定結(jié)果如表2所示。表5 樣品測定結(jié)果項目熒光強度值If樣品72.1500樣品的熒光強度平均值，即If（樣品）=72.1500，代入

7、方程If = 106.45c9.144中，可求得樣品濃度為0.7636gL-1；則電池中汞含量：3.2 思考題（1）比較原子熒光光度計和原子吸收分光光度計在結(jié)構(gòu)上的異同點，并解釋原因。答：相同點在于：光度計的光源與檢測器是直角系統(tǒng)，而且都具有光源，原子化器，單色器和檢測器； 不同點在于：熒光光譜不必使用銳線光源，需要氬氣作為載氣，還有氫化裝置，原子化火焰類型不同。單色器的使用，可以用光柵（色散）和濾光片（非色散）。而吸收光譜只能使用光柵。（2）請分析測量噪聲或本底值偏大的可能原因？答：噪聲過大是由于空白信號的波動。原因可能有（1）儀器工作不穩(wěn)定，應(yīng)該讓儀器預(yù)熱一段時間再開始實驗；（2）還原劑過

8、多，產(chǎn)生的氫氣量過大，結(jié)果導(dǎo)致火焰噪聲增加，此時應(yīng)該適當(dāng)減少還原劑進樣速率。（3）儀器主機工作正常，但熒光強度數(shù)值變化較小或無變化，是什么原因造成的？如何解決？答：原因是發(fā)生了熒光猝滅，此時應(yīng)該改用更強的光源，并且用載氣氬氣稀釋氫氣-氬氣火焰。（4）原子熒光分析法的檢測限？適用哪些元素？答：一般來說分析線波長小于300nm的元素有較低的 HYPERLINK /view/1066679.htm t _blank 檢出限，靈敏度高，原子熒光譜線在此波長下的一些元素易形成氣態(tài)氫化物，所以采用氫化物發(fā)生與原子熒光相結(jié)合的方法（HG-AFS）測定如As、Sb、Bi、Se、Ge、Pb、Sn、Te、Cd、Z

9、n、Hg HYPERLINK /view/19993.htm t _blank 元素有相當(dāng)?shù)偷?HYPERLINK /view/1066679.htm t _blank 檢出限，Cd可達0001ng/mL、Zn為0.04ng/mL，Hg為0.00043ng/mL現(xiàn)已有20多種元素低于 HYPERLINK /view/242359.htm t _blank 原子吸收光譜法的檢出限。（5）本實驗采用何種氣體作載氣，為什么？答：氬氣。因為氬氣無極性，對樣品干擾少，而且可以使熒光猝滅減少，減少吸收與散射的現(xiàn)象。（6）如果試樣中同時存在有機汞和無機汞，如何分別測量？ 答：（1）把試樣分成兩份，對第一個樣

10、品直接分析，對第二個樣品使用KCrO4消解有機汞后再分析。由樣品2可以得出無機汞含量，由差量可以計算出有機汞含量； （2）使用液相色譜分離有機汞與無機汞，然后分別測量二者的含量。（7）國內(nèi)原子熒光光度計為什么國際領(lǐng)先？答： 70年代末，我國許多科技工作者也先后開始原子熒光光譜法的研究并作出了貢獻。1976年杜文虎等研制成功了冷原子熒光測汞儀，測定了糧食、土壤、礦物、巖石中的痕量汞；1977年上海冶金研究所研制了高強度空心陰極燈作激發(fā)光源的雙道無色散原子熒光光度計，測定鋁合金、銅合金、鋅合金、球墨鑄鐵和合金鋼中的錳、鋅和鎘等元素。1979年郭小偉等研制成功溴化物無極放電燈作激發(fā)光源的氫化物無色散

11、原子熒光光譜儀，測定了礦物和巖石中微量砷、銻和鉍等元素；在此基礎(chǔ)上，1981年郭小偉、張錦茂等合作開發(fā)了雙道氫化物原子熒光光譜儀、該儀器可同時測定兩個可形成氫化物的元素。1988年北京地質(zhì)儀器廠、西北有色地質(zhì)研究所和地礦部物化探研究所共同開發(fā)了以特征空心陰極燈為激發(fā)光源，由微機控制儀器功能和數(shù)據(jù)處理的雙道氫化物-原子熒光分析儀，利用專用的氣汞測定裝置，獲得了低至0.0078ng汞的檢出限。氫化物原子熒光光譜法是一種新的聯(lián)用分析技術(shù)。它集中了兩種方法的優(yōu)點：利用氫化物發(fā)生技術(shù)，使待測元素與絕大多數(shù)的基體元素分離，生成的氫化物可以在氬氫火焰中原子化，而氬氫火焰本身有很高的熒光效率和較低的背景；所有

12、氫化物元素和汞的熒光波長都位于紫外區(qū)；這些因素的結(jié)合使得可制成結(jié)構(gòu)簡單的無色散原子熒光分析儀，獲得砷、銻、鉍、硒、碲、鉛、錫、鍺和汞的較低的檢出限。方法的特點是靈敏度高、重現(xiàn)性好、光譜干擾少、線性范圍寬、分析速度快和成本低。十余年來我國發(fā)展起來的氫化物原子熒光分析技術(shù)具有自己的特色。且由科研成果迅速轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力，國內(nèi)多家工廠相繼生產(chǎn)了各種型號的氫化物原子熒光光譜儀。在廣大分析工作者的努力下，HG-AFS已在各個領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。目前我國在HG-AFS中采用的主要光源是微波激發(fā)的無級放電燈和脈沖供電的特種空心陰極燈。據(jù)不完全統(tǒng)計，總產(chǎn)量已突破上千余臺，并已出口到加拿大、伊朗等國。HG-AFS已

13、成為各種分析技術(shù)中互相補充不可缺少的重要分析手段，是眾多實驗室必備儀器6。3.3誤差分析我們選擇光電倍增管的負高壓為300 V，燈電流為8mA，因為增大負高壓對儀器靈敏度影響明顯，但噪聲干擾也會增加。因此，考慮到燈的壽命與儀器的信噪比，當(dāng)靈敏度可以滿足要求時，盡可能采用較低的燈電流與負高壓，故選擇300 V的負高壓，燈電流為8mA。此外，我們保證每一步操作均由同一人完成。一人配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，一人負責(zé)搖勻，一人負責(zé)操作儀器，一人負責(zé)吸液細管在待測液與空白液間來回轉(zhuǎn)移的過程。這樣可以減少系統(tǒng)誤差。在實驗中，我們小組是第二組操作儀器，發(fā)現(xiàn)用空白溶液洗滌時，空白熒光值竟高至310-330，比預(yù)計的220

14、-270要高。此外，在測定標(biāo)準(zhǔn)溶液3與4時，熒光值與直線偏離較大，相關(guān)系數(shù)一度低至0.98。可能是儀器老化的緣故，洗滌并不徹底，結(jié)果汞離子的積累越來越多，到了后面的標(biāo)準(zhǔn)樣品偏差就更加大。結(jié)論本實驗用強還原劑硼氫化鈉將電池試樣中的汞離子還原為汞原子，使用原子熒光方法（AFS）測定了電池樣品中的汞含量，方法分析速度快、效率高、干擾少、靈敏度高。實驗表明在0.40-1.00 g/L 范圍內(nèi)熒光強度與汞濃度有一般的線性關(guān)系（R2=0.9934），測量結(jié)果表明該電池樣品中汞的百分比為8.441*10-5參考文獻1 覃東立，姜秋俚，付友生.環(huán)境保護科學(xué).2009.Vol.35.No4:75-782 Clarkson TW .Magos L. The toxicology of mercury and its chemical compounds. J.Critical Reviews in Toxi