電化學(xué)交流阻抗擬合原理與方法公開課一等獎(jiǎng)省優(yōu)質(zhì)課大賽獲獎(jiǎng)?wù)n件

電化學(xué)阻抗譜

ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy引言定義以小振幅正弦波電勢(shì)（或電流）為擾動(dòng)信號(hào)，使電極系統(tǒng)產(chǎn)生近似線性關(guān)系響應(yīng)，測(cè)量電極系統(tǒng)在很寬頻率范圍阻抗譜，以此來研究電極系統(tǒng)方法就是電化學(xué)阻抗法(ACImpedance），現(xiàn)稱為電化學(xué)阻抗譜。引言定義

對(duì)于一個(gè)穩(wěn)定線性系統(tǒng)M，如以一個(gè)角頻率為ω正弦波電信號(hào)X（電壓或電流）輸入該系統(tǒng)，對(duì)應(yīng)從該系統(tǒng)輸出一個(gè)角頻率為ω正弦波電信號(hào)Y（電流或電壓），此時(shí)電極系統(tǒng)頻響函數(shù)G就是電化學(xué)阻抗。XYGG=Y/X引言定義在一系列不一樣角頻率下測(cè)得一組這種頻響函數(shù)值就是電極系統(tǒng)電化學(xué)阻抗譜。若在頻響函數(shù)中只討論阻抗與導(dǎo)納，則G總稱為阻納。相關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)－復(fù)數(shù)復(fù)數(shù)概念（2）復(fù)數(shù)輻角（即相位角）（1）復(fù)數(shù)模（3）虛數(shù)單位乘方（4）共軛復(fù)數(shù)復(fù)數(shù)表示法（1）坐標(biāo)表示法（2）三角表示法（3）指數(shù)表示法復(fù)數(shù)運(yùn)算法則加減乘除正弦交流電基本知識(shí)正弦交流電壓矢量圖（如正弦交流電壓）由一個(gè)旋一個(gè)正弦交流電信號(hào)轉(zhuǎn)矢量來表示。相關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)－電工學(xué)依據(jù)歐拉（Euler）公式，表示矢量也能夠?qū)懗蓮?fù)指數(shù)形式電流可表示為在測(cè)量一個(gè)線性系統(tǒng)阻納時(shí)，能夠測(cè)定其模和相位角，也可測(cè)定其實(shí)部和虛部。正弦交流電流經(jīng)過各元件時(shí)電流與電壓關(guān)系（1）純電阻元件電阻兩端電壓與流經(jīng)電阻電流是同頻同相正弦交流電VRVIt（2）純電感元件電感兩端電壓與流經(jīng)電流是同頻率正弦量，但在相位上電壓比電流超前VItVL=jIm

ωLsin(ωt)（3）純電容元件電容器兩端電壓和流經(jīng)電流是同頻率正弦量，只是電流在相位上比電壓超前VC||VItQ=CU=jImsin(ωt)2復(fù)阻抗概念（1）復(fù)阻抗串聯(lián)（2）復(fù)阻抗并聯(lián)復(fù)阻抗Z是電路元件對(duì)電流妨礙作用和移相作用反應(yīng)。電解池等效電路電路描述碼(CircuitDescriptionCode,CDC)規(guī)則以下：元件外面括號(hào)總數(shù)為奇數(shù)時(shí)，該元件第一層運(yùn)算為并聯(lián)，外面括號(hào)總數(shù)為偶數(shù)時(shí)，該元件第一層運(yùn)算為串聯(lián)。電解池等效電路（1）（2）（3）（4）（5）物理參數(shù)和等效電路元件溶液電阻（Rs）雙電層電容（Cdl）極化阻抗（Rp）電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）擴(kuò)散電阻（Zw）界面電容（C）和常相角元件（CPE）電感（L）對(duì)電極和工作電極之間電解質(zhì)之間阻抗工作電極與電解質(zhì)之間電容當(dāng)電位遠(yuǎn)離開路電位時(shí)時(shí)，造成電極表面電流產(chǎn)生，電流受到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)物擴(kuò)散控制。電化學(xué)極化阻抗電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制反應(yīng)物從溶液本體擴(kuò)散到電極反應(yīng)界面阻抗，又可稱為濃度極化阻抗通常每一個(gè)界面之間都會(huì)存在一個(gè)電容。1理想極化電極電化學(xué)阻抗譜電解池阻抗復(fù)平面圖（Nyquist圖）VIt1理想極化電極電化學(xué)阻抗譜1圖（2）低頻區(qū)討論：（1）高頻區(qū)Bode圖1理想極化電極電化學(xué)阻抗譜（2）低頻區(qū)討論：（1）高頻區(qū)Bode圖2圖1理想極化電極電化學(xué)阻抗譜時(shí)間常數(shù)當(dāng)處于高頻和低頻之間時(shí)，有一個(gè)特征頻率*，在這個(gè)特征頻率，和復(fù)合阻抗實(shí)部和虛部相等，即：2溶液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化EISNyquist圖（2）低頻區(qū)討論：（1）高頻區(qū)2溶液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化EISBode圖

1圖（2）低頻區(qū)討論：（1）高頻區(qū)2溶液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化EIS（2）低頻區(qū)討論：（1）高頻區(qū)2圖2溶液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化EISBode圖

3時(shí)間常數(shù)在Nyquist圖中，半圓上極大值處頻率就是特征頻率令2溶液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化EISBode圖

Bode圖

RC

（RC）

3溶液電阻不可忽略時(shí)電化學(xué)極化EISCd與Rp并聯(lián)后與RL串聯(lián)后總阻抗為實(shí)部：虛部：Cd與Rp并聯(lián)后總導(dǎo)納為+-+-+-+-+-Nyquist圖（2）低頻區(qū)討論：（1）高頻區(qū)3溶液電阻不可忽略時(shí)電化學(xué)極化EISBode圖

1圖（2）低頻區(qū)討論：（1）高頻區(qū)3溶液電阻不可忽略時(shí)電化學(xué)極化EIS（2）低頻區(qū)討論：（1）高頻區(qū)Bode圖2圖3溶液電阻不可忽略時(shí)電化學(xué)極化EIS3溶液電阻不可忽略時(shí)電化學(xué)極化EIS3時(shí)間常數(shù)補(bǔ)充內(nèi)容

常見規(guī)律總結(jié)在阻抗復(fù)數(shù)平面圖上，第1象限半圓是電阻和電容并聯(lián)所產(chǎn)生，叫做容抗弧。在Nyquist圖上，第1象限有多少個(gè)容抗弧就有多少個(gè)(RC)電路。有一個(gè)(RC)電路就有一個(gè)時(shí)間常數(shù)。補(bǔ)充內(nèi)容

常見規(guī)律總結(jié)普通說來，假如系統(tǒng)有電極電勢(shì)E和另外n個(gè)表面狀態(tài)變量，那么就有n+1個(gè)時(shí)間常數(shù)，假如時(shí)間常數(shù)相差5倍以上，在Nyquist圖上就能分辨出n+1個(gè)容抗弧。第1個(gè)容抗?。ǜ哳l端）是(RpCd)頻響曲線。補(bǔ)充內(nèi)容常見規(guī)律總結(jié)有n個(gè)電極反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行時(shí)，假如又有影響電極反應(yīng)x個(gè)表面狀態(tài)變量，此時(shí)時(shí)間常數(shù)個(gè)數(shù)比較復(fù)雜。普通地說，時(shí)間常數(shù)個(gè)數(shù)小于電極反應(yīng)個(gè)數(shù)n和表面狀態(tài)變量x之和，這種現(xiàn)象叫做混合電勢(shì)下EIS退化。4電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在電極EIS電極等效電路4電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在電極EIS實(shí)部：虛部：4電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在電極EIS濃差極化電阻RW和電容CW稱為Warburg系數(shù)。和都與角頻率平方根成反比。4電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在電極EISNyquist圖（2）低頻區(qū)討論：（1）高頻區(qū)4電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在電極EISBode圖

1圖（2）低頻區(qū)討論：（1）高頻區(qū)4電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在電極EISBode圖

1圖濃度極化對(duì)幅值圖影響（2）低頻區(qū)討論：（1）高頻區(qū)Bode圖2圖4電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在電極EISBode圖2圖4電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在電極EIS濃度極化對(duì)相角圖影響4電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在電極EIS3時(shí)間常數(shù)令依據(jù)

即。由和可求得。Bode圖4電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在電極EISRandles圖當(dāng)高頻區(qū)半圓發(fā)生畸變從而使按Nyquist圖求變得不大可靠時(shí)，能夠嘗試這種獨(dú)特作圖法。Randles圖能夠從另一側(cè)面確定Warburg阻抗存在。4電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在電極EISRandles圖阻抗擴(kuò)散直線可能偏離45°，原因：電極表面很粗糙，以致擴(kuò)散過程部分相當(dāng)于球面擴(kuò)散；除了電極電勢(shì)外，還有另外一個(gè)狀態(tài)變量，這個(gè)變量在測(cè)量過程中引發(fā)感抗。補(bǔ)充內(nèi)容

作Nyquist圖注意事項(xiàng)（1）（2）（3）EIS譜圖實(shí)例阻抗譜中半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象

在實(shí)際電化學(xué)體系阻抗測(cè)定中，人們經(jīng)常觀察到阻抗圖上壓扁半圓（depressedsemi-circle），即在Nyquist圖上高頻半圓圓心落在了x軸下方，因而變成了圓一段弧。該現(xiàn)象又被稱為半圓旋轉(zhuǎn)。阻抗譜中半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象普通認(rèn)為，出現(xiàn)這種半圓向下壓扁現(xiàn)象，亦即通常說阻抗半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象原因與電極/電解液界面性質(zhì)不均勻性相關(guān)。固體電極雙電層電容頻響特征與“純電容”并不一致，而有或大或小偏離，這種現(xiàn)象，普通稱為“彌散效應(yīng)”。雙電層中電場(chǎng)不均勻，這種不均勻可能是電極表面太粗糙引發(fā)。界面電容介質(zhì)損耗。阻抗譜中半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象雙電層電容Cd、Rp與一個(gè)與頻率成反比電阻并聯(lián)等效電路實(shí)部虛部阻抗譜中半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象這是一個(gè)以為圓心，實(shí)部虛部為半徑圓。以阻抗譜中半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象利用阻抗復(fù)平面圖求和

依據(jù)圓心下移傾斜角和圓弧頂點(diǎn)特征頻率能夠求得

、阻抗譜中半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象CPE常相元素CONSTANTPHASEELEMENT可認(rèn)為是表面粗糙度不佳一個(gè)特殊電容n=1可認(rèn)為是理想電容n=0可認(rèn)為是純電阻CIRCUITELEMENTZ=1/Q

nQ=非常光潔表面=C粗糙表面=Q

n=1Q=C

n1n=0.8QC

阻抗譜中半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象常相位角元件（ConstantPhaseElement,CPE）含有電容性質(zhì)，它等效元件用Q表示，Q與頻率無關(guān)，因而稱為常相位角元件。常相位角元件通常n在0.5和1之間。對(duì)于理想電極（表面平滑、均勻），Q等于雙層電容，n=1。n=1時(shí)，阻抗譜中半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象上面介紹公式中b與n實(shí)質(zhì)上都是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，缺乏確切物理意義，但能夠把它們了解為在擬合真實(shí)體系阻抗譜時(shí)對(duì)電容所做修正。阻抗擬合軟件Zsimpwin使用介紹阻抗擬合軟件Zsimpwin使用介紹阻抗擬合軟件Zsimpwin使用介紹阻抗擬合軟件Zsimpwin使用介紹阻抗擬合軟件Zsimpwin使用介紹阻抗擬合軟件Zsimpwin使用介紹阻抗擬合軟件Zsimpwin使用介紹阻抗擬合軟件Zsimpwin使用介紹阻抗擬合軟件Zsimpwin使用介紹阻抗擬合軟件Zsimpwin使用介紹阻抗擬合軟件Zsimpwin使用介紹阻抗擬合軟件Zsimpwin使用介紹阻抗擬合軟件Zsimpwin使用介紹阻抗擬合軟件Zsimpwin使用介紹阻抗擬合軟件Zsimpwin使用介紹阻抗擬合軟件Zsimpwin使用介紹阻抗擬合軟件Zsimpwin使用介紹阻抗擬合軟件Zsimpwin使用介紹阻抗擬合軟件Zsimpwin使用介紹阻抗試驗(yàn)注意點(diǎn)（1）參比電極影響阻抗試驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思緒1.試驗(yàn)準(zhǔn)備雙參比電極結(jié)構(gòu)示意圖阻抗試驗(yàn)注意點(diǎn)（2）要盡可能降低測(cè)量連接線長(zhǎng)度，減小雜散電容、電感影響。阻抗試驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思緒1.試驗(yàn)準(zhǔn)備相互靠近和平行放置導(dǎo)線會(huì)產(chǎn)生電容。長(zhǎng)導(dǎo)線尤其是當(dāng)它繞圈時(shí)就成為了電感元件。測(cè)定阻抗時(shí)要把儀器和導(dǎo)線屏蔽起來。阻抗試驗(yàn)注意點(diǎn)阻抗試驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思緒2.頻率范圍要足夠?qū)捚胀ㄊ褂妙l率范圍是105-10-4Hz。阻抗測(cè)量中尤其重視低頻段掃描。反應(yīng)中間產(chǎn)物吸脫附和成膜過程，只有在低頻時(shí)才能在阻抗譜上表現(xiàn)出來。測(cè)量頻率很低時(shí)，試驗(yàn)時(shí)間會(huì)很長(zhǎng)，電極表面狀態(tài)改變會(huì)很大，所以掃描頻率低值還要結(jié)合實(shí)際情況而定。阻抗試驗(yàn)注意點(diǎn)阻抗試驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思緒3.阻抗譜必須指定電極電勢(shì)

電極所處電勢(shì)不一樣，測(cè)得阻抗譜必定不一樣。阻抗譜與電勢(shì)必須一一對(duì)應(yīng)。為了研究不一樣極化條件下電化學(xué)阻抗譜，能夠先測(cè)定極化曲線，在電化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)（