香料學課件講義整理

第八章酮類香料§8.1酮的通性及一般制法一.酮的通性（一）特點1.化學性質(zhì)比較穩(wěn)定，化學活性比醛低。2.品種多，香勢強（與同碳的醇相比較）占香料總數(shù)的15％，應(yīng)用廣泛。酮類香料一般具有花香和果香。第八章酮類香料§8.1酮的通性及一般制法13.香氣與結(jié)構(gòu)的關(guān)系低級脂肪族酮：香氣不佳，很少用作香料。

C7~C12不對稱酮：香氣令人愉快，尤以甲基酮類為佳；芳香族酮、脂肪族和芳香族混合酮一般具有香氣，可以用作香料。萜酮和脂環(huán)酮是重要的香料，許多是天然香料的主香成分，如紫羅蘭酮、鳶尾酮、大馬酮、茉莉酮、薄荷酮、樟腦等。

C13~C18環(huán)酮具有麝香類香氣。動物性天然香料的主香成分，在高級香水、化妝品的香精中作定香劑。3.香氣與結(jié)構(gòu)的關(guān)系2（二）分類：脂肪族酮、芳香酮、萜酮、脂環(huán)酮、大環(huán)酮1.脂肪族酮甲基己基酮甲基庚烯酮丁二酮2-羥基-3-丁酮

飽和不飽和二酮2.芳香酮苯乙酮(2009)對甲基苯乙酮二苯甲酮(2134)β-萘乙酮

苯酮萘酮（二）分類：脂肪族酮、芳香酮、萜酮、脂環(huán)酮、大環(huán)酮1.脂肪33.萜酮

薄荷酮（2667）胡薄荷酮（2693）葛縷子酮樟腦（2231）香葉基丙酮小茴香酮3.萜酮44.脂環(huán)酮

α-紫羅蘭酮α-甲基紫羅蘭酮α-鳶尾酮β-大馬酮圓柚酮橙花酮茶味酮順茉莉酮（3196）4.脂環(huán)酮55.大環(huán)酮麝香酮（3434）靈貓酮（3425）環(huán)十五酮5-環(huán)十六烯-1-酮（麝香TMII）5.大環(huán)酮6（一）仲醇氧化1.氧化劑氧化----液相反應(yīng)

此法在香料工業(yè)中有廣泛應(yīng)用，不僅脂肪族酮，芳香酮及萜酮也常用此法來制備。例：2.催化脫氫----氣相反應(yīng)（生產(chǎn)酮的主要方法之一）

二.酮類香料的一般制法（一）仲醇氧化二.酮類香料的一般制法7（二）芳烴的氧化用Co或Co鹽作催化劑二苯酮：淡弱帶清澀的甜香，似玫瑰香葉香氣，留香很長，用作定香劑（中、低檔玫瑰、香葉等花香及東方香型）。（二）芳烴的氧化用Co或Co鹽作催化劑8（三）酸分解----薩巴蒂埃（Sabatier）反應(yīng)注：RCOOH、R’COOH都不能是HCOOH，否則生成醛。這個反應(yīng)相當于一般有機酸鹽的加熱脫羧反應(yīng)，產(chǎn)物理論上應(yīng)該有三種：例：

（三）酸分解----薩巴蒂埃（Sabatier）反應(yīng)9（四）付氏?；‵riedel-Crafts）反應(yīng)

（四）付氏?；‵riedel-Crafts）反應(yīng)10（五）炔烴水合

例外：乙炔乙醛（五）炔烴水合11§8.2脂肪族酮類香料一.脂肪族一元酮有33種脂肪族酮列入FEMA目錄。甲基壬酮（Methylnonylketone）(蕓香酮、2-十一酮)結(jié)構(gòu)式：

存在：蕓香油（90％）、白檸檬油、椰子油、棕櫚油等。性質(zhì)：無色至微黃色液體，具有特殊的蕓香香氣，稀釋后具有桃香，性質(zhì)穩(wěn)定，不導(dǎo)致變色。安全性：FEMANo.3093;FDA;CE;RIFM§8.2脂肪族酮類香料一.脂肪族一元酮12用途：微量用于配制熏衣草、甜豆花、香石竹等香型。用于皂用、工業(yè)除臭劑加香等。用于食品中椰子、桃子、胡桃等果實香精。制備：1.單離法純化：NaHSO3處理。2.合成(Sabatier反應(yīng)：癸酸+乙酸）

用途：微量用于配制熏衣草、甜豆花、香石竹等香型。用于皂用、工13二.二酮類香料1.丁二酮(雙乙酰)黃色至淺綠色液體，稀釋后奶油香味。主要用于奶油、奶酪、巧克力、可可、蜂蜜、煙、酒等食用香精。2.2,3-戊二酮（乙?；＃S色液體，類似苯醌的微甜氣味。主要用于調(diào)咖啡、可可、奶酪等食用香精。二.二酮類香料1.丁二酮(雙乙酰)14§8.3芳香族酮類香料一.苯酮類苯乙酮（Acetophene）存在：賴百當浸膏、海貍香膏、鳶尾油、闊葉柏油。性質(zhì)：無色液體，類似金合歡和苦杏仁香氣，香勢強烈。安全性：FEMANo：2009；FDA；CE；FCC；RIFM。用途：配制山楂花、葵花、紫丁花、含羞草、金合歡等香型香精。皂用、洗滌劑用、工業(yè)品加香用。微量用于食品、煙用香精。制備：§8.3芳香族酮類香料一.苯酮類151.對甲基苯乙酮2.對甲氧基苯乙酮（山楂花酮）香氣：與苯乙酮相似與苯乙酮相似苦杏仁和茴香香氣，稍柔和，濃郁山楂花香氣，比對稀釋時有草莓香氣。甲基苯乙酮平和且有甜香與花香。制備：付氏反應(yīng)付氏反應(yīng)苯乙酮的同系物1.對甲基苯乙酮2.對甲氧16二.萘酮類萘乙酮白色至微黃色結(jié)晶，優(yōu)雅的橙花香氣。制備：付氏反應(yīng)用途：1.日用：定香劑。2.食用。二.萘酮類萘乙酮17§8.4萜酮類香料一.單環(huán)萜酮類香料葛縷酮（香芹酮，Carvone）存在：薄荷油、薰衣草油等50多種精油中。葛縷子油中（50％），右旋體（d-）留蘭香油中（50%~70%），左旋體（l-）性質(zhì)：無色至淺黃色液體，清甜而涼的辛香氣。右旋體有葛縷子油的氣息，左旋體有留蘭香氣息。安全性：FEMANo：2249；FDA；CE；FAO/WHO；RIFM。用途：可用于配制花香香基，以加強香氣和天然氣息，主要用于食品香精。右旋體用于肉類、湯類、辛香型香精；左旋體用于留蘭香牙膏及口香糖香精?！?.4萜酮類香料一.單環(huán)萜酮類香料18制備：由于天然廣泛存在，以單離法為主。1.單離法純化方法：硫化氫法、NaHSO3法。(1)硫化氫法制備：由于天然廣泛存在，以單離法為主。19(2)NaHSO3法2.合成法（1）以蒎烯為原料（2）以苧烯（檸檬萜烯）為原料(2)NaHSO3法2.合成法（1）以蒎烯為原料202薄荷酮清涼薄荷香氣，日用，食用3胡薄荷酮薄荷香氣，皂用，食用二.雙環(huán)萜酮樟腦類似薄荷的清涼香氣。防蟲劑，薰香劑，醫(yī)藥，食用香精2薄荷酮21§8.5其它酮類香料1.紫羅蘭酮（Ionone）α-體β-體γ-體存在：α-體：金合歡凈油、當歸油、桂花浸膏。

β-體：波羅尼花油、懸鉤子及西紅柿、玫瑰花。

γ-體：未見報道。

二氫γ-紫羅蘭酮微量存在于龍涎香中。性質(zhì)：α-體：無色至淺黃色液體，紫羅蘭花香和鳶尾甜香。

β-體：淺黃至幾乎無色的液體，似柏木和紫羅蘭花香，木香較前者重。

γ-體：龍涎香氣，香氣最優(yōu)美，合成困難。注意：連續(xù)嗅紫羅蘭酮類會導(dǎo)致嗅覺疲勞和暫時性嗅覺失靈。§8.5其它酮類香料1.紫羅蘭酮（Ionone）22安全性：FEMANo:α-體（2594）、β-體（2595）、γ-體（3175）；FCC；FDA；CE；FAO/WHO。用途：最有用的合成香料之一。主要用于食用及所有化妝品香精，世界年產(chǎn)量2500T。可用于各種香型，起修飾、和合、增甜、增花香、圓熟等作用。是紫羅蘭花（30%~60％）、金合歡（20％）、桂花（20％）、玫瑰等香精的主劑。α-體可配制龍眼（荔枝）、櫻桃、柑桔及食用花香等食用香精。β-體可配制草莓、鳳梨、葡萄等香精。純度較差（<90％）的紫羅蘭酮用于配制中檔皂用香精。分餾的腳子用于低檔皂用香精的增香劑。市售紫羅蘭酮大多是α-體和β-體混合物，α-體和β-體的純體少見。安全性：FEMANo:α-體（2594）、β-體（25923制備：（1）：以檸檬醛為原料合成（半合成法）。環(huán)化劑：60%~65%H2SO4，以α-體為主；98%H2SO4，以β-體為主。缺點：副反應(yīng)多：①丙酮自身縮合；②檸檬醛二分子縮合；③一分子丙酮與二分子檸檬醛縮合；④在堿影響下，檸檬醛分解甲基庚烯酮及乙醛。制備：（1）：以檸檬醛為原料合成（半合成法）。24（2）全合成法：比較成熟的方法是：由乙炔、丙酮制備甲基庚烯酮，再與乙炔反應(yīng)生成脫氫芳樟醇，與乙酰乙酸乙酯反應(yīng)，脫羧、重排，得假性紫羅蘭酮。（p187）（2）全合成法：比較成熟的方法是：由乙炔、丙酮制備甲基252.β-大馬酮（Damascenone）、β-二氫大馬酮（Damascone）大馬酮α-體β-體γ-體二氫大馬酮（Damascone）α-體β-體γ-體δ-體ε-體2.β-大馬酮（Damascenone）、β-二氫大馬酮（D26發(fā)現(xiàn)：1970年瑞士的Stoll從保加利亞玫瑰油中分離得到其微量香成分β-大馬酮（0.05%~0.14％），以后又從復(fù)盆子油、玫瑰油、白肋煙草、希臘煙草及蘋果中發(fā)現(xiàn)。二氫大馬酮已在紅茶、煙葉和玫瑰油中發(fā)現(xiàn)α-體和β-體，其它三種均為合成品。香氣：玫瑰香-水果香。安全性：β-大馬酮FEMANo：3420；β-二氫大馬酮FEMANo：3243。用途：β-大馬酮：新型香料之一。合成方法：（略）發(fā)現(xiàn)：1970年瑞士的Stoll從保加利亞玫瑰油中分離得到其273.順-茉莉酮（cis-Jasmone）、二氫茉莉酮(Dihydrojasmone）

異茉莉酮（iso-Jasmone）分子式：C11H16OC11H18O結(jié)構(gòu)式：

順茉莉酮二氫茉莉酮異茉莉酮發(fā)現(xiàn)：1899年Hesse報道了在茉莉油中含3％順式茉莉酮，1933年Ruzicka確定了茉莉酮的結(jié)構(gòu)。在橙花油、長壽花凈油、胡薄荷油、香檸檬油中均發(fā)現(xiàn)茉莉酮的存在。二氫茉莉酮在香檸檬油中存在。異茉莉酮天然存在未見文獻報道。3.順-茉莉酮（cis-Jasmone）、二氫茉莉酮(Dih28茉莉凈油中有200種以上的成份，其中含量較多的是酯類和萜類化合物，但對茉莉香氣起主要作用的是含量極微的茉莉酮、茉莉酮酸酯、茉莉內(nèi)酯等。香氣惹人喜愛，與茉莉的香氣非常協(xié)調(diào)。茉莉酮、二氫茉莉酮和異氫茉莉酮被認為是新型香料。性質(zhì)：順-茉莉酮具有茉莉花香，二氫茉莉酮具有強烈的茉莉花香。異茉莉酮具有類似茉莉花-青香香氣。安全性：順-茉莉酮FEMANo.3196；二氫茉莉酮IFRA、RIFM認為可安全外用，不作食用；異茉莉酮FDA121.1164茉莉凈油中有200種以上的成份，其中含量較多的是酯類29用途：順-茉莉酮：配制茉莉系列香精的主香劑?？捎糜诟鞣N花香型日用香精和微量用于食品香精。

二氫茉莉酮：微量應(yīng)用于茉莉、依蘭等花香型及柑桔等果香型香精。異茉莉酮：配制茉莉系列香精的主香劑。合成：

用途：30作業(yè)1、寫出下列香料化合物的化學結(jié)構(gòu)式并簡述其香氣特征：甲基庚烯酮、丁二酮、覆盆子酮、薄荷酮、樟腦、香芹酮、β-大馬酮、順-茉莉酮、異茉莉酮、二氫茉莉酮。2、寫出以山蒼子油為原料合成β-紫羅蘭酮的反應(yīng)方程式。3、分別舉例說明用Sabatier反應(yīng)合成醛類香料和酮類香料。作業(yè)1、寫出下列香料化合物的化學結(jié)構(gòu)式并簡述其香氣特征：31第八章酮類香料§8.1酮的通性及一般制法一.酮的通性（一）特點1.化學性質(zhì)比較穩(wěn)定，化學活性比醛低。2.品種多，香勢強（與同碳的醇相比較）占香料總數(shù)的15％，應(yīng)用廣泛。酮類香料一般具有花香和果香。第八章酮類香料§8.1酮的通性及一般制法323.香氣與結(jié)構(gòu)的關(guān)系低級脂肪族酮：香氣不佳，很少用作香料。

C7~C12不對稱酮：香氣令人愉快，尤以甲基酮類為佳；芳香族酮、脂肪族和芳香族混合酮一般具有香氣，可以用作香料。萜酮和脂環(huán)酮是重要的香料，許多是天然香料的主香成分，如紫羅蘭酮、鳶尾酮、大馬酮、茉莉酮、薄荷酮、樟腦等。

C13~C18環(huán)酮具有麝香類香氣。動物性天然香料的主香成分，在高級香水、化妝品的香精中作定香劑。3.香氣與結(jié)構(gòu)的關(guān)系33（二）分類：脂肪族酮、芳香酮、萜酮、脂環(huán)酮、大環(huán)酮1.脂肪族酮甲基己基酮甲基庚烯酮丁二酮2-羥基-3-丁酮

飽和不飽和二酮2.芳香酮苯乙酮(2009)對甲基苯乙酮二苯甲酮(2134)β-萘乙酮

苯酮萘酮（二）分類：脂肪族酮、芳香酮、萜酮、脂環(huán)酮、大環(huán)酮1.脂肪343.萜酮

薄荷酮（2667）胡薄荷酮（2693）葛縷子酮樟腦（2231）香葉基丙酮小茴香酮3.萜酮354.脂環(huán)酮

α-紫羅蘭酮α-甲基紫羅蘭酮α-鳶尾酮β-大馬酮圓柚酮橙花酮茶味酮順茉莉酮（3196）4.脂環(huán)酮365.大環(huán)酮麝香酮（3434）靈貓酮（3425）環(huán)十五酮5-環(huán)十六烯-1-酮（麝香TMII）5.大環(huán)酮37（一）仲醇氧化1.氧化劑氧化----液相反應(yīng)

此法在香料工業(yè)中有廣泛應(yīng)用，不僅脂肪族酮，芳香酮及萜酮也常用此法來制備。例：2.催化脫氫----氣相反應(yīng)（生產(chǎn)酮的主要方法之一）

二.酮類香料的一般制法（一）仲醇氧化二.酮類香料的一般制法38（二）芳烴的氧化用Co或Co鹽作催化劑二苯酮：淡弱帶清澀的甜香，似玫瑰香葉香氣，留香很長，用作定香劑（中、低檔玫瑰、香葉等花香及東方香型）。（二）芳烴的氧化用Co或Co鹽作催化劑39（三）酸分解----薩巴蒂埃（Sabatier）反應(yīng)注：RCOOH、R’COOH都不能是HCOOH，否則生成醛。這個反應(yīng)相當于一般有機酸鹽的加熱脫羧反應(yīng)，產(chǎn)物理論上應(yīng)該有三種：例：

（三）酸分解----薩巴蒂埃（Sabatier）反應(yīng)40（四）付氏酰基化（Friedel-Crafts）反應(yīng)

（四）付氏?；‵riedel-Crafts）反應(yīng)41（五）炔烴水合

例外：乙炔乙醛（五）炔烴水合42§8.2脂肪族酮類香料一.脂肪族一元酮有33種脂肪族酮列入FEMA目錄。甲基壬酮（Methylnonylketone）(蕓香酮、2-十一酮)結(jié)構(gòu)式：

存在：蕓香油（90％）、白檸檬油、椰子油、棕櫚油等。性質(zhì)：無色至微黃色液體，具有特殊的蕓香香氣，稀釋后具有桃香，性質(zhì)穩(wěn)定，不導(dǎo)致變色。安全性：FEMANo.3093;FDA;CE;RIFM§8.2脂肪族酮類香料一.脂肪族一元酮43用途：微量用于配制熏衣草、甜豆花、香石竹等香型。用于皂用、工業(yè)除臭劑加香等。用于食品中椰子、桃子、胡桃等果實香精。制備：1.單離法純化：NaHSO3處理。2.合成(Sabatier反應(yīng)：癸酸+乙酸）

用途：微量用于配制熏衣草、甜豆花、香石竹等香型。用于皂用、工44二.二酮類香料1.丁二酮(雙乙酰)黃色至淺綠色液體，稀釋后奶油香味。主要用于奶油、奶酪、巧克力、可可、蜂蜜、煙、酒等食用香精。2.2,3-戊二酮（乙酰基丙酰）黃色液體，類似苯醌的微甜氣味。主要用于調(diào)咖啡、可可、奶酪等食用香精。二.二酮類香料1.丁二酮(雙乙酰)45§8.3芳香族酮類香料一.苯酮類苯乙酮（Acetophene）存在：賴百當浸膏、海貍香膏、鳶尾油、闊葉柏油。性質(zhì)：無色液體，類似金合歡和苦杏仁香氣，香勢強烈。安全性：FEMANo：2009；FDA；CE；FCC；RIFM。用途：配制山楂花、葵花、紫丁花、含羞草、金合歡等香型香精。皂用、洗滌劑用、工業(yè)品加香用。微量用于食品、煙用香精。制備：§8.3芳香族酮類香料一.苯酮類461.對甲基苯乙酮2.對甲氧基苯乙酮（山楂花酮）香氣：與苯乙酮相似與苯乙酮相似苦杏仁和茴香香氣，稍柔和，濃郁山楂花香氣，比對稀釋時有草莓香氣。甲基苯乙酮平和且有甜香與花香。制備：付氏反應(yīng)付氏反應(yīng)苯乙酮的同系物1.對甲基苯乙酮2.對甲氧47二.萘酮類萘乙酮白色至微黃色結(jié)晶，優(yōu)雅的橙花香氣。制備：付氏反應(yīng)用途：1.日用：定香劑。2.食用。二.萘酮類萘乙酮48§8.4萜酮類香料一.單環(huán)萜酮類香料葛縷酮（香芹酮，Carvone）存在：薄荷油、薰衣草油等50多種精油中。葛縷子油中（50％），右旋體（d-）留蘭香油中（50%~70%），左旋體（l-）性質(zhì)：無色至淺黃色液體，清甜而涼的辛香氣。右旋體有葛縷子油的氣息，左旋體有留蘭香氣息。安全性：FEMANo：2249；FDA；CE；FAO/WHO；RIFM。用途：可用于配制花香香基，以加強香氣和天然氣息，主要用于食品香精。右旋體用于肉類、湯類、辛香型香精；左旋體用于留蘭香牙膏及口香糖香精。§8.4萜酮類香料一.單環(huán)萜酮類香料49制備：由于天然廣泛存在，以單離法為主。1.單離法純化方法：硫化氫法、NaHSO3法。(1)硫化氫法制備：由于天然廣泛存在，以單離法為主。50(2)NaHSO3法2.合成法（1）以蒎烯為原料（2）以苧烯（檸檬萜烯）為原料(2)NaHSO3法2.合成法（1）以蒎烯為原料512薄荷酮清涼薄荷香氣，日用，食用3胡薄荷酮薄荷香氣，皂用，食用二.雙環(huán)萜酮樟腦類似薄荷的清涼香氣。防蟲劑，薰香劑，醫(yī)藥，食用香精2薄荷酮52§8.5其它酮類香料1.紫羅蘭酮（Ionone）α-體β-體γ-體存在：α-體：金合歡凈油、當歸油、桂花浸膏。

β-體：波羅尼花油、懸鉤子及西紅柿、玫瑰花。

γ-體：未見報道。

二氫γ-紫羅蘭酮微量存在于龍涎香中。性質(zhì)：α-體：無色至淺黃色液體，紫羅蘭花香和鳶尾甜香。

β-體：淺黃至幾乎無色的液體，似柏木和紫羅蘭花香，木香較前者重。

γ-體：龍涎香氣，香氣最優(yōu)美，合成困難。注意：連續(xù)嗅紫羅蘭酮類會導(dǎo)致嗅覺疲勞和暫時性嗅覺失靈?！?.5其它酮類香料1.紫羅蘭酮（Ionone）53安全性：FEMANo:α-體（2594）、β-體（2595）、γ-體（3175）；FCC；FDA；CE；FAO/WHO。用途：最有用的合成香料之一。主要用于食用及所有化妝品香精，世界年產(chǎn)量2500T。可用于各種香型，起修飾、和合、增甜、增花香、圓熟等作用。是紫羅蘭花（30%~60％）、金合歡（20％）、桂花（20％）、玫瑰等香精的主劑。α-體可配制龍眼（荔枝）、櫻桃、柑桔及食用花香等食用香精。β-體可配制草莓、鳳梨、葡萄等香精。純度較差（<90％）的紫羅蘭酮用于配制中檔皂用香精。分餾的腳子用于低檔皂用香精的增香劑。市售紫羅蘭酮大多是α-體和β-體混合物，α-體和β-體的純體少見。安全性：FEMANo:α-體（2594）、β-體（25954制備：（1）：以檸檬醛為原料合成（半合成法）。環(huán)化劑：60%~65%H2SO4，以α-體為主；98%H2SO4，以β-體為主。缺點：副反應(yīng)多：①丙酮自身縮合；②檸檬醛二分子縮合；③一分子丙酮與二分子檸檬醛縮合；④在堿影響下，檸檬醛分解甲基庚烯酮及乙醛。制備：（1）：以檸檬醛為原料合成（半合成法）。55（2）全合成法：比較成熟的方法是：由乙炔、丙酮制備甲基庚烯酮，再與乙炔反應(yīng)生成脫氫芳樟醇，與乙酰乙酸乙酯反應(yīng)，脫羧、重排，得假性紫羅蘭酮。（p187）（2）全合成法：比較成熟的方法是：由乙炔、丙酮制備甲基562.β-大馬酮（Damascenone）、β-二氫大馬酮（Damascone）大馬酮α-體β-體γ-體二氫大馬酮（Damascone）α-體β-體γ-體δ-體ε-體2.β-大馬酮（Damascenone）、β-二氫大馬酮（D57發(fā)現(xiàn)：1970年瑞士的Stoll從保加利亞玫瑰油中分離得到其微量香成分β-大馬酮（0.05%~0.14％），以后又從復(fù)盆子油、玫瑰油、白肋煙草、希臘煙草及蘋果中發(fā)現(xiàn)。