北京大學(xué)李克安教授化學(xué)9名師優(yōu)質(zhì)課賽課一等獎市公開課獲獎?wù)n件

第六章液膜分離技術(shù)6.1序言當(dāng)代數(shù)、理、化、生相互到滲透產(chǎn)生一些新興學(xué)科，如化學(xué)仿生學(xué)：1.模仿生物體內(nèi)化學(xué)反應(yīng)；2.模仿生物體內(nèi)能量轉(zhuǎn)換和信息傳遞過程；3模仿體內(nèi)物質(zhì)輸送過程（高效率；高選擇性）。生物在輸送、濃縮、分離方面能力令人驚嘆，如：海帶中碘濃度大于海水1000倍；石毛藻中濃縮金由750倍；大腸桿菌內(nèi)外K+濃度差3000倍；海水中烏賊體液中Ca濃度高達(dá)環(huán)境十萬倍，這說明生物細(xì)胞膜是有高度選擇性。第1頁已知生物細(xì)胞膜由類脂和蛋白質(zhì)組成，類脂作為支架，現(xiàn)多認(rèn)為是“流動鑲嵌模型”，在類脂雙分子層中鑲嵌著螺旋狀球蛋白。可把需要離子輸送入體內(nèi)。膜主要由類脂與蛋白質(zhì)組成，厚度60—100埃，4：11：4類脂：磷脂，糖脂，膽固醇膜雙層結(jié)構(gòu)，極性分子和離子不經(jīng)過。經(jīng)過必須由蛋白質(zhì)功效來完成，離子通道，濃度低→高，離子泵作用。為了模擬這個過程，1950年以來人們合成了高分子離子交換膜逐步用于工業(yè)過程，如電滲析等。但固體膜有一系列強(qiáng)度要求，制膜工藝很復(fù)雜，遠(yuǎn)遠(yuǎn)比不上生物膜，化學(xué)工業(yè)需要一個高效、快捷、選性強(qiáng)分離膜，在70年代出現(xiàn)一門新技術(shù)——液膜分離。第2頁1960年初，Martin用醋酸纖維膜透析鹽水時，把百萬分之幾聚乙烯甲醚加入鹽水中，結(jié)果在膜上形成一個膜，使鹽透析量降低，但選擇性顯著增大。這是固體支撐膜。1968年，美籍華人N.N.Li(黎念之)發(fā)覺用表面活性劑水溶液和油作表面張力試驗(yàn)時觀察到生成一張很強(qiáng)能夠掛住膜，于是他從事這方面研究，制得純粹液膜（乳狀液膜），膜薄，但表面積大，用于除去酚及一些金屬離子，這是很大突破。70年代初E.L.Cussler研制成功含載體液膜，應(yīng)用遍布治金、化工、生化、環(huán)境保護(hù)?，F(xiàn)下面結(jié)合詳細(xì)實(shí)例結(jié)論。第3頁6.2液膜（乳狀液膜）液膜是一層很薄液體，也可是水溶液，也能夠是有機(jī)溶劑---油簡單液膜傳輸裝置：含有實(shí)用價值是一個乳狀液膜。通常由溶劑+表面活性劑+內(nèi)相組成，以油包水（W/O）體系為例：乳狀液膜是由很多乳狀液滴組成，示意圖以下：外相（料相），膜相（油相）和內(nèi)相（接收相，包含小水滴能夠含有各種試劑）。液膜制備：表面活性劑（Span80，1-5%）增加膜穩(wěn)定性，油相多用Span80，吐溫80等非離子表面活性劑，工業(yè)上要考慮價格。內(nèi)相液體：5%NaOH溶液。膜溶劑：90%，考慮溶質(zhì)在膜中溶解度，在水中溶度小，有一定粘度，揮發(fā)性小，慣用甲苯（二甲苯），煤油及異鏈烷烴等。流動載體：多為萃取劑，如冠醚，高分子胺等（溶于膜溶劑中）。第4頁高速攪拌生成乳狀液，穩(wěn)定幾個月→幾年，取一定體積乳狀液與欲分離溶液在一起攪攔，低速30轉(zhuǎn)/秒，幾分鐘后即達(dá)到分離目。破乳，使水油分層，物質(zhì)在內(nèi)相富集了。舉一實(shí)例：工業(yè)廢水中除酚，這是第一個成功例子：煤油+表面活性劑+5%NaOH溶液，生成液膜因?yàn)橛袧舛炔睿驗(yàn)榉涌扇苡谟椭?，?jīng)過膜進(jìn)入水相變成離子乳狀液破乳后，搜集水相中酚富集液，而膜相可再用。99.3%酚被除去，剩下0.074%，完全能夠滿足工業(yè)用水要求。第5頁6.3液膜分離機(jī)理：1．液膜分離機(jī)理可分以下四種：1）選擇性滲透：二者進(jìn)入液膜速度不一樣，滲透速度不一樣、主要用于石油工業(yè)中分離烴類混合物2）滴內(nèi)化學(xué)反應(yīng)：如無載體時，當(dāng)富集成份在膜兩側(cè)濃度相等時，上述滲透反應(yīng)即停頓。為了提升富集效果，在內(nèi)水相使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以降低其濃度，這種類\型屬于促進(jìn)遷移。剛才介紹工業(yè)廢水中除酚即屬于這一類型。3）膜相化學(xué)反應(yīng)：欲分離物D與膜相試劑生成P1，可透過膜，與內(nèi)相試劑S生成另一個水溶性物，放出R又回到膜相繼續(xù)作用。這是一個最主要類型，可使離子由低濃度向高濃度遷移，所以又叫作離子泵。4）萃取和吸附這極少用，有機(jī)物萃入有機(jī)膜中，把固體懸浮物吸附至膜表面而進(jìn)行分離。第6頁2．液膜分離動力學(xué)基礎(chǔ)這就是很復(fù)雜問題：因?yàn)槠渲杏袛U(kuò)散和反應(yīng)速度問題。最簡單情況，純粹是溶質(zhì)擴(kuò)散穿過液膜，其通量（單位面積單位時間內(nèi)經(jīng)過物質(zhì)量）D——擴(kuò)散系數(shù)K是溶質(zhì)在水-膜相間分配系數(shù)l——膜厚度ΔC是溶質(zhì)在膜兩側(cè)濃度差（滲透推進(jìn)力）對于大多數(shù)體系來說，擴(kuò)散系數(shù)是靠近，所以決定分離選擇性主要是K，即分配系數(shù)，通量與ΔC是直線關(guān)系。當(dāng)膜內(nèi)有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時，有一個可逆反應(yīng)。k物質(zhì)+載體=絡(luò)合物第7頁液膜傳質(zhì)模型：漸進(jìn)前沿模型：傳質(zhì)過程包含（1）遷移組分經(jīng)過膜外相邊界層擴(kuò)散到乳液滴表面上（2）在界面，組分經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)或物理溶解過程進(jìn)入膜相（3）組分經(jīng)過膜由外界面向內(nèi)界面擴(kuò)散（4）在膜與內(nèi)相界面上組分經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)進(jìn)入內(nèi)相。假定：（1）因?yàn)楸砻婊钚詣┐嬖冢瑑?nèi)相中不產(chǎn)生對流（2）傳質(zhì)過程阻力主要是膜外相邊界層和膜相擴(kuò)散阻力（3）組分在內(nèi)相首先與最外層反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)完成后，再向內(nèi)層遷移，內(nèi)相存在兩個區(qū)，有尖銳邊界。依據(jù)以上假定提出，遷移組分傳質(zhì)通量式，De——組份在液滴中擴(kuò)散系數(shù)Vm——膜相總體積cm3Vi——內(nèi)相總體積。W.S.HO，AlCHE,1982,28(4)662R.Marr，phys.Chem.1979,83,1097在這種情況下，第二項(xiàng)通常大于一項(xiàng)，J不與ΔC呈直線關(guān)系，當(dāng)溶質(zhì)濃度較高時，J靠近常數(shù)。第8頁6.4有載體液膜分離

有兩種類型

1.反相遷移（耦合遷移）液膜中存在離子型載體時，即為此機(jī)理

可看出總體上M2+在內(nèi)相富集，而H+則向外相遷移故稱為反相遷移。實(shí)比如：應(yīng)用Lix-64N以除去度水中Cu能夠從3-4g/L降至10mg/L以下，除銅率99%。也能夠以這類型，以季銨鹽除去陰離子。只有開始產(chǎn)生有載體液膜后，液膜分離研究和應(yīng)用才產(chǎn)生質(zhì)飛躍。生物膜分離特點(diǎn):選擇性好，滲透性大，定向性。有載體膜時選擇性：載體存在大大提升選擇性滲透性：生成絡(luò)合物提升溶質(zhì)在膜中溶解度定向性：由化學(xué)反應(yīng)給出能量溶液可由低濃度向高濃度遷移（離子泵）第9頁2.同向遷移膜相中載體為中性絡(luò)合劑，最慣用是冠醚和高分子胺如用DB-18-冠-6作載體遷移K+：膜相內(nèi)內(nèi)相這是以Cl-濃度相差為動力，60h以后同向遷移。料液中、酸性溶液pH1.2，以存在。工業(yè)中有實(shí)用價值為，廢水中除鉻。以TBP為載體，作乳化劑：煤油600ml+Span8010ml+0.4MNaOH50ml+TBP7.5ml，混合后高速攪拌，2500-3000轉(zhuǎn)/min，8min后得到白色乳狀液。這么，Cr（VI）及H+同相移入內(nèi)相中第10頁作法：向500mlpH1.2廢水（含鉻約200ppm）中，加入3.5gNaCl，加入乳狀液，慢速攪拌200-300轉(zhuǎn)/min，30min后，分出水相，Cr（VI）低于0.5ppm。破乳后內(nèi)相Cr濃度為1500-ppm，一次處理到達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)。NaCl影響：三個作用破乳輕易增大分離速度減小TBP在水中溶解度TBP濃度影響TBP濃度過大，則易破膜降低分離效率。第11頁內(nèi)相NaOH濃度濃度要適宜外相酸度：從平衡看酸度愈高愈好，但酸度過高破乳現(xiàn)象嚴(yán)重。能夠看5ml6MH2SO4較為適宜。

第12頁3.影響液膜分離原因①載體：冠醚是研究最多，以其為例。發(fā)覺載體性質(zhì)、取代基等對分離選擇性和遷移速度影響十分顯著。而這些影響能夠經(jīng)過穩(wěn)定常數(shù)改變來描述，即使與1gK是匹配，但過分穩(wěn)定，陽離子不能在內(nèi)相釋放。Lamb已發(fā)覺了21—冠—7，18—冠—6分別對Cs，K傳輸最快，這與離子大小與空穴大小是否匹配相關(guān)取代基引入能夠改變傳輸速度，如增大在膜中溶解度，但空間原因影響要加以注意。以含N，S等原子取代氧原子，改變選擇性如含S冠醚是Pd2+選擇性載體，但假如結(jié)合過緊，則不能釋放，如三硫代-18—冠—6與Ag選擇性很好。對一價離子，1gK5.5-6.0范圍分離最正確，二價離子大于此范圍。第13頁②金屬離子濃度影響Lamb發(fā)覺，以DB—18—冠—6作載體時，料液中離子濃度較低時，遷移速度與陽離子活度平方成正比。以后Tyles研究時發(fā)覺，高濃度時，傳輸量與時間成線性關(guān)系，低濃度時成關(guān)系復(fù)雜?，F(xiàn)已總結(jié)為兩種動力學(xué)機(jī)制:a.金屬濃度高時，只依賴于載體濃度0級機(jī)制，此時載體在界面吸附速度是決定步驟；b.只依賴于金屬離子濃度可逆一級反應(yīng)，此時金屬離子向界面擴(kuò)散為決定步驟。③抗衡離子類型影響在以冠醚萃取K+時發(fā)覺不一樣抗衡陰離子有不一樣傳輸速度，這種改變與陰離大小、電荷和極化度相關(guān)。這些原因決定于陰離子水化能，水化能小可使得更加快遷移。第14頁④內(nèi)相組成內(nèi)相加入沉淀劑和絡(luò)合劑顯著改變選擇性這造成不一樣選擇性。⑤膜溶劑極性大小影響冠醚環(huán)舒張和收縮→孔穴大小還有其它原因：如表面活性劑等，粘度等第15頁6.5液膜分離應(yīng)用及前景：1.廢水處理：工業(yè)廢水中有害金屬離子，最價廉方法是液膜法，酚，NH3、Cu、Hg、Zn、Cr、Cd等，都是很有效。S.Weiss以二丁基苯甲酰硫脲和表面活性劑與硫脲和1MHCl高速攪拌成乳液，膜厚12μm，與含汞廢水，低速攪拌。每次三分鐘，除去97.8%第16頁2.分離富集金屬離子堿金屬離子以冠醚富集是很多Izatt在KBr溶液/甲苯+DB-18-C-6/0.02MMgS2O31985年，P205—煤油成膜，富集稀土99%以上.3.分析上應(yīng)用并不多,

東北師大P204-煤油富集Ni99.7%,富集倍數(shù)40水中痕量Ni。鈾回收第17頁6.6生物醫(yī)學(xué)中應(yīng)用1.血液供氧法肺疾病引發(fā)心臟過分疲勞，造成病人過早死亡，制幾個人工肺，使人血液與氧直接接觸，凈化血液除去CO2。但①設(shè)備貴②與O2直接接觸，血液中蛋白質(zhì)變性，血液出現(xiàn)凝塊，已提出專利，液—液血液供氧裝置應(yīng)用油包水體系，含氟烴作為膜溶劑：C原子數(shù)與5—20為宜，加入含氟表面活性劑與溶有Na2CO3水溶液制成液膜體系，乳狀液與O2充分接觸，使O2飽和（O2極易溶于含氟有機(jī)溶劑）。從靜脈引出血液與乳狀液并流或逆流，此時不停攪拌血液吸收O2放出CO2，CO2壓力變大透過油膜進(jìn)入內(nèi)相與Na