第四章溶液化學(xué)與離子平衡幻燈片

第4章溶液化學(xué)與離子平衡4.1液體以及由液體構(gòu)成的多組分體系物質(zhì)的狀態(tài)氣體液體固體溶液的定義溶液是兩種或兩種以上的物質(zhì)所形成的混合物，這些物質(zhì)在分子層次上是均勻的，即分散程度達(dá)到分子水平。氣態(tài)溶液液態(tài)溶液固態(tài)溶液溶液的分類(lèi)按聚集狀態(tài)來(lái)分:溶劑與溶質(zhì)溶質(zhì)和溶劑是相對(duì)的：溶質(zhì)：溶劑：氣、固體液體少量液體大量液體其它溶液水（水溶液）其它物質(zhì)其他非水溶液物質(zhì)在溶解過(guò)程中伴隨著能量的變化和體積的變化。溶液濃度表示法1：溶質(zhì)B的濃度或溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度CBCB定義為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量除以混合物的體積如：0.1mol·L-1defCBVnB3：溶質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)xB(yB)xB定義為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量除以混合物物質(zhì)的量。defxB?AABnn4：溶質(zhì)B的摩爾比rBdefrB)1(BBxx-rB定義為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑的物質(zhì)的量之比。4.2稀溶液的通性稀溶液的依數(shù)性蒸汽壓下降沸點(diǎn)上升凝固點(diǎn)降低滲透壓溶液的蒸氣壓下降溶劑的蒸氣壓為po，溶液的蒸氣壓為p。實(shí)驗(yàn)表明p<po其差值Δp=po-p

為溶液的蒸氣壓下降。難揮發(fā)的溶質(zhì)分子占據(jù)溶液的部分表面，減少了單位時(shí)間內(nèi)從溶液中逸出的溶劑分子數(shù)目。上式也稱(chēng)拉烏爾定律(法國(guó)物理學(xué)家)。

實(shí)驗(yàn)證明，在一定溫度下，稀溶液的蒸氣壓降低值等于該稀溶液中難揮發(fā)溶質(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)(摩爾分?jǐn)?shù))與純?nèi)軇┱魵鈮旱某朔e，而與溶質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)：

蒸氣壓下降的定量關(guān)系水和水溶液的相圖

液固氣溶液101.325t

/℃

t沸100p(H2O)/kPa0.6110.01ab’a’cbt凝溶液的蒸汽壓總是低于溶劑為使溶液的蒸汽壓與外壓相等，必須提高溫度所提高的溫度就是沸點(diǎn)上升為使溶液的蒸氣壓與固相的相同必須降低溫度

所降低的溫度就是凝固點(diǎn)下降TbpTTb*P外

沸點(diǎn)

boilingpoint液體的沸點(diǎn)是該液體的蒸氣壓等于外界大氣壓時(shí)的溫度Tb純水蔗糖溶液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降（1）溶液的沸點(diǎn)升高實(shí)驗(yàn)證明：在稀溶液中，沸點(diǎn)升高(ΔTb)為式中ΔTb

表示溶液的沸點(diǎn)升高，Tb*、Tb

分別表示純?nèi)軇┖腿芤旱姆悬c(diǎn)，bB是質(zhì)量摩爾濃度，單位為mol·kg–1。Kb

為沸點(diǎn)升高常數(shù)，它取決于純?nèi)軇┑奶匦远c溶質(zhì)特性無(wú)關(guān)。沸點(diǎn)升高的定量關(guān)系實(shí)驗(yàn)證明：在稀溶液中，凝固點(diǎn)下降(ΔTf)為

式中ΔTf

表示溶液的凝固點(diǎn)下降，Tf*、Tf

分別表示純?nèi)軇┖腿芤旱哪厅c(diǎn)，bB是質(zhì)量摩爾濃度，單位為mol·kg–1。Kf

為凝固點(diǎn)下降常數(shù)，它取決于純?nèi)軇┑奶匦远c溶質(zhì)特性無(wú)關(guān)。凝固點(diǎn)下降的定量關(guān)系（2）溶液的凝固點(diǎn)下降一些溶劑的凝固點(diǎn)下降常數(shù)和沸點(diǎn)升高常數(shù)溶劑凝固點(diǎn)/℃Kf

/(K·kg·mol–1)沸點(diǎn)/℃Kb

/(K·kg·mol–1)醋酸173.9118.12.93苯5.45.1280.22.53氯仿–63.54.6861.23.63萘80.06.8217.955.80水0.011.86100.00.51溶液的滲透壓顯示滲透壓現(xiàn)象的簡(jiǎn)單裝置

滲透壓是為維持被半透膜所隔開(kāi)的溶液與純?nèi)軇┲g的滲透平衡而需要的額外壓力。純水半透膜П=cB×R×T溶液

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的滲透壓與溶液的物質(zhì)的量濃度及熱力學(xué)溫度成正比?；驖B透壓的定量關(guān)系

1887年，荷蘭物理學(xué)化學(xué)家范特霍夫(J.H.van‘tHoff)提出了稀溶液的滲透壓與溫度以及溶質(zhì)濃度的關(guān)系式：Cmol/L，πkPa

298.15K時(shí)0.1mol·dm–3

溶液的滲透壓為248kPa，數(shù)值相當(dāng)可觀。一般植物細(xì)胞汁的滲透壓可達(dá)2000kPa（相當(dāng)于200m水柱）。滲透壓的生物學(xué)意義滲透壓是引起水在生物體中運(yùn)動(dòng)的重要推動(dòng)力。

人體血液平均的滲透壓約為760kPa，臨床上使用0.90%的生理鹽水或5%葡萄糖溶液作為等滲溶液，就是為了保持靜脈注射液處于人體正常的滲透壓范圍，否則會(huì)導(dǎo)致溶血等嚴(yán)重后果。

等滲液高滲液低滲液

如果在溶液的一側(cè)施加一個(gè)大于滲透壓的外壓力，則溶劑由溶液一側(cè)通過(guò)半透膜向純?nèi)軇┗虻蜐舛确较驖B透，這種現(xiàn)象稱(chēng)為反滲透。反滲透法為海水淡化和廢水處理提供了一個(gè)重要方法。反滲透海水淡化示意圖純水溶液超濾膜反滲透法制純水（錄像）4.2.2電解質(zhì)溶液的通性電解質(zhì)溶液也具有：溶液的蒸汽壓下降,沸點(diǎn)上升,凝固點(diǎn)下降和溶液滲透壓的通性拉烏爾定律不適用于電解質(zhì)溶液,電解質(zhì)在溶劑中發(fā)生離解，溶液中溶質(zhì)粒子的實(shí)際數(shù)量應(yīng)為溶質(zhì)濃度的i倍?？捎靡罃?shù)性定律進(jìn)行估算。解：溶液的凝固點(diǎn)決定于：溶劑（Kf）和粒子（分子或離子）濃度。

糖為非電解質(zhì)，不解離；醋酸為弱電解質(zhì)，部分解離；氯化鈉為強(qiáng)電解質(zhì)，100%解離。各溶液中實(shí)際粒子濃度bNaCl>

bHAC>

b糖，

bB越大，Tfp越低。因此,凝固點(diǎn)由高到低的順序是(1)>(2)>(3)例題1：下列溶液凝固點(diǎn)的高低順序：

⑴

0.1mol.kg-1糖的水溶液;⑵

0.1mol.kg-1醋酸的水溶液；⑶

0.1mol.kg-1氯化鈉的水溶液；解：根據(jù)Π=cBRT有：775kPa=cB×8.314Pa.m3.mol-1.K-1×310K

cB=(775/8.314×310)mol.dm-3

=0.3mol.dm-3

或:cB=0.3mol.dm-3×180g.mol-1=54g.dm-3例題2：37℃時(shí),血液的滲透壓為775kPa。問(wèn)與血液具有相同滲透壓的葡萄糖

(C6H12O6)靜脈注射液的濃度(g.dm-3)4.2.3應(yīng)用1.通過(guò)溶液的P、Tbp、Tfp、Π:測(cè)定高分子化合物的分子量;2.應(yīng)用凝固點(diǎn)下降原理:汽車(chē)水箱防凍劑;北方冬季消雪劑(除雪劑)

3.金屬加工過(guò)程:熱處理、鹽?。ǚ乐菇饘傺趸撎迹?5.利用反滲透原理:溶液的濃縮、海水淡化、水處理。

4.利用滲透壓原理在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用:靜脈注射、等滲溶液;4.4溶液中的酸堿平衡4.4.1酸堿理論A電離理論由Arrhenius提出（1）要點(diǎn)：●解離出的正離子全部是H+的物質(zhì)叫酸；●離解出的負(fù)離子全部是OH-的物質(zhì)叫堿。阿侖尼烏斯PH=-lg[H+]

●酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是

H++OH-=H2O（2）優(yōu)缺點(diǎn)：

Arrhenius電離理論簡(jiǎn)單，是第一個(gè)電解質(zhì)溶液理論，對(duì)溶液理論的發(fā)展具有重要作用；缺點(diǎn)是把酸堿的概念局限于水溶液系統(tǒng)內(nèi)，難于解釋非水系統(tǒng)進(jìn)行的反應(yīng)。例如，

NH3與HCl在氣相或者在苯中反應(yīng)也生成NH4Cl，電離理論就不能解釋。（1）要點(diǎn)●反應(yīng)中任何能給出質(zhì)子的分子或離子，即質(zhì)子給予體叫做酸.●反應(yīng)中任何能接受質(zhì)子的分子或離子，即質(zhì)子接受體叫做堿.●酸堿反應(yīng)是質(zhì)子由質(zhì)子給予體向質(zhì)子接受體的轉(zhuǎn)移過(guò)程.B質(zhì)子理論(J.N.Br?nsted等人提出)布朗斯特HF（g）+H2O（l）→H3+O(aq)+F-(aq)HF（g）+NH3（g）→NH4F(s)水為兩性物質(zhì)（2）質(zhì)子理論的特點(diǎn)

▲該定義不涉及發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移的環(huán)境，故而在氣相和任何溶劑中均通用.▲質(zhì)子理論中無(wú)鹽的概念，電離理論中的鹽，在質(zhì)子理論中都是離子酸或離子堿，如NH4Cl中的NH4+是離子酸，Cl－是離子堿.▲得失質(zhì)子的物質(zhì)組成共軛酸堿對(duì)

HB=H++B-

酸＝質(zhì)子+共軛堿NH3（g）+H2O（l）→OH-(aq)+NH4+(aq)H2S（g）+H2O（l）→H3+O(aq)+HS-(aq)

酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)。

●酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱；堿越強(qiáng)，其共軛酸越弱●反應(yīng)總是由相對(duì)較強(qiáng)的酸和堿向生成相對(duì)較弱的酸和堿的方向進(jìn)行

HA+H2OH3O++A-

酸

堿

酸

堿

H2O+H2OH3O++OH-質(zhì)子轉(zhuǎn)移：一元弱堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡堿與水之間存在類(lèi)似的平衡：

B+H2OHB++OH-一元弱酸的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡4.2.2酸堿的解離平衡

一元弱電解質(zhì)單組分溶質(zhì)的解離，如：HAcH++Ac-NH3·H2ONH4++OH-(1)解離常數(shù)表達(dá)式：解離常數(shù)值的大小反應(yīng)弱電解質(zhì)解離成離子的能力。通常電解質(zhì)的解離常數(shù)：K＜10-4，為弱電解質(zhì)；在10-2到10-3之間為中強(qiáng)電解質(zhì)；K＜10-7，為極弱電解質(zhì)。對(duì)于一元酸HA，酸的解離平衡可以用如下通式表示：HA(aq)→A-(aq)+H+(aq)K=(c/c)(c/c)H+

A-(cHA/c)酸的解離平衡常數(shù)一般用Ka表示，上式簡(jiǎn)化為：Ka

=(c)(c)A-(cHA)H+對(duì)于一元弱酸HA的水溶液，解離反應(yīng)產(chǎn)生等量的H+和A-，平衡狀態(tài)下，c=c。H+A-設(shè)HA的起始濃度為c0，弱酸的解離度很小（一般講，c/Ka>500，遠(yuǎn)小于1

），cHA≈C0，則根據(jù)：Ka

=(c)(c)A-(cHA)H+有如下表達(dá)式：將題給條件代入式

c(H+)/mol·L-1==3.7×10-3

pH＝－lg{c(H+)}＝－lg(3.7×10-3)＝2.43例1乳酸(CH3CHOHCOOH，存在于酸奶之中)大量用于毛紡工業(yè)(染色)和鞣革工業(yè)(中和石灰),其=1.37×10-4(25℃)，試計(jì)算0.10mol·L-1乳酸水溶液的pH。對(duì)于一元弱堿MOH的水溶液，有類(lèi)似的推導(dǎo)：

解：

開(kāi)始

0.200 0 0平衡

0.200(1–0.934%)0.200×0.934%0.200×0.934%例2.已知25℃時(shí)，0.200mol·L-1氨水的電離度為0.934%，求c(OH－)，pH值和氨的離解常數(shù)。NH3+H2O→NH4++OH-解離常數(shù)與解離度的關(guān)系解離常數(shù)反映弱電解質(zhì)的解離能力，是平衡常數(shù)的一種形式，與濃度無(wú)關(guān)；解離度相當(dāng)于轉(zhuǎn)化率，隨濃度的改變而改變。如：弱電解質(zhì)MA濃度為cmol·L-1，解離度為。平衡濃度（mol·L-1）c-

c

cc

弱電解質(zhì)的K值越小，濃度c越大，則越小；也就是，c/K值越大，越??；一般講，c/K>500，遠(yuǎn)小于1；則1-中可忽略不計(jì)，即1-≈1，因此上式可化為：由上式看出，當(dāng)溶液稀釋時(shí)，弱電解質(zhì)的解離度將相應(yīng)增大，以保持解離常數(shù)不變。例3：試計(jì)算濃度為（1）0.100mol·L-1，（2）0.010mol·L-1，（3）1.010-5mol·L-1HAc溶液的H+離子濃度和解離度。解：HAc溶液中存在下列解離平衡：由附錄四查得，HAc的解離平衡常數(shù)：上式中的平衡濃度：C(H+)=C(Ac-)，C(HAc)=C0-C(H+)，則：（1）由于c0/K>500，c0>>C(H+)，可近似看作c0-C(H+)≈c0，則（2）同樣由于c0/K>500，c0>>[H+]，可近似求解：例3：試計(jì)算濃度為（1）0.100mol·L-1，（2）0.010mol·L-1，（3）1.010-5mol·L-1HAc溶液的H+離子濃度和解離度。（3）由于c0/K

＜500，不能近似看作c0-C(H+)≈c0，則需按下式求解：解得：C(H+)=7.110-6mol·L-1本題如近似求解則得到錯(cuò)誤結(jié)果：有本例題可得如下啟示：對(duì)同一電解質(zhì)，溶液稀釋?zhuān)婋x度增大；電離度增大，不代表溶液離子濃度增大！例3：試計(jì)算濃度為（1）0.100mol·L-1，（2）0.010mol·L-1，（3）1.010-5mol·L-1HAc溶液的H+離子濃度和解離度。以H2CO3

為例，H2CO3

的一級(jí)解離為：二級(jí)解離為：Ka1θ=4.47×10–7Ka2θ=4.68×10–11可見(jiàn)Ka1θ>>Ka2θ

，故酸的強(qiáng)度H2CO3>>HCO3–，相應(yīng)的共軛堿的強(qiáng)度CO32–>>HCO3–。多元弱電解質(zhì)CO32–

的一級(jí)解離為：二級(jí)解離為：Kb1θ=2.14×10–4

Kb2θ=2.24×10–8

對(duì)多元弱酸（或弱堿）的解離，由于Ka1θ

>>Ka2θ

（或Kb1θ>>Kb2θ

），溶液中的H+（或OH－）濃度則主要是由第一步解離產(chǎn)生，第二步解離出的H+（或OH－）在計(jì)算中可以忽略。因此對(duì)多元弱酸或弱堿溶液，計(jì)算H+（或OH－）離子濃度時(shí)，常忽略它的二級(jí)解離，只考慮它的一級(jí)解離。在醋酸溶液中存在解離平衡：這種在弱酸(HAc)或弱堿(NH3·H2O)等弱電解質(zhì)溶液中，加入與弱酸或弱堿解離后具有相同離子(Ac–，NH4+)的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，能使弱電解質(zhì)解離度降低的現(xiàn)象稱(chēng)同離子效應(yīng)。在氨水溶液中存在解離平衡：同離子效應(yīng)和緩沖溶液

同離子效應(yīng)50mLHAc—NaAc[c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·dm-3]pH=4.74 緩沖溶液的特性：向緩沖溶液中加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿或?qū)⑷芤哼m當(dāng)稀釋?zhuān)芤罕旧韕H能保持相對(duì)穩(wěn)定1.緩沖溶液的概念加入1滴(0.05ml)1mol·dm-3HCl加入1滴(0.05ml)1mol·dm-3NaOH50ml純水pH=7pH=4.75pH=3pH=11pH=4.73像HAc–NaAc這類(lèi)能抵抗外加少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或適當(dāng)稀釋的影響，保持其pH基本不變的溶液叫緩沖溶液。緩沖溶液對(duì)強(qiáng)酸強(qiáng)堿或適當(dāng)稀釋的抵抗作用叫緩沖作用。緩沖溶液緩沖溶液中共軛酸堿之間平衡關(guān)系可用如下通式表示：共軛堿共軛酸由于緩沖溶液中同時(shí)存在足量的共軛酸HA和共軛堿A–，兩者之間存在質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡，故能抵抗外加少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿及適當(dāng)稀釋的影響，而使溶液的pH不發(fā)生顯著變化。緩沖作用的原理這種共軛酸堿對(duì)共存的系統(tǒng)又稱(chēng)緩沖系，這對(duì)共軛酸堿對(duì)又稱(chēng)緩沖對(duì)。緩沖對(duì)NH4+－NH3H2PO4–－HPO42–HCO3–－CO32–NH4+，H2PO4–，HCO3–

等是共軛酸，NH3，HPO42–，CO32–

是共軛堿。緩沖溶液pH值的計(jì)算例試計(jì)算含0.10mol·L-1HOAc、0.10mol·L-1NaOAc溶液的pH值。解：HOAcH++OAc-平衡濃度/(mol·L-1)0.10-x

x0.10+xKa==1.8×10-5x(0.10+x)0.10-x因?yàn)閏/Ka=0.10/(1.8×10-5)>500所以0.10-x≈0.10,0.10+x≈0.10pH=4.74x=1.8×10-5c(H+)=1.8×10-5mol·L-1=1.8×10-50.10x0.10緩沖溶液pH計(jì)算公式對(duì)于酸與它的共軛堿（HA-A-）：對(duì)于堿與它的共軛酸（BOH-B+）：例(2)在含0.100mol·L-1HOAc、0.100mol·L-1NaOAc溶液中加入HCl,使c(Cl-)=0.001mol·L-1，計(jì)算溶液的pH值。

HOAcH++OAc-Ka==1.8×10-5x(0.099+x)0.101-x平衡濃度/(mol·L-1)0.101-x

x0.099+xx=1.8×10-5c(H+)=1.8×10-5mol·L-1pH=4.74=1.8×10-50.099x0.101解:反應(yīng)H++OAc-

→HOAc0.0010.0010.001HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量外來(lái)酸的作用，而保持溶液pH值不變。例(3)在含0.100mol·L-1HOAc、0.100mol·L-1NaOAc溶液中加入KOH,使

c(K+)=0.001mol·L-1，計(jì)算溶液的pH值。

HOAcH++OAc-Ka==1.8×10-5x(0.101+x)0.099-x平衡濃度/(mol·L-1)0.099-x

x0.101+xx=1.8×10-5c(H+)=1.8×10-5mol·L-1pH=4.74=1.8×10-50.101x0.099解:反應(yīng)OH-+HOAc→OAc-+H2O

0.0010.0010.001HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量外來(lái)堿的作用，而保持溶液pH值不變。例(4)在含0.10mol·L-1HOAc、0.10mol·L-1

NaOAc溶液中加入H2O,使溶液稀釋10倍,

計(jì)算溶液的pH值。解：HOAcH++OAc-平衡濃度/(mol·L-1)0.010-x

x0.010+xKa==1.8×10-5x(0.010+x)0.010-xc(H+)=1.8×10-5mol·L-1pH=4.74x=1.8×10-5=1.8×10-50.010x0.010HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量水的稀釋作用，而保持溶液pH值不變。例(5)欲配制250ml,pH=5.00的緩沖溶液，問(wèn)在12.0mL6.00mol·L-1HOAc溶液中,

應(yīng)加入固體NaOAc·3H2O多少克?解：c(HOAc)=[(12.0×6.00)/250]mol·L-1

=0.288mol·L-1

pH=5.00c(H+)=10-5mol·L-1

HOAcH++OAc-平衡濃度/(mol·L-1)0.288-10-5

10-5x+10-5Ka==1.8×10-510-5(x+10-5)0.288-10-5x=0.518mol·L-1應(yīng)加入NaOAc·3H2O(250/1000)×0.518×136=17.6(g)首先選擇適當(dāng)?shù)木彌_系，使所配緩沖溶液的pH在所選擇的緩沖系的緩沖范圍之內(nèi)，并盡可能與其共軛酸的pKaθ接近，以保證緩沖系在總濃度一定時(shí)，具有較大緩沖能力；其次要有適當(dāng)大的總濃度（一般為0.05~0.2mol·dm–3之間），以使所配緩沖溶液有較大緩沖能力。緩沖溶液的選擇和配制緩沖溶液的緩沖容量緩沖容量(Buffercapacity)指緩沖溶液的緩沖能力。不同緩沖溶液有其各自的緩沖范圍(Bufferrange),緩沖范圍是指能夠起緩沖作用的pH區(qū)間。

對(duì)弱酸-共軛堿組成的有效緩沖溶液，c(酸)/c(共軛堿)的比值應(yīng)處于1/10和10/1之間：同樣，對(duì)弱堿-共軛酸組成的有效緩沖溶液也有：

對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程，如分析過(guò)程應(yīng)無(wú)干擾。在實(shí)際工作中選擇合適的緩沖溶液的一般原則：所需控制pH值應(yīng)在其緩沖范圍內(nèi)，緩沖劑的pKa應(yīng)盡可能與所需pH值相近。應(yīng)有足夠的緩沖容量，一般緩沖對(duì)總濃度大致在0.01-0.1mol·L-1。當(dāng)c酸/c共軛堿=1：1時(shí)，緩沖容量最大。有效緩沖范圍pH=pKa±1三種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH溶液

pH

t/℃鄰苯二甲酸氫鉀0.05mol·dm–3KH2PO40.025mol·dm–3Na2HPO40.025mol·dm–3

硼砂Na2B4O7·10H2O0.01mol·dm–3154.006.909.27204.006.889.22254.016.869.18緩沖溶液不僅在工程技術(shù)中有重要應(yīng)用，而且與人類(lèi)生命活動(dòng)也有重要關(guān)系。在電子半導(dǎo)體器件加工清洗中，常用HF-NH4F混合液來(lái)除去硅片表面多余的氧化物(SiO2)；電鍍金屬所用的電鍍液常用緩沖溶液來(lái)控制其pH；在農(nóng)業(yè)改良土壤或施肥過(guò)程中，必須考慮不破壞土壤中的天然緩沖溶液；人體的各種體液更是先天的、精確的緩沖溶液，它們的pH必須在一定范圍內(nèi)才能使相應(yīng)機(jī)體的各項(xiàng)生理活動(dòng)保持正常，如人體的唾液、血液和尿液的pH分別在6.5～7.5，7.35～7.45和4.8～8.4才是正常的。緩沖溶液的重要作用pH試紙pH的測(cè)定

測(cè)定含有弱酸或弱堿溶液的pH不能用酸堿中和滴定的方法。因?yàn)橹泻偷味ǖ姆椒ㄖ荒軠y(cè)定酸或堿的總濃度，而不能測(cè)定解離出來(lái)的H+或OH–的濃度。測(cè)定pH最簡(jiǎn)單、最方便的方法是使用pH試紙。酸堿指示劑一般都是結(jié)構(gòu)復(fù)雜的弱的有機(jī)酸或有機(jī)堿，指示劑的酸式HIn及其共軛堿式In–

在水溶液中存在如下平衡：酸堿指示劑的作用原理顯酸式色顯堿式色

pH試紙是用濾紙浸漬多種酸堿指示劑而制成的。pH計(jì)（酸度計(jì)）比較精確地測(cè)定pH的方法是使用pH計(jì)。首先使用已知pH的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液作為基準(zhǔn)來(lái)定位。一般采用鄰苯二甲酸氫鉀、磷酸二氫鉀和磷酸氫二鈉、硼砂三種標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)定位。pH計(jì)測(cè)定溶液的pH2022/11/7第三節(jié)鹽類(lèi)的水解反應(yīng)無(wú)機(jī)化學(xué)多媒體電子教案鹽類(lèi)的水解反應(yīng)2022/11/73-3-1水解反應(yīng)和水解常數(shù)3-3-1水解反應(yīng)和水解常數(shù)強(qiáng)堿弱酸鹽（弱酸的共軛堿）的水溶液水解反應(yīng)式：

OAc-＋H2O

HOAc＋OH-如NaOAc→Na++OAc-

H2OOH-+H+水的解離+HOAc水解反應(yīng)——顯堿性2022/11/7強(qiáng)酸弱堿（弱堿的共軛酸）鹽水溶液水解反應(yīng)式：

NH4

＋

H2O

NH3·H2O＋H++——顯酸性強(qiáng)堿弱酸鹽的水溶液——顯堿性水解反應(yīng)式OAc-＋H2O

HOAc＋OH-+NH3·H2O如NH4Cl→Cl-+NH4H2OH++OH-

+鹽的水解反應(yīng):鹽的組分離子與水解離出來(lái)的H+或OH-結(jié)合生成弱電解質(zhì)的反應(yīng)2022/11/7弱酸弱堿鹽水溶液的酸堿性視生成弱酸、弱堿的Ki

而定A++B-+H2OHB+AOHKa(HB)>

Kb(AOH)水溶液顯酸性如NH4FNH4

+F-

+H2O

NH3·H2O+HF+Ka(HB)≈

Kb(AOH)水溶液顯中性如NH4OAcNH4

+OAc-+H2O

NH3·H2O+HOAc+如NH4CNNH4+CN-+H2ONH3·H2O+HCNKa(HB)<

Kb(AOH)水溶液顯堿性+強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽不水解,溶液呈中性2022/11/7水解常數(shù)水解常數(shù)

OAc-＋H2O

HOAc＋OH-Kh=[c(HOAc/c][c(OH-)/c

][c(OAc-)/c

][c(HOAc/c][c(OH-)/c][c(H+)/c][c(OAc-)/c

][c(H+)/c

]Kh==KwKa

即一元弱酸鹽

一元弱堿鹽

一元弱酸弱堿鹽KwKaKh=KwKbKh=

KwKaKb

Kh=2022/11/7水解常數(shù)

Kh

值越大，相應(yīng)鹽的水解限度越大水解度——表示鹽的水解程度鹽水解部分的濃度鹽的開(kāi)始濃度水解度(h)=×100%Kh

與鹽的濃度無(wú)關(guān)

h與鹽的濃度有關(guān)2022/11/73-3-2分步水解3-3-2分步水解多元弱酸鹽或多元弱堿鹽水解是分步的如S2-+H2OHS-+OH-

HS-+H2OH2S+OH-

Kw1.0×10-14Ka(2)(H2S)

1.3×10-13Kh(1)===7.7×10-2

Kw1.0×10-14Ka(1)(H2S)

1.1×10-7Kh(2)===9.1×10-8Kh(1)、Kh(2)——分級(jí)水解常數(shù)Kh(1)>>Kh(2)通常只須考慮第一步水解2022/11/7如FeCl3的水解反應(yīng)式

Fe3++H2OFe(OH)2+

+H+由于Kh(1)>>Kh(2)>>Kh(3)所以一般只考慮一級(jí)水解3-3-2分步水解

Fe(OH)2+

+H2OFe(OH)2

+H+

Fe(OH)2

+H2OFe(OH)3

+H+＋＋2022/11/73-3-3鹽溶液pH的近似計(jì)算3-3-3鹽溶液pH的近似計(jì)算例計(jì)算0.10mol·L-1NaOAc溶液的pH和水解度解：OAc-+H2OHOAc+OH-平衡濃度/(mol·L-1)0.10-x

xx0.10-x≈0.10x=7.5×10-6c(OH-)=7.5×10-6mol·L-1pH=14-[-lg(7.5×10-6)]=8.88Kh====5.6×10-10

Kw1.0×10-14Ka(HOAc)

1.8×10-5

x·x0.10-x7.5×10-60.10h=×100%=7.5×10-3%2022/11/73-3-4影響鹽類(lèi)水解度的因素3-3-4影響鹽類(lèi)水解度的因素水解離子的本性水解產(chǎn)物——弱酸或弱堿越弱，則水解程度越大。鹽溶液(0.1mol·L-1)水解產(chǎn)物Kah/%pHNaOAcHOAc+OH-1.8×10-50.00758.9NaCNHCN+OH-6.2×10-101.411.2Na2CO3HCO3+OH-4.7×10-114.211.6-2022/11/73-3-4影響鹽類(lèi)水解度的因素水解離子的本性水解產(chǎn)物是弱電解質(zhì)，且為難溶或?yàn)橐讚]發(fā)氣體，則水解程度很大或完全水解

Al2S3+6H2O→2Al(OH)3↓+3H2S↑SnCl2+H2O→Sn(OH)Cl↓+HCl

SbCl3+H2O→SbOCl↓+2HClBi(NO3)3+H2O→BiONO3↓+2HNO32022/11/73-3-4影響鹽類(lèi)水解度的因素鹽溶液濃度、溫度一般來(lái)說(shuō)，鹽濃度越小，溫度越高，鹽的水解度越大。鹽溶液酸度降低溶液的pH，可增大陰離子的水解度升高溶液的pH，可增大陽(yáng)離子的水解度2022/11/73-3-5鹽類(lèi)水解的抑制和利用3-3-5鹽類(lèi)水解的抑制和利用易水解鹽溶液的配制為抑制水解，必須將它們?nèi)芙庠谙鄳?yīng)的堿或酸中配制SnCl2、SbCl3溶液,應(yīng)先加入適量HCl如Sn2++H2OSn(OH)++H+Sn(OH)Cl↓

+Cl-加入

HCl2022/11/7易水解鹽溶液的配制配制SnCl2、SbCl3溶液,應(yīng)先加入適量HCl加入HCl如Sb3++H2OSb(OH)2++H+SbOCl↓

+Cl-

+H2OSb(OH)2++H+-H2O(氯化氧銻)2022/11/7易水解鹽溶液的配制配制Bi(NO3)3溶液,應(yīng)先加入適量HNO3(硝酸氧鉍)

Bi3++H2OBi(OH)2++H+BiONO3↓

+NO3-

+H2OBi(OH)2++H+-H2O加入HNO32022/11/7易水解鹽溶液的配制配制Na2S溶液,應(yīng)先加入適量NaOH

S2-+H2OHS-

+OH-

+H2O

H2S

+OH-加入NaOH2022/11/7利用鹽類(lèi)水解進(jìn)行離子的分離和提純?nèi)绯ト芤褐械腇e2+、Fe3+

2Fe2++H2O2+2H+

→2Fe3+

+2H2O1.加入氧化劑(如H2O2)，使Fe2+→Fe3+2.降低酸度，調(diào)節(jié)溶液pH=3~4，促使

Fe3+水解，生成Fe(OH)3↓３.加熱，促使Fe3+水解，生成Fe(OH)3↓▲解離常數(shù)▲形成常數(shù)(穩(wěn)定常數(shù))4.5配離子的解離常數(shù)MgY2-*CaY2-FeY2-CuY2-HgY2-FeY-[Fe(NCS)]2+[Ag(NH3)2]+[Ag(S2O3)2]3-[Ag(CN)2]-[Cu(CN)2]-[Au(CN)2]-[Fe(C2O4)3]3-[Co(NCS)4]2-

4.4×1081.0×10112.1×10145.0×10186.3×10211.7×10242.2×1031.1×1072.9×10131.3×10211.0×10242.0×10382×10201.0×103

[Zn(NH3)4]2+[Cu(NH3)4]2+[HgCl4]2-[Zn(CN)4]2-[HgI4]2-

[Hg(CN)4]2-[Co(NH3)6]2+[Cd(NH3)6]2+[Ni(NH3)6]2+[AlF6]3-[Fe(CN)6]4-[Co(NH3)6]3+[Fe(CN)6]3-2.9×1092.1×10131.2×10155.0×10166.8×10292.5×10411.3×1051.4×1055.5×1086.9×10191.0×10362×10351.0×1042絡(luò)離子絡(luò)離子2022/11/7第四節(jié)沉淀反應(yīng)無(wú)機(jī)化學(xué)多媒體電子教案第四章酸堿反應(yīng)和沉淀反應(yīng)第六節(jié)沉淀反應(yīng)2022/11/7難溶電解質(zhì)：溶解度＜0.01g/100gH2O微溶電解質(zhì)：溶解度0.1g~0.01g/100gH2O易溶電解質(zhì)：溶解度＞0.1g/100gH2O2022/11/73-4-1難溶電解質(zhì)的溶度積和溶解度4-6-1難溶電解質(zhì)的溶度積和溶解度溶解平衡——一定溫度下，溶解與沉淀速率相等時(shí)，晶體和溶液中的相應(yīng)離子達(dá)到多相離子平衡，稱(chēng)為溶解平衡。溶度積常數(shù)

BaSO4(s)

Ba2+(aq)+SO4

(aq)溶解沉淀2-Ksp(BaSO4)=[c(Ba2+)/c][c(SO4)/c]2-2022/11/7

AmBn(s)

mAn++nBm-溶解沉淀一般難溶物Ksp(AmBn)=[c(An+)/c]m[c(Bm-)/c]n溶度積常數(shù)(簡(jiǎn)稱(chēng)溶度積)即:在一定溫度下,難溶電解質(zhì)的飽和溶液中,各組分離子濃度冪的乘積是一個(gè)常數(shù)。Ksp與濃度無(wú)關(guān)，與溫度有關(guān)。

Ksp是表征難溶電解質(zhì)溶解能力的特性常數(shù)。溶度積常數(shù)2022/11/7溶解度與溶度積的相互換算例解：AgI(s)

Ag++I-平衡濃度/(mol·L-1)xxKsp(AgI)=[c(Ag+)/c][c(I-)/c]8.52×10-17=x·xx=9.25×10-9即s(AgI)=9.25×10-9mol·L-1對(duì)于AB(s)

A++B-s=Ksp×c已知298.15K時(shí)Ksp(AgI)=8.52×10-17,計(jì)算298.15K時(shí)的s(AgI)。2022/11/7對(duì)于AB型難溶強(qiáng)電解質(zhì)

AB(s)

A++B-

=Ksp×cs同理AB2或A2B型難溶強(qiáng)電解質(zhì)

A2B(s)

2A++B2-平衡濃度/(mol·L-1)2ssKsp(A2B)=(2s)2·s/(c)3Ksp4

=×c3s2022/11/7只有相同類(lèi)型、基本不水解的難溶強(qiáng)電解質(zhì)，可直接根據(jù)溶度積大小來(lái)比較溶解度的大小。類(lèi)型難溶電解質(zhì)Ksps/(mol·L-1)ABAgCl1.77×10-101.33×10-5AgBr5.35×10-137.33×10-7AgI8.52×10-179.25×10-9AB2MgF26.5×10-91.2×10-3A2BAg2CrO41.12×10-126.54×10-52022/11/73-4-2沉淀反應(yīng)4-6-2沉淀反應(yīng)溶度積規(guī)則

<反應(yīng)正向進(jìn)行?rGm=0平衡狀態(tài)

>反應(yīng)逆向進(jìn)行

AmBn(s)

mAn++nBm-Q={c(An+)}m{c(Bm+)}n/(c)(m+n)

<反應(yīng)正向進(jìn)行

Q

=Ksp

平衡狀態(tài)

>反應(yīng)逆向進(jìn)行即溶度積規(guī)則根據(jù)2022/11/7例在10mL0.10mol·L-1MgSO4溶液中加入10mL0.10mol·L-1NH3·H2O,問(wèn)有無(wú)Mg(OH)2沉淀生成？解:c(Mg2+)=×0.10mol·L-1=0.050mol·L-112c(NH3·H2O)=×0.10mol·L-1=0.050mol·L-112

x·x0.050-xKb=;0.050-x≈0.050;1.8×10-5=

x·x0.050x=9.5×10-4c(OH-)=9.5×10-4mol·L-1Q=c(Mg2+)·[c(OH-)]2/(c)3=0.050×(9.5×10-4)2

=4.5×10-8Q>

Ksp=5.61×10-12有Mg(OH)2沉淀生成

NH3·H2O

NH4+OH-平衡濃度/(mol·L-1)0.050-xxx+2022/11/7例在10mL0.10mol·L-1MgSO4溶液中加入10mL0.10mol·L-1NH3·H2O,若使Mg(OH)2沉淀溶解,最少要加入多少摩爾NH4Cl？解:使沉淀溶解

c(Mg2+)·[c(OH-)]2＞Ksp[Mg(OH)2]×(c)3

c(OH-)<=mol·L-1

=1.1×10-5mol·L-15.61×10-125.0×10-2Ksp×(c)3

c(Mg2+)2022/11/7例在10mL0.10mol·L-1MgSO4溶液中加入10mL0.10mol·L-1NH3·H2O,若使Mg(OH)2沉淀溶解,最少要加入多少摩爾NH4Cl？使沉淀溶解c(OH-)<1.1×10-5mol·L-1解:c(NH4Cl)>(8.2×10-2-1.1×10-5)mol·L-1≈0.082mol·L-1平衡濃度/(mol·L-1)

0.050-1.1×10-5y1.1×10-5

NH3·H2O

NH4+OH-+最少要加入NH4Cl(0.082×0.020)mol=0.0016molc(NH4)=8.2×10-2mol·L-1Kb==1.8×10-5y=8.2×10-2

1.1×10-5y0.050-1.1×10-5＋2022/11/7影響沉淀反應(yīng)的因素例計(jì)算BaSO4在0.10mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度。(S=1.04×10-5mol·L-1)。同離子效應(yīng)——使難溶電解質(zhì)溶解度降低平衡移動(dòng)方向s

=1.1×10-9mol·L-1<sKsp(BaSO4)=x

(x

+0.10)≈

0.10x

=1.08×10-102-如BaSO4(s)

Ba2++SO4Na2SO4→2Na++SO42-解：

BaSO4(s)

Ba2++SO4平衡濃度/(mol·L-1)xx+0.102-2022/11/7影響沉淀反應(yīng)的因素例計(jì)算BaSO4在0.10mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度。(s=1.04×10-5mol·L-1)同離子效應(yīng)——使難溶電解質(zhì)溶解度降低平衡移動(dòng)方向s

=1.1×10-9mol·L-1<sKsp(BaSO4)=x

(x

+0.10)≈x

0.10=1.08×10-102-如BaSO4(s)

Ba2++SO4Na2SO4→2Na++SO42-解：

BaSO4(s)

Ba2++SO4平衡濃度/mol·L-1

xx+0.102-沉淀完全的概念

一般當(dāng)c(離子)＜10-5mol·L-1,認(rèn)為沉淀完全。為使離子沉淀完全,可利用同離子效應(yīng),加入過(guò)量沉淀劑(一般過(guò)量20%~50%)。2022/11/7溶液pH對(duì)沉淀反應(yīng)的影響

M(OH)n(s)

Mn++nOH-如M(OH)n型難溶氫氧化物Ksp(M(OH)n)={c(Mn+)[c(OH-)]n}

/(c

)n+1當(dāng)c(Mn+)=1mol·L-1，M(OH)n開(kāi)始沉淀時(shí):c(OH-)＞mol·L-1Ksp(M(OH)n)

nnKsp(M(OH)n)c(Mn+)c(OH-)=×(c

)n+1當(dāng)Mn+沉淀完全[c(Mn+)≤10-5mol·L-1]時(shí)：c(OH-)≥

mol·L-1Ksp(M(OH)n)/10-5

n2022/11/7例為除去1.0mol·L-1ZnSO4溶液中的Fe3+,溶液的pH應(yīng)控制在什么范圍？pH應(yīng)控制為：2.81<pH<5.72.79×10-39

10-53c(OH-)=mol·L-1

=6.53×10-12mol·L-1

pH=2.81解：Fe(OH)3沉淀完全時(shí)Zn(OH)2開(kāi)始沉淀時(shí)3×10-17

1.0c(OH-)=mol·L-1=5×10-9mol·L-1pH=5.72022/11/7M(OH)n*開(kāi)始沉淀pH沉淀完全pH分子式Kspc(Mn+)=1mol·L-1c(Mn+)=

0.1mol·L-1c(Mn+)≤10-5mol·L-1Mg(OH)25.6110-128.378.8710.87Co(OH)26.897.389.38Cd(OH)26.97.49.4Zn(OH)25.76.28.24Fe(OH)25.86.348.34Pb(OH)26.587.089.08Be(OH)23.423.925.92Sn(OH)20.370.872.87Fe(OH)31.151.482.815.9210-157.210-15310-174.8710-171.4310-156.9210-225.4510-282.7910-39調(diào)節(jié)溶液pH,可進(jìn)行離子的分離和提純。如:為除去1mol·L-1ZnSO4溶液中的Fe3+溶液pH2.81<pH<5.72022/11/7在含0.20mol·L-1Ni2+、0.30mol·L-1Fe3+溶液中加入NaOH溶液使其分離，計(jì)算溶液的pH控制范圍。例解:(1)判斷沉淀次序,計(jì)算開(kāi)始沉淀的c(OH-)

c1(OH-)>=mol·L-1

=5.23×10-8mol·L-1

Ksp×(c)3

5.48×10-16c(Ni2+)0.203c2(OH-)>=mol·L-1

=2.10×10-13mol·L-1

Ksp×(c)4

2.79×10-39c(Fe3+)0.303c2(OH-)<c1(OH-),Fe(OH)3先沉淀沉淀次序：不同類(lèi)型，須計(jì)算開(kāi)始沉淀所需沉淀劑的濃度，所需濃度小的先沉淀。2022/11/7在含0.20mol·L-1Ni2+、0.30mol·L-1Fe3+溶液中加入NaOH溶液使Ni2+與Fe3+分離，計(jì)算溶液的pH控制范圍。例解:(2)計(jì)算Fe(OH)3沉淀完全時(shí)的pH3

c(OH-)>=mol·L-1

=1.41×10-11

mol·L-1

Ksp×(c)4

2.79×10-39c(Fe3+)10-53pH=2.81

(3)計(jì)算Ni(OH)2開(kāi)始沉淀時(shí)的pH

c(OH-)=5.23×10-8

mol·L-1pH=6.72為使離子分離,pH應(yīng)控制在2.81~6.72之間2022/11/73-4-3沉淀的溶解和轉(zhuǎn)化4-6-3沉淀的溶解和轉(zhuǎn)化沉淀的溶解必要條件：Q<Ksp方法：1.生成弱電解質(zhì)生成弱酸CaCO3(s)+2H+→Ca2++H2CO3生成水Fe(OH)3(s)+3H+→Fe3++3H2O生成弱堿

Mg(OH)2(s)+2NH4→Mg2++2NH3·H2O+2022/11/7方法：2.氧化還原法3CuS(s)+8HNO3→3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2OAgCl(s)+

2NH3·H2O

→[Ag(NH3)2]++

Cl-+

2H2O3.生成配離子PbI2(s)+2I-→[PbI4]2-2022/11/7沉淀的轉(zhuǎn)化在試劑作用下，由一種難溶電解質(zhì)轉(zhuǎn)化為另一種難溶電解質(zhì)的過(guò)程。沉淀轉(zhuǎn)化趨勢(shì)較大如鍋爐內(nèi)壁鍋垢(CaSO4)的除去用Na2CO3CaSO4(s)+CO3

CaCO3(s)+SO42-2-4.93×10-52.8×10-9==1.8×104K===c(SO4)c(SO4)·c(Ca2+)Ksp(CaSO4)c(CO3)

c(CO3)·c(Ca2+)Ksp(CaCO3)2-2-2-2-類(lèi)型相同的難溶強(qiáng)電解質(zhì)，一般來(lái)說(shuō)，溶度積大的難溶電解質(zhì)易轉(zhuǎn)化為溶度積小的難溶電解質(zhì)。難溶電解質(zhì)溶度積相差越大,轉(zhuǎn)化越完全。2022/11/7又如鍶鹽的生產(chǎn)需先用Na2CO3將SrSO4(不溶于水和一般酸)轉(zhuǎn)化為SrCO3SrSO4(s)+CO3

SrCO3(s)+SO42-2-3.44×10-75.60×10-10==6.1×104K===c(SO4)c(SO4)·c(Sr2+)Ksp(SrSO4)c(CO3)

c(CO3)·c(Sr2+)Ksp(SrCO3)2-2-2-2-SrCO3(s)+2H+