化學(xué)計(jì)量課件

第十五章化學(xué)計(jì)量

授課教師：呂運(yùn)鵬學(xué)生：朱亞東學(xué)號(hào)：201112131523

化學(xué)計(jì)量是計(jì)量學(xué)在化學(xué)科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)的重要應(yīng)用，為化學(xué)測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠提供了計(jì)量保證?；瘜W(xué)計(jì)量的基本任務(wù)是發(fā)展化學(xué)測(cè)量理論、標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)，在國內(nèi)和國際上實(shí)現(xiàn)化學(xué)成分量和物理化學(xué)特性量測(cè)量的準(zhǔn)確一致，為科研、生產(chǎn)、貿(mào)易和社會(huì)生活提供技術(shù)支持。第一節(jié)化學(xué)計(jì)量的基本名稱與概念

化學(xué)計(jì)量是研究化學(xué)測(cè)量量值的準(zhǔn)確、統(tǒng)一和量值溯源性的一門基礎(chǔ)科學(xué)，它包括有關(guān)物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)特性測(cè)量方面的理論與實(shí)踐。一、化學(xué)量化學(xué)量包括了物質(zhì)或材料的化學(xué)成分量和物理化學(xué)量。對(duì)化學(xué)量溯源，其源頭涉及到SI單位中的多個(gè)基本單位和導(dǎo)出單位，其中主要有物質(zhì)的量單位、質(zhì)量單位、國際標(biāo)準(zhǔn)原子量，以及溫度、長度有關(guān)的單位和常數(shù)。物質(zhì)的量其單位摩爾（mol）的定義由第十四屆國際計(jì)量大會(huì)決議給出。其定義為：如果某個(gè)物系中所含基本單元的數(shù)目與0.012kg碳-12的原子數(shù)目相等，則該物質(zhì)的量就是1mol。阿伏加德羅常數(shù)

0.012kg碳-12中的碳-12原子數(shù)為6.02214199*1023。二、化學(xué)計(jì)量基于摩爾的定義，摩爾的復(fù)現(xiàn)在實(shí)踐上存在非常大的困難，大多數(shù)化學(xué)量的測(cè)量只能基于物質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)，通過對(duì)質(zhì)量、原子量等其他物理量的測(cè)量來實(shí)現(xiàn)。根據(jù)被測(cè)參量的特性，化學(xué)計(jì)量可以分為物理化學(xué)計(jì)量和分析化學(xué)計(jì)量兩部分。

（1）物理化學(xué)計(jì)量物理化學(xué)計(jì)量著重研究與物質(zhì)的物理性質(zhì)和物理化學(xué)有關(guān)的特性量的計(jì)量問題，主要包括粘度、酸度、電導(dǎo)、濕度計(jì)量等幾部分。（2）分析化學(xué)計(jì)量分析化學(xué)計(jì)量主要研究與物質(zhì)組成有關(guān)的化學(xué)成分量的計(jì)量問題。化學(xué)成分的分析方法可分為化學(xué)分析和儀器分析兩大類。一般地，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以分為三類：

1、化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，如金屬、化學(xué)試劑等；

2、理化特性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，如離子活度、粘度標(biāo)樣等；

3、工程技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，如橡膠、音頻標(biāo)準(zhǔn)等；

目前國內(nèi)研制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的單位有國家標(biāo)物中心，國外的有美國加聯(lián)、美國標(biāo)準(zhǔn)局等單位。第二節(jié)化學(xué)計(jì)量的基準(zhǔn)原理和方法一、物理化學(xué)計(jì)量物理化學(xué)計(jì)量研究物化特性量的計(jì)量問題，主要包括酸度、電導(dǎo)、粘度、濕度計(jì)量等幾部分。（一）酸度（PH）計(jì)量（1）PH的定義為了解溶液酸度的概念，看一下水分子的離解作用：Ｈ2Ｏ→Ｈ＋＋ＯＨ－在25°C下水的離子積，等于10-14摩爾離子／升，是一個(gè)常數(shù)。由于純水在離解時(shí)產(chǎn)生等量的Ｈ＋和OH-，所以[H＋]=[OH-]=10-7摩爾離子／升，這時(shí)溶液呈中性。

當(dāng)向純水中加入酸時(shí)，則[H＋]增大，[OH-]減小，即當(dāng)[H＋]＞10-7摩爾離子／升時(shí)，溶液呈酸性；當(dāng)[H＋]＜10-7摩爾離子／升時(shí)，溶液呈堿性。所以，早年是用氫離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)來表示水溶液的酸度的，即：PH=-lg[H+]。隨著電化學(xué)的發(fā)展，發(fā)現(xiàn)影響化學(xué)反應(yīng)的因素是離子活度aH+，而不能簡單地認(rèn)為是離子濃度。于是又重新將酸度定義為:PH=-lgaH+

目前，酸度的計(jì)量都是建立在氫電極電位與溶液的pH在一定溫度下呈直線關(guān)系的基礎(chǔ)之上的。根據(jù)水的離子積，pH的標(biāo)度范為0~14。目前一級(jí)pH標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)量精度已可達(dá)0.005pH。

圖1雙氫電極有液接界電池。雙氫電極有液接界電池由于標(biāo)準(zhǔn)緩沖液與基準(zhǔn)緩沖液在同一電池中進(jìn)行測(cè)量，電池電動(dòng)勢(shì)又很小因此測(cè)量儀器所引起的誤差很小，可以忽略不計(jì)，因此具有很高的測(cè)量精度。（二）粘度計(jì)量（1）粘度的定義粘度又稱粘滯系數(shù)，是衡量流體粘滯性大小的量，用來表示流體反抗剪切變形的特性。粘度是流體的一種特性，是流體內(nèi)部的相互作用，即流體內(nèi)摩擦力的一種反映。表征流體內(nèi)摩擦力的定律為：

（2）粘度的測(cè)量粘度計(jì)量有絕對(duì)計(jì)量和相對(duì)計(jì)量兩種。絕對(duì)計(jì)量是直接測(cè)定儀器尺寸及有關(guān)的物理量來求得粘度值；而相對(duì)計(jì)量是利用粘度計(jì)將被測(cè)液體與已知粘度值的標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行比較來得出粘度值的。粘度計(jì)有毛細(xì)管粘度計(jì)、落球粘度計(jì)、旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)、振動(dòng)粘度計(jì)及超聲波粘度計(jì)等。其中玻璃毛細(xì)管粘度計(jì)用得最普遍，精度也較高。粘度基、標(biāo)準(zhǔn)須由內(nèi)徑不同的數(shù)支毛細(xì)管枯度計(jì)紐成，粘度的側(cè)量范圍大致是（1×10-6~1×10-1）m2/s。精度約為（0.1~0.4)%。

幾種毛細(xì)管粘度計(jì)旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)（數(shù)字式）←振動(dòng)粘度計(jì)圖2幾種粘度計(jì)的圖例（三）電導(dǎo)計(jì)量電導(dǎo)計(jì)量是發(fā)展電化學(xué)，特別是電解質(zhì)溶液理論的一項(xiàng)基本技術(shù)。電解質(zhì)溶液是具有明顯的導(dǎo)電能力的。根據(jù)歐姆定律，導(dǎo)體的電阻（R）與導(dǎo)體的長度（L）成正比、與其橫截面積（S）成反比，即:

式中，ρ是比例常數(shù)，稱為電阻率．導(dǎo)體的電導(dǎo)（Ｇ）與其電阻互為倒數(shù)，即：式中，常數(shù)σ稱為導(dǎo)體的電導(dǎo)率。所以，對(duì)于一給定的溶液，可通過測(cè)量溶液的電阻來得出電導(dǎo)．二、分析化學(xué)計(jì)量分析化學(xué)計(jì)量主要研究與物質(zhì)組成有關(guān)的化學(xué)成分量的計(jì)量問題?；瘜W(xué)成分的分析方法可分為化學(xué)分析和儀器分析兩大類。化學(xué)分析是以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法，主要包括重量分析法和滴定分析法。化學(xué)分析的計(jì)量問題包括稱重儀器（分析天平）的計(jì)量問題、體積測(cè)量儀器（滴定管、移液管）的計(jì)量問題和標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備與準(zhǔn)確測(cè)量。

儀器分析是一類借助光電儀器測(cè)量試樣溶液的光學(xué)性質(zhì)（如吸光度或譜線強(qiáng)度）、電學(xué)性質(zhì)（如電流、電位、電導(dǎo)）等物理或物理化學(xué)性質(zhì)來求出待測(cè)組分含量的方法。儀器分析的方法可以概括為電化學(xué)法、光譜分析法、色譜分析法、波譜分析法、質(zhì)譜分析法等。下面主要介紹光譜計(jì)量方法和色譜計(jì)量方法。

（一）光譜計(jì)量方法當(dāng)物質(zhì)與輻射能相互作用時(shí)，物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生能級(jí)躍遷，記錄由能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的輻射能強(qiáng)度隨波長的變化所得的圖譜稱為光譜。利用物質(zhì)的光譜進(jìn)行定性定量和結(jié)構(gòu)分析的方法稱為光譜分析法。光譜分析法的種類很多，吸收光譜法、發(fā)射光譜法和散射光譜法是光譜法的三種基本類型。常見的吸收光譜法和發(fā)射光譜法如表15-1和表15-2所示。表15-2常見的發(fā)射光譜法方法名稱輻射能（或能源）作用物質(zhì)檢測(cè)信號(hào)原子發(fā)射光譜法電能、火焰氣態(tài)原子外層電子紫外、可見光X熒光光譜法X射線電子躍遷特征X射線光（熒光）原子熒光光譜法高強(qiáng)度紫外、可見光氣態(tài)原子外層電子躍遷原子熒光熒光光度法紫外、可見光分子熒光（紫外、可見光）磷光光度法紫外、可見光分子磷光（紫外、可見光）化學(xué)發(fā)光法化學(xué)能分子可見光

（1）紫外—可見分光光度法研究物質(zhì)在紫外—可見光區(qū)分子吸收光譜的分析方法稱為紫外—可見分光光度法。紫外—可見吸收光譜屬于電子光譜。由于電子光譜的強(qiáng)度較大，故紫外—可見分光光度法靈敏度較高，一般可達(dá)10-4~10-6g/mL，部分可達(dá)10-7g/mL。準(zhǔn)確度一般為0.5%，部分性能較好的準(zhǔn)確度可達(dá)0.2%。

紫外—可見分光光度計(jì)是研究和測(cè)量紫外—可見光譜的儀器，由光源、單色器、吸收池和檢測(cè)器及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成。紫外—可見分光光度計(jì)的光源應(yīng)在較大范圍內(nèi)提供足夠強(qiáng)的光強(qiáng)度，且不隨波長而變。常用的可見光源是鎢燈、鹵鎢燈；紫外光源是氫燈和氘燈等。激光光源具有單色性好、譜線強(qiáng)度大、方向性好、時(shí)間和空間相干性強(qiáng)等特點(diǎn)，是一種很有前途的光源。

單色器是把光源發(fā)出的連續(xù)光譜按波長順序色散，并從中分離出一定寬度譜帶的設(shè)備，通常由進(jìn)口狹縫、準(zhǔn)直鏡、色散元件、聚焦透鏡和出口狹縫組成。常用的單色器是自準(zhǔn)式棱鏡和光柵。吸收池由能透過輻射的材料制成，可見光用玻璃，紫外光用石英。典型的吸收池光程為1cm。紫外—可見分光光度計(jì)的檢測(cè)器要有較高的靈敏度，響應(yīng)快、對(duì)光強(qiáng)度呈線性，噪聲要小，穩(wěn)定性要好。常用的檢測(cè)器是光電管和光電倍增管。

圖3部分紫外—可見分光光度計(jì)工作示意圖紫外—可見分光光度計(jì)的一些應(yīng)用與舉例：1.檢定物質(zhì)

例：在國內(nèi)外的藥典中，已將眾多的藥物紫外吸收光譜的最大吸收波長和吸收系數(shù)載入其中，為藥物分析提供了很好的手段。2.純度檢驗(yàn)

例：檢測(cè)乙醇樣品含有的苯的雜質(zhì)。苯的最大吸收波長在256nm，而乙醇在此波長處沒有吸收。在紫外吸收光譜上就能很明顯地看出來。此外還可以推測(cè)化合物的分子結(jié)構(gòu)、與標(biāo)準(zhǔn)物及標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照以及應(yīng)用在有機(jī)分析中。

（2）紅外光譜分析物質(zhì)的分子有選擇的吸收某些波長的紅外光，引起分子內(nèi)部振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，用適當(dāng)?shù)姆绞接涗浵履芰侩S波長的變化，便得到了紅外吸收光譜。幾乎所有的有機(jī)化合物在紅外區(qū)都有吸收。在不同化合物的分子中，同一種基團(tuán)或化學(xué)鍵的某種振動(dòng)頻率，總是出現(xiàn)在特定的波長范圍內(nèi)，分子其余部分對(duì)頻率的影響很小。這種頻率是該基團(tuán)特有的。

在紅外譜圖上，吸收所處的波長位置、譜帶的形狀和譜帶的相對(duì)強(qiáng)度是指示該基團(tuán)是否存在、存在方式等得有力特征，是紅外光譜法進(jìn)行定性、定量分析的依據(jù)。紅外光譜法定量分析的依據(jù)，也是朗伯—比耳定律。紅外光譜儀主要由光源、單色器、試樣池、檢測(cè)器和數(shù)據(jù)記錄處理系統(tǒng)幾部分組成。在中紅外區(qū)，比較實(shí)用的光源是硅碳棒和能斯特?zé)?。硅碳棒的工作溫度?200-1400。C，其發(fā)光面積大，操作方便，價(jià)格便宜；能斯特?zé)粲苫旌系南⊥两饘傺趸镏瞥桑ぷ鳒囟葹?750。C，壽命長，穩(wěn)定性好。

紅外分光光度計(jì)的單色器常用棱鏡和光柵，光柵的分辨率好，價(jià)格合理。檢測(cè)器主要是高真空熱電偶、測(cè)熱輻射計(jì)、氣體檢測(cè)器和光導(dǎo)電池等。傅里葉變換紅外光譜儀是新一代紅外光譜儀。它具有掃描速度快、靈敏度高、分辨率和波數(shù)精度高、光譜范圍寬等許多優(yōu)點(diǎn)，因此傅里葉變換紅外光譜儀發(fā)展迅速，已取代色散型儀器。

圖4傅立葉變換紅外光譜儀工作原理圖

在現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)中，用于復(fù)雜試樣的微量或痕量組分的分離分析的多功能紅外聯(lián)機(jī)檢測(cè)技術(shù)代表了新的發(fā)展方向。傅立葉變換紅外光譜儀與色譜聯(lián)用可以進(jìn)行多組分樣品的分離和定性，與顯微鏡聯(lián)用可進(jìn)行微量樣品的分析鑒定，與熱失重聯(lián)用可進(jìn)行材料的熱穩(wěn)定性研究，與拉曼光譜聯(lián)用可得到紅外光譜弱吸收的信息。實(shí)踐證明，紅外光譜聯(lián)用技術(shù)是一種十分有效的實(shí)用技術(shù)，隨著傅立葉變換紅外光譜技術(shù)的發(fā)展，遠(yuǎn)紅外、近紅外、偏振紅外、高壓紅外、紅外光聲光譜、紅外遙感技術(shù)、變溫紅外、色散光譜等技術(shù)也相繼出現(xiàn)，這些技術(shù)的出現(xiàn)使紅外探測(cè)成為物質(zhì)結(jié)構(gòu)和鑒定分析的有效方法。目前，紅外技術(shù)已廣泛地應(yīng)用于石油勘探-分析、地質(zhì)礦物的鑒定，農(nóng)業(yè)生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、法庭科學(xué)、氣象科學(xué)、染織工業(yè)、原子能科學(xué)等方面的研究。

（二）色譜計(jì)量色譜分析法是一種利用物質(zhì)在固定相和流動(dòng)相之間的吸附、溶解或分配等物理化學(xué)作用的差異而將混合物分離的技術(shù)。在色譜分析中，裝入玻璃管子中的靜止不動(dòng)的相稱為固定相；在管子中運(yùn)動(dòng)的相稱為流動(dòng)相。裝有固定相的管子叫色譜柱。

色譜分析法中，按流動(dòng)相的物理狀態(tài)，分為氣相色譜法和液相色譜法。按固定相的狀態(tài)，氣相色譜又分為氣—液色譜法、氣—固色譜法；液相色譜分為液—液色譜法、液—固色譜法。按分離過程操作形式，可分為柱色譜法（填充柱、毛細(xì)管柱）、平板色譜法（薄層色譜、紙色譜）、電泳法等。按分離原理可以分為吸附色譜法、分配色譜法、離子交換色譜法、空間排斥色譜法等。（1）氣相色譜分析氣相色譜分析是在氣相色譜儀上進(jìn)行的。一般氣相色譜儀的主要部件和分析流程如書圖15-2所示。氣相色譜的流動(dòng)相稱為載氣。由高壓氣源提供載氣，經(jīng)減壓閥減壓后，通過凈化干燥管干燥、凈化。用氣流調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)并控制載氣流速，而達(dá)到汽化室。

圖5氣相色譜分析流程圖

1—載氣鋼瓶2—減壓閥3—凈化干燥管4—穩(wěn)壓閥5、7—流量計(jì)6—針型閥8—進(jìn)樣室與汽化室9—色譜柱10—檢測(cè)器11—恒溫箱

試樣用注射器由進(jìn)樣口注入，在氣化室瞬間被汽化，由載氣帶入色譜柱，在柱內(nèi)的兩相間進(jìn)行反復(fù)多次的分配，根據(jù)試樣中各組分在固定相和流動(dòng)相間的分配系數(shù)差異，達(dá)到平衡后先后流出色譜柱，進(jìn)入檢測(cè)器，檢測(cè)器產(chǎn)生的電信號(hào)經(jīng)放大輸出給記錄儀記錄下來，得到色譜圖。圖6一個(gè)簡單的色譜圖

色譜常用的載氣有氫氣、氮?dú)?、氦氣和氬氣等。進(jìn)樣系統(tǒng)包括進(jìn)樣裝置和氣化室，其作用是將氣體、液體或固體樣品快速、定量的加到色譜柱上。色譜柱由柱管和填充在其中的固定相組成，試樣在柱上完成分離。色譜柱由玻璃、石英、金屬管子做成，有U形和螺旋形。色譜柱的選擇性和分離效率取決于柱內(nèi)固定相。氣相色譜的固定相有液體和固體兩類，固體固定相一般是表面具有一定活性的吸附劑，液體固定相由固定液和載體構(gòu)成。

氣相色譜儀的測(cè)溫和控溫系統(tǒng)是用來控制和測(cè)量柱箱、氣化室和檢測(cè)室溫度的。溫度是氣相色譜分析的重要操作控制參數(shù)之一，它直接影響色譜的選擇性和檢測(cè)器的靈敏度及穩(wěn)定性。檢測(cè)器是氣相色譜儀的關(guān)鍵部件，它根據(jù)物質(zhì)的物理或物理化學(xué)特性，識(shí)別出試樣的組分及含量，實(shí)現(xiàn)定性和定量分析。常用的有熱導(dǎo)池檢測(cè)器、氫火焰離子化檢測(cè)器、電子俘獲檢測(cè)器和火焰光度檢測(cè)器。

色譜圖是進(jìn)行定性、定量分析的依據(jù)。在色譜條件一定時(shí)，每種物質(zhì)都有確定的流出時(shí)間（保留時(shí)間），通過與純物質(zhì)的保留時(shí)間相比較，便可進(jìn)行定性分析；定量分析的依據(jù)是峰面積（或峰高），方法主要有歸一化法、內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法。氣相色譜具有靈敏度高、選擇性好和分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于石油化工、食品衛(wèi)生、環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域。

（2）高效液相色譜分析法高效液相色譜法以液體為流動(dòng)相，可用于高沸點(diǎn)、難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定性以及具有生理活性物質(zhì)的分析。它利用物質(zhì)的吸附、分配系數(shù)、離子強(qiáng)度等物理和物理化學(xué)性質(zhì)的差異，將試樣中各組分分開，再根據(jù)各組分的光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)。依據(jù)出峰時(shí)間和峰面積進(jìn)行定性、定量測(cè)定。根據(jù)分離機(jī)理的不同，高效液相色譜法可以分為液—固色譜法、液—液色譜法、離子交換色譜法和空間排阻色譜法。a.液—固色譜法液—固色譜是以硅膠等吸附劑為柱內(nèi)固定相，以正己烷、異丙醇等溶劑或它們的混合物為流動(dòng)相的色譜。試樣中各組分在固定相和流動(dòng)相間反復(fù)的被吸附和脫附達(dá)到平衡。由于組分在吸附劑上吸附能力強(qiáng)弱不同，它們?cè)诠潭ㄏ嗌贤Ａ舻臅r(shí)間不同。吸附力強(qiáng)的在柱中停留的時(shí)間長，然后被沖出色譜柱；吸附力弱的在柱中保留時(shí)間短，先被沖出來。

液固色譜有兩種硅膠固定相，一種是薄殼微珠，即在直徑約為30~40μm的玻璃珠表面附上一層厚度約為1-2μm的多孔硅膠吸附劑，傳質(zhì)速度快，裝填容易，重現(xiàn)性好，但由于試樣容量小，需配用高靈敏度的檢測(cè)器；另一種是全多孔型硅膠微粒，是由納米級(jí)硅膠微粒堆積而成的小于等于10μm的全多孔型固定相，傳質(zhì)距離短，柱效高，柱容量并不小，近年應(yīng)用廣泛。b.液—液色譜法液—液色譜也稱為液—液分配色譜，固定相是由載體與其表面的一層固定液組成，試樣隨流動(dòng)相流動(dòng)時(shí)，在流動(dòng)相與固定液之間進(jìn)行分配，從而使分配系數(shù)不同的各組分得到分離。液—液色譜除了可選用不同極性的固定液外，還可以改變流動(dòng)相的極性達(dá)到良好的分離效果。液—液色譜能分離官能團(tuán)不同和官能團(tuán)數(shù)目不同的化合物，而且可以分離僅差一個(gè)碳原子的同類化合物，穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性也好。C.離子交換色譜法離子交換色譜法特別適用于分離離子型和可離解的化合物。離子交換色譜的固定相為離子交換樹脂，其上可離解的離子與流動(dòng)相中具有相同電荷的離子可以進(jìn)行交換。各種離子根據(jù)它們對(duì)交換樹脂親和能力的不同而得以分離。d.空間排阻色譜法空間排阻色譜法以凝膠為固定相，凝膠是一種經(jīng)過交聯(lián)而有立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多聚體，具有數(shù)納米到數(shù)百納米大小的孔徑。當(dāng)試樣隨流動(dòng)相進(jìn)入色譜柱，在凝膠間隙及孔穴旁流過時(shí)，試樣中的大分子、中等大小的分子和小分子或直接通過色譜柱，或進(jìn)入某些稍大的孔穴，有的則能滲透到所有孔穴，因而它們?cè)谥系谋Ａ魰r(shí)間各不相同，最后使大小不同的分子可以分別被分離。

圖7高效液相色譜儀流程示意圖

進(jìn)行高效液相色譜儀分析的儀器是高效液相色譜儀。它由高壓輸液系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、色譜柱、檢測(cè)器和數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng)構(gòu)成。此外，根據(jù)某些特殊要求，液相色譜儀還配備了自動(dòng)脫氣系統(tǒng)、柱恒溫箱、梯度控制洗脫系統(tǒng)和自動(dòng)進(jìn)樣裝置等。高效液相色譜法有“三高一廣二快”的特點(diǎn)：高壓、高效、高靈敏度、應(yīng)用范圍廣、分析速度快和載液流速快。與氣相色譜分析相比，液相色譜法不受樣品揮發(fā)性、熱不穩(wěn)定性等限制，非常適合分離生物大分子、離子型化合物及一些天然產(chǎn)物。液相色譜儀在石油化工、環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品衛(wèi)生等方面廣泛使用。（3）薄層色譜法薄層色譜是液相色譜的一種，它是將固定相涂到具有光潔表面的玻璃或其他載體上形成薄層，將待分離樣品溶液點(diǎn)在薄板的一端，在密閉的容器中以適當(dāng)?shù)娜軇┱归_，此時(shí)混合組分不斷地被吸附劑吸附，又被展開劑所溶解而解吸，且隨之向前移動(dòng)。由于吸附劑對(duì)各組分具有不同的吸附能力，展開劑對(duì)各組分的溶解、解吸能力也不相同，從而使各組分的遷移速率產(chǎn)生差異，得到分離。此法速度快、效率高，樣品用量少，靈敏度較高，且設(shè)備簡單，操作方便，廣泛地應(yīng)用于醫(yī)藥、生化環(huán)保、農(nóng)業(yè)、化工等領(lǐng)域。

薄層板

薄層層析硅膠點(diǎn)樣

制備離心色譜儀→

顯色圖8薄層色譜法部分儀器與材料圖示

（4）紙色譜法紙色譜法是以紙作為載體的色譜法。通常紙色譜法的固定相為紙纖維上吸附的水分，紙纖維只是起到一個(gè)惰性支持物的作用，流動(dòng)相為不與水相混溶的有機(jī)溶劑。除水以外，紙也可以吸留其他物質(zhì)，如甲酰胺、緩沖溶液等。第三節(jié)化學(xué)計(jì)量的溯源與檢定

化學(xué)測(cè)量儀器在化學(xué)分析測(cè)試領(lǐng)域被廣泛使用。化學(xué)測(cè)量儀器計(jì)量特性的好壞直接關(guān)系到化學(xué)分析測(cè)試結(jié)果的可靠性。一、化學(xué)測(cè)量儀器的特點(diǎn)與一般的物理量測(cè)量儀器不同，化學(xué)測(cè)量儀器尤其是大型分析測(cè)試儀器是比較測(cè)量裝置，其示值僅僅是一個(gè)信號(hào)，并不是被測(cè)量的量值。只有當(dāng)用已知量值比如標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值進(jìn)行標(biāo)定，建立起已知量值與示值信號(hào)的函數(shù)關(guān)系后，才能將信號(hào)大小轉(zhuǎn)換成被測(cè)量的量值。

由于化學(xué)測(cè)量的復(fù)雜性和多樣性，決定了化學(xué)測(cè)量儀器的種類非常繁多。近年來，許多大型分析測(cè)試儀器被引入到化學(xué)計(jì)量領(lǐng)域，這些分析儀器集中了光、機(jī)、電、計(jì)算機(jī)等高新技術(shù)，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不易掌握，對(duì)使用者和檢定人員的技術(shù)和知識(shí)水平都提出了較高的要求。二、化學(xué)測(cè)量儀器的鑒定方法化學(xué)測(cè)量儀器的檢定一般分為兩步：首先進(jìn)行分項(xiàng)檢定，對(duì)儀器所涉及的計(jì)量參數(shù)逐一檢定，對(duì)儀器各部件性能作出評(píng)價(jià)；然后進(jìn)行整機(jī)檢定，整機(jī)檢定結(jié)果反映儀器整機(jī)性能，也最能反映出儀器實(shí)際使用中的情況，是判斷被檢測(cè)儀器合格與否的主要依據(jù)。例如，氣相色譜儀檢定中首先對(duì)載氣流速、柱箱控溫精度、程序升溫重復(fù)性等進(jìn)行分項(xiàng)檢定，然后再對(duì)整機(jī)性能的靈敏度、檢測(cè)限和重復(fù)性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

化學(xué)測(cè)量儀器檢定用的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)裝置一般是由獨(dú)立保存不同量值的一系列標(biāo)準(zhǔn)器和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)組成。分項(xiàng)檢定儀器部件性能是對(duì)計(jì)量參數(shù)的檢定，所用的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)多為物理量計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)。例如氣相色譜儀載氣流速檢定時(shí)使用標(biāo)準(zhǔn)皂膜流量計(jì)。整機(jī)檢定時(shí)使用的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)一般是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為檢定標(biāo)準(zhǔn)時(shí)的檢定過程與使用儀器進(jìn)行測(cè)量時(shí)的過程基本一致，可以如實(shí)反映儀器測(cè)量時(shí)的實(shí)際情況，對(duì)儀器的整機(jī)性能能做出準(zhǔn)確評(píng)價(jià)。三、物理化學(xué)計(jì)量儀器的檢定（一）PH測(cè)量器具的檢定

pH測(cè)量在工農(nóng)業(yè)、環(huán)保、食品衛(wèi)生等國民經(jīng)濟(jì)和人民生活個(gè)領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。電位法測(cè)量pH的原理是：一支對(duì)氫離子可逆的指示電極和一支參比電極浸入待測(cè)溶液中組成工作電池，通過測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)，確定待測(cè)溶液的pH值。pH計(jì)（酸度計(jì)）是日常測(cè)量pH值的儀器，它是根據(jù)pH的實(shí)用定義設(shè)計(jì)的以玻璃電極作為指示電極的一種測(cè)量水溶液酸度的專用儀器。玻璃電極有較高的內(nèi)阻，為保證測(cè)量誤差小于1%，要求pH計(jì)輸入阻抗達(dá)到1011歐姆以上，在pH測(cè)量的閉合回路中電流很小，一般小于10-11A。由于溶液的pH值和電動(dòng)勢(shì)受溫度影響，為適應(yīng)不同溫度下的pH值測(cè)量，pH計(jì)上要設(shè)置溫度補(bǔ)償器。常用的參比電極為甘汞電極。為了保證pH測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確一致，原國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局制訂了pH計(jì)量器具檢定系統(tǒng)，規(guī)定了由pH基準(zhǔn)向pH標(biāo)準(zhǔn)及工作儀器傳遞pH量值的程序、檢定誤差和基本檢定方法。（二）粘度計(jì)的檢定絕大多數(shù)的粘度測(cè)量都是采用相對(duì)測(cè)量法，是與純水的粘度值相比較而實(shí)現(xiàn)的。以純水的粘度作為起始標(biāo)準(zhǔn)來傳遞粘度的量值。粘度基準(zhǔn)器由27支（9組，每組3支）不同內(nèi)徑的毛細(xì)管粘度計(jì)組成。利用階升法，借助一系列不同粘度的標(biāo)準(zhǔn)粘度液，定出每組粘度計(jì)常數(shù)。

粘度量值的傳遞是依據(jù)粘度計(jì)量器具檢定系統(tǒng)圖進(jìn)行的，它借助國家一級(jí)和二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管粘度計(jì)，由國家基準(zhǔn)向各工作計(jì)量器具傳遞量值。工作粘度計(jì)的檢定是按JJG—1991《毛細(xì)管粘度計(jì)檢定規(guī)程》、JJG—1981《旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)試行檢定規(guī)程》、JJG214—1980《滾動(dòng)落球粘度計(jì)試行檢定規(guī)程》、JJG742—1991《恩氏粘度計(jì)檢定規(guī)程》和JJG743—1991《流出精度計(jì)檢定規(guī)程》進(jìn)行的。四、分析化學(xué)計(jì)量儀器的檢定

1.紫外—可見分光光度計(jì)的檢定紫外—可見分光光度計(jì)主要是用于物質(zhì)的定量分析，其分析結(jié)果的測(cè)量不確定度受很多因素的影響，如樣品處理的影響、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度、分析方法的誤差等，其中儀器自身的不確定度是影響分析結(jié)果的重要因素。因此必須對(duì)紫外—可見分光光度計(jì)的性能進(jìn)行計(jì)量檢定，檢定的依據(jù)是JJG022—1996《紫外和可見光吸收光譜儀檢定規(guī)程》。紫外—可見分光光度計(jì)要求的技術(shù)指標(biāo)如表15-3所示。表15-3紫外—可見分光光度計(jì)的計(jì)量技術(shù)指標(biāo)檢定項(xiàng)目儀器級(jí)別檢定項(xiàng)目儀器級(jí)別一級(jí)二級(jí)一級(jí)二級(jí)波長準(zhǔn)確度±0.3nm±0.5nm雜散光＜0.001%（220nm）＜0.01%（620nm）＜0.02%（220nm）＜0.1%（620nm）波長重復(fù)性0.2nm0.5nm分辨率或光譜帶寬分辨深度＞20%光譜帶寬＜2nm噪聲＜0.001A（100%淺）＜0.003A（100%淺）透過率準(zhǔn)確度±0.3%±0.5%漂移＜0.001A（500nm）＜0.002A（500nm）透過率重復(fù)性0.2%0.5%絕緣電阻≥20兆歐≥20兆歐基線平直度±0.001±0.012.紅外光譜儀的檢定國內(nèi)外制定了多個(gè)紅外光譜儀的檢定規(guī)程和方法，1989年美國公布了ASTM（美國材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)）E932《色散型紅外分光光度計(jì)的性能表征與測(cè)量方法》，1991年公布了ASTME1421《傅里葉變換紅外光譜儀的性能表征與測(cè)量方法》，NIST（美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院）于1995年公布了SRM1921聚苯乙烯紅外波長標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。我國于1990年頒布了JJG681—1990《色散型紅外分光光度計(jì)檢定規(guī)程》，并規(guī)定使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)片檢定儀器。

根據(jù)JJG681—1990《色散型紅外分光光度計(jì)檢定規(guī)程》，色散型紅外分光光度計(jì)的檢定參數(shù)有儀器外觀、波數(shù)正確度與波數(shù)重復(fù)性、透射比正確度與透射比重復(fù)性、雜散輻射、分辨力、100%線平直度、噪聲等七個(gè)項(xiàng)目。儀器外觀包括儀器名稱，型號(hào)，制造廠名，出場(chǎng)年、月和儀器編號(hào)等標(biāo)志，以及儀器機(jī)械部件檢查和儀器記錄部分檢查。

波數(shù)正確度與波數(shù)重復(fù)性的技術(shù)指標(biāo)依光譜范圍不同而有所不同，4000~2000cm-1要求不大于8cm-1，2000cm-1以下要求不大于4cm-1。透射比正確度與透射比重復(fù)性的技術(shù)指標(biāo)依儀器的不同原理來確定，光學(xué)零位平衡式儀器要求不大于0.1%，比例記錄式儀器要求不大于0.5%。雜散輻射根據(jù)儀器的不同類型和波數(shù)范圍而有所不同，A類儀器在4000~680cm-1波數(shù)范圍內(nèi)要求小于等于1%。分辨力要求峰—峰間的分辨深度大于1%，100%線的平直度應(yīng)不大于4%，噪聲不大于1%。3.氣相色譜儀的檢定氣相色譜儀需根據(jù)JJG700—1999《氣相色譜儀檢定規(guī)程》定期對(duì)其進(jìn)行性能檢定，主要檢定項(xiàng)目包括：載氣流速的穩(wěn)定性，要求六次測(cè)量的平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于1%。溫度檢定采用的鉑電阻和多位數(shù)字表來進(jìn)行，規(guī)程規(guī)定了柱箱中部的溫度。檢測(cè)器性能檢定。定性定量重復(fù)性是考察儀器綜合性能的唯一指標(biāo)。規(guī)程規(guī)定儀器的定性定量指標(biāo)為3%，采用的方法是固定進(jìn)樣量，重復(fù)多次，以溶質(zhì)峰面積測(cè)量的相對(duì)偏差RSD表示。4.液相色譜儀的檢定液相色譜儀應(yīng)依據(jù)JJG705—1990《實(shí)驗(yàn)室液相色譜儀檢定規(guī)程》進(jìn)行檢定，檢定項(xiàng)目有：泵的耐壓、泵流量設(shè)定偏差及穩(wěn)定性偏差、梯度淋洗的準(zhǔn)確度、柱箱溫度設(shè)定偏差及控溫穩(wěn)定性偏差、液相色譜儀檢測(cè)器的性能。對(duì)于檢測(cè)器的性能，主要檢定項(xiàng)目有：定性測(cè)量重復(fù)性、定量測(cè)量重復(fù)性、波長示值偏差、波長重復(fù)性偏差、基線漂移、基線噪聲、最小檢測(cè)器濃度線性范圍和輸出換擋偏差。第四節(jié)化學(xué)計(jì)量的發(fā)展

化學(xué)計(jì)量和測(cè)量技術(shù)在當(dāng)今世界的高科技行業(yè)，如新材料、生物技術(shù)、航天技術(shù)等領(lǐng)域都有著關(guān)鍵的作用。同時(shí)高科技的發(fā)展，如新材料、新器件的不斷發(fā)展，微電子技術(shù)和儀器自動(dòng)化的進(jìn)一步發(fā)展及數(shù)字圖像處理功能的引入等都大大推進(jìn)了化學(xué)計(jì)量和測(cè)量技術(shù)的發(fā)展。一、新測(cè)量方法與技術(shù)

1.質(zhì)譜法質(zhì)譜法是分離和記錄離子化的原子或分子的方法，具體方法是以某種方式使有機(jī)分子電離、碎裂，然后按照質(zhì)荷比大小吧各種離子分離，檢測(cè)它們的強(qiáng)度，并排列成譜。質(zhì)譜法能提供有機(jī)物的相對(duì)分子量、分子式、所含結(jié)構(gòu)單元及連接次序等重要信息。

用于檢測(cè)有機(jī)化合物質(zhì)譜的儀器稱為質(zhì)譜儀。質(zhì)譜儀由離子源、質(zhì)量分析器、離子檢測(cè)器、進(jìn)樣系統(tǒng)和真空系統(tǒng)五個(gè)部分組成，另外還配有控制系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。試樣由進(jìn)樣系統(tǒng)導(dǎo)入離子源，在離子源中被電離和碎裂成各種離子，離子進(jìn)入質(zhì)量分析器，按質(zhì)荷比大小被分離后依次達(dá)到檢測(cè)器，檢測(cè)到的信號(hào)經(jīng)數(shù)據(jù)處理成為質(zhì)譜圖或以質(zhì)量數(shù)據(jù)表的形式輸出。圖9質(zhì)譜儀的工作原理示意圖

由于質(zhì)譜可以提供分子量、分子式等重要信息，所以質(zhì)譜技術(shù)的研究和應(yīng)用一直是比較活躍的領(lǐng)域。目前質(zhì)譜的新技術(shù)及新儀器主要針對(duì)生物分析和生命科學(xué)領(lǐng)域，已經(jīng)成為這方面的前沿，擴(kuò)大質(zhì)量范圍及提高靈敏度，使其應(yīng)用于生物大分子及熱不穩(wěn)定化合物是近年研究的熱門方向。2.掃描探針顯微技術(shù)化學(xué)物質(zhì)的成像離不開顯微技術(shù)。正常人的眼睛分辨率為0.2mm，光學(xué)顯微鏡的最高分辨率為200