食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)

第七章食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第1頁(yè)第一節(jié)、持久性有機(jī)污染物性質(zhì)及危害持久性有機(jī)污染物Persistentorganicpollutants,POPs

POPs是高毒、持久、生物蓄積性對(duì)人類健康和環(huán)境含有嚴(yán)重危害有機(jī)污染物質(zhì)。難降解性生物蓄積性生物毒性遠(yuǎn)距離遷移特征食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第2頁(yè)首批控制和消除十二種POPs（十二污染物）有意生產(chǎn)殺蟲劑:滴滴涕、氯丹、滅蟻靈、艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、七氯、毒殺酚和六氯代苯

無意排放副產(chǎn)物:二噁英、呋喃

有意生產(chǎn)工業(yè)化學(xué)品:多氯聯(lián)苯（一）POPs國(guó)際條約

食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第3頁(yè)（二）POPs特征及危害生物毒性持久性

生物累積性遷移性食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第4頁(yè)越南POPs受害者食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第5頁(yè)尤先科POPs中毒前后對(duì)比圖食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第6頁(yè)我國(guó)POPs生產(chǎn)企業(yè)分布圖食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第7頁(yè)P(yáng)OPs生物累積性

親脂憎水性生物脂肪組織內(nèi)經(jīng)過食物鏈放大人體食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第8頁(yè)第二節(jié)多氯聯(lián)苯（PCB）/二噁英類檢測(cè)技術(shù)1≤m+n≤101、多氯聯(lián)苯一、多氯聯(lián)苯/二噁英特征及危害評(píng)價(jià)結(jié)構(gòu)：食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第9頁(yè)特征：

①化學(xué)性質(zhì)極為穩(wěn)定；②電絕緣性能好；③含有耐熱性； ④不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑和脂肪。

食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第10頁(yè)用途： ①電氣絕緣材料； ②熱載體； ③特種潤(rùn)滑油； ④添加劑。危害：米糠油事件食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第11頁(yè)①時(shí)間：1968②地點(diǎn)：日本九州④病因：誤食含多氯聯(lián)苯

米糠油⑤人數(shù)：1648人③癥狀：眼皮腫，全身起雞皮疙瘩，重者嘔吐惡心、肝功效下降、肌肉痛、咳嗽不止，甚至死亡。米糠油事件食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第12頁(yè)P(yáng)CBs在環(huán)境中富集和殘留PCBs環(huán)境80％沉積物土壤表層水水生生物人體比水中高出數(shù)十萬(wàn)倍數(shù)（107~108）大氣食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第13頁(yè)P(yáng)CBs對(duì)環(huán)境影響

破壞海洋生態(tài)系統(tǒng)平衡

資料表明，PCBs污染造成波羅海海豹出生率下降60％至80％。

破壞陸地生態(tài)系統(tǒng)平衡

生活在北極地域因紐特人因?yàn)橐增L、海豹等海生動(dòng)物為主要食物起源，而被檢出母乳里含有高濃度多氯聯(lián)苯。因紐特人生活不再安全。

食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第14頁(yè)P(yáng)CBs致癌性生殖毒性神經(jīng)毒性干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)2、PCBs對(duì)生物體危害食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第15頁(yè)致癌性國(guó)際癌癥研究中心已將多氯聯(lián)苯列為人體致癌物質(zhì)致癌性影響代表了多氯聯(lián)苯存在于人體內(nèi)到達(dá)一定濃度后主要毒性影響生殖毒性

人類精子數(shù)量降低、精子畸型人數(shù)增加人類女性不孕現(xiàn)象顯著上升有動(dòng)物生育能力減弱食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第16頁(yè)神經(jīng)毒性腦損傷抑制腦細(xì)胞合成發(fā)育遲緩降低智商干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)

改變兒童游戲行為

水生動(dòng)物雌化現(xiàn)象嚴(yán)重

食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第17頁(yè)食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第18頁(yè)2、二噁英二噁英“Dioxin”是氯代含氧三環(huán)芳烴類化合物總稱，由210種氯代含氧三環(huán)芳烴類化合物組成。包含75種多氯代二苯并二噁英(PCDDs)、135種多氯代二苯呋喃(PCDFs)。食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第19頁(yè)

x=1～8四氯二噁英TCDD2,3,7,8-TCDD食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第20頁(yè)這類物質(zhì)既非人為生產(chǎn)、又無任何用途，是燃燒和各種工業(yè)生產(chǎn)副產(chǎn)物，在環(huán)境中廣泛存在，化學(xué)性質(zhì)極為穩(wěn)定、難于被生物降解，在食物鏈中富集。是一類毒性極強(qiáng)特殊有機(jī)化合物，其中毒性最大是2,3,7,8-四氯二苯對(duì)二氧芑或TCDD。食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第21頁(yè)二噁英化學(xué)性質(zhì)1、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)：在環(huán)境中連續(xù)存在，（半衰期）平均為9年，稱為連續(xù)性有機(jī)污染物。2、低揮發(fā)性：這些化合物蒸汽壓極低，除了氣溶膠顆粒吸附外，在大氣中分布極少，因而在地面能夠連續(xù)存在。食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第22頁(yè)3、脂溶性高：一旦二噁英進(jìn)入人體，因?yàn)槠湓谥局懈叨热芙庑阅茉隗w內(nèi)蓄積，較難排出。在人體內(nèi)排除二分之一所用時(shí)間（半衰期）平均為7年。在環(huán)境中，二噁英可經(jīng)過食物鏈富積。因?yàn)楦哂H脂性，輕易存在于動(dòng)物脂肪和乳汁中。所以，魚、肉、禽、蛋、乳及其制品最易受到污染。長(zhǎng)久食用這些受污染食品對(duì)健康有危害。4、熱穩(wěn)定高：不易被加熱分解。要分解它需在850攝氏度以上高溫焚燒破壞。假如要破壞大量這類污染物質(zhì)，需要更高溫度，普通超出1000攝氏度。食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第23頁(yè)二噁英起源1、自然源二噁英自然源可來自火山暴發(fā)和森林火災(zāi)等自然過程所產(chǎn)生。2、工業(yè)污染源工業(yè)污染源主要來自工業(yè)化過程副產(chǎn)物。國(guó)際上認(rèn)為二噁英是人類社會(huì)進(jìn)入工業(yè)化產(chǎn)物，二噁英是發(fā)達(dá)國(guó)家工業(yè)化產(chǎn)物，在生產(chǎn)其它含氯有機(jī)化學(xué)品時(shí)，加熱過程能夠產(chǎn)生副產(chǎn)物。食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第24頁(yè)污染起源垃圾燃燒含氯碳?xì)浠衔锶紵a(chǎn)物。環(huán)境中95%dioxin起源于垃圾燃燒。生產(chǎn)過程：許多含氯工業(yè)產(chǎn)品副產(chǎn)物農(nóng)藥合成副產(chǎn)物（雜質(zhì)）：除草劑、落葉劑、五氯酚聚氯乙烯塑料生產(chǎn)造紙工業(yè)：用氯漂白人為釋放毀滅血吸蟲使用大量五氯酚戰(zhàn)爭(zhēng)中使用落葉劑agentorange木、棉、紙、煤、等都含有木質(zhì)素及纖維素等高分子苯環(huán)聚合物，焚燒時(shí)有氯就可聚合成dioxin。含氯塑料燃燒時(shí)更輕易形成dioxin。溫度低于10000c°，空氣供給不足，燃燒不完全時(shí)易形成食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第25頁(yè)包含一些農(nóng)藥（殺蟲劑、防腐劑、除草劑。比如：氯酚，氯代苯醚類農(nóng)藥等）和化學(xué)品生產(chǎn)、紙漿漂白（以前用氯氣漂白，現(xiàn)在用二氧化氯，不含氯元素，但我國(guó)小造紙廠仍用氯氣，因而產(chǎn)生二噁英）和工業(yè)冶煉。食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第26頁(yè)就環(huán)境而言，固體廢棄物因?yàn)椴煌耆紵a(chǎn)生大量二噁英是其主要污染起源。發(fā)達(dá)國(guó)家城市生活垃圾焚燒爐燃燒過程中所產(chǎn)生二噁英占已知二噁英各生成量95%。食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第27頁(yè)3、焚燒城市垃圾污染源

城市生活垃圾焚燒爐燃燒過程中所產(chǎn)生二噁英占已知二噁英各生成量95%。伴隨我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，垃圾數(shù)量急劇膨脹，垃圾處置方法將由填埋式向焚燒式過渡，為降低垃圾污染，不少地方正興起一股垃圾焚燒熱，但若處理不妥造成二次污染。食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第28頁(yè)二噁英危害1、二噁英進(jìn)入人體路徑：二噁英進(jìn)入人體路徑主要有呼吸道、皮膚和消化道。2、二噁英毒性：二噁英是一個(gè)有毒含氯化合物；而且是當(dāng)前世界上已知有毒化合物中毒性最強(qiáng)，其致癌性質(zhì)極強(qiáng)，二噁英毒性比氰化鈉要高50-100倍，比砒霜高900倍。食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第29頁(yè)二噁英危害：二噁英含有強(qiáng)烈致癌、致畸作用，同時(shí)還含有生殖毒性、免疫毒性和內(nèi)分泌毒性。假如人體短時(shí)間暴露于較高濃度二噁英中，就有可能會(huì)造成皮膚損傷如出現(xiàn)氯痤瘡及皮膚黑斑，還出現(xiàn)肝功效改變。假如長(zhǎng)久暴露則會(huì)對(duì)免疫系統(tǒng)、發(fā)育中神經(jīng)系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)和生殖功效造成損害。食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第30頁(yè)二噁英微量攝入人體不會(huì)馬上引發(fā)病變，但因?yàn)槠浞€(wěn)定性極強(qiáng)，一旦攝入不易排出。如長(zhǎng)久食用含二噁英食品，這種有毒成份會(huì)蓄積下來逐步增多，最終造成對(duì)人體危害。醫(yī)學(xué)表明，長(zhǎng)久食用二噁英污染食品才可能致癌或引發(fā)慢性病。歷史上已經(jīng)發(fā)生多起二噁英污染事件。早在越南戰(zhàn)爭(zhēng)中，美軍為了能夠轟炸胡志明小道以打破越南運(yùn)輸線路，大量噴灑了橙色落葉劑，其中含有大量雜質(zhì)二噁英，對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第31頁(yè)1999年比利時(shí)二噁英事件，是繼“瘋牛病”之后又一次因食品安全事件引發(fā)全球性恐慌。此次二噁英事件始于比利時(shí)，殃及荷蘭、德國(guó)和法國(guó)，四國(guó)雞、豬、牛、肉、蛋、奶及其制品遭到封殺。比利時(shí)福格拉企業(yè)是專門向制造動(dòng)物飼料相關(guān)廠家提供原料，是以搜集家畜肥油和廢植物油為主，然后將其提供給油脂加工廠，油脂加工后，再賣給動(dòng)物飼料生產(chǎn)商。比利時(shí)官方公布數(shù)字表明，全國(guó)共有1400家喂養(yǎng)場(chǎng)使用了受到二噁英污染飼料。食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第32頁(yè)二噁英檢測(cè)

二噁英含量最慣用分析方法是高分辨率氣相色譜一質(zhì)譜法，對(duì)氯取代基小于7個(gè)PCDDs和PCDFs測(cè)定，選取極性毛細(xì)管色譜柱，質(zhì)譜儀分辨率最少要在10000以上。

食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第33頁(yè)1．二噁英提取方法①堿分解法針對(duì)于蛋白質(zhì)或脂肪含量高樣品。

②丙酮一正己烷提取法

針對(duì)蔬菜類樣品③草酸鈉一乙醇一乙醚一正己烷提取法針對(duì)于牛奶樣品

提取→凈化→測(cè)定→定性→定量食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第34頁(yè)2．慣用凈化方法①濃硫酸與多層硅膠柱處理法②硅膠柱層析處理法③其它凈化方法：氧化鋁柱層析法、聚酰胺色譜分離方法或透析法等3．分析方法GC-MS分析法。食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第35頁(yè)高分辨氣相色譜高分辨質(zhì)譜測(cè)定魚體中類二惡英多氯聯(lián)苯.pdf食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第36頁(yè)多溴聯(lián)苯醚

（polybrominateddiphenylethers,PBDEs）PBDEs依溴原子數(shù)不一樣分為10個(gè)同系組，共有209種同系物。PBDEs含有相當(dāng)穩(wěn)定化學(xué)結(jié)構(gòu)，極難經(jīng)過物理、化學(xué)或生物方法降解。食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第37頁(yè)

PBDEs大量用于聚合物中作阻燃添，尤其是在電器制造（電視機(jī)、計(jì)算機(jī)線路板和外殼）、建筑材料、泡沫、室內(nèi)裝潢、汽車內(nèi)層、裝飾物纖維等PBDEs需求量到達(dá)67,400噸。因?yàn)殇逑底枞紕┬阅芰己靡约皩ふ掖镁弑容^困難，溴系阻燃劑不但會(huì)使用相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間，而其還將保持相當(dāng)增加速度。應(yīng)用食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第38頁(yè)

PBDEs會(huì)干擾甲狀腺激素，妨礙人類和動(dòng)物腦部與中樞神經(jīng)系統(tǒng)正常發(fā)育。PBDEs在制備、燃燒及高溫分解時(shí)會(huì)生成劇毒致癌物多溴二苯并二惡英及多溴二苯并呋喃。毒性食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第39頁(yè)高溴代聯(lián)苯醚因?yàn)楹械蛽]發(fā)性、低水溶解度而極易吸附于泥土和顆粒上，在環(huán)境中比較穩(wěn)定。高溴代聯(lián)苯醚大部分都沉積在距污染源較近河流底泥和空氣中懸浮顆粒中，而在海洋生物和人體較少檢測(cè)到。環(huán)境行為低溴代聯(lián)苯醚含有相對(duì)較高揮發(fā)性、水溶解度和生物富集性，所以在底泥、水生生物、水和空氣中都有低溴代聯(lián)苯醚存在。食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第40頁(yè)1973年在美國(guó)密歇根發(fā)生了多溴聯(lián)苯混入動(dòng)物飼料事件。因?yàn)槎噤迓?lián)苯事件，美國(guó)和歐洲分別在1976年和1980年禁止使用多溴聯(lián)苯。7月1日起，在歐洲市場(chǎng)投入電氣、電子設(shè)備中不得含有多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚等有害物質(zhì)。發(fā)覺和控制辦法食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第41頁(yè)選擇氣相條件要考慮問題：PBDE沸點(diǎn)分布范圍很大，其中十溴沸點(diǎn)非常高。為確保十溴分析靈敏度和降低殘留，進(jìn)樣口，Interface，離子源和爐溫終溫都應(yīng)該在300度以上。因?yàn)槲覀儾魂P(guān)心詳細(xì)是哪一個(gè)PBDE異構(gòu)體，所以柱子解析能力要求不高。相反，要求是分析時(shí)間短，峰寬小，以縮短分析時(shí)間和提升靈敏度。普通采取15m長(zhǎng)，0.25口徑，0.1膜厚超低流失（XLB）柱子。采取脈沖不分流以提升靈敏度，爐溫在100度初溫保持1分鐘以產(chǎn)生柱頭聚焦效果。用約30度/分升溫速率縮短分析時(shí)間。食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第42頁(yè)選擇質(zhì)譜條件時(shí)要考慮問題：從保留時(shí)間來看，能夠分成三段：一溴三個(gè)異構(gòu)體普通