水合物講課材料課件

二、水合物1、天然氣水合物的性質(zhì)（Gashydrates,也稱水化物）(1)外觀白色結(jié)晶固體，類似于松散的冰或致密的雪。(2)密度甲烷水合物比水輕（922kg/m3)，乙烷及其以上重輕的水合物比水重。天然氣水合物是在一定壓力和溫度（高于水的冰點溫度）的條件下，天然氣中水與烴類氣體構(gòu)成的結(jié)晶狀的復合物。二、水合物1、天然氣水合物的性質(zhì)(1)外觀白色結(jié)晶固體，類似(3)水合物結(jié)構(gòu)水合物是由氫鍵連接的水分子結(jié)構(gòu)形成的籠形結(jié)構(gòu)，氣體分子則在范德華力作用下被包圍在晶格中，有Ⅰ型和Ⅱ型兩種結(jié)構(gòu)。氣體水合物晶體結(jié)構(gòu)水合物結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)二、水合物(3)水合物結(jié)構(gòu)水合物是由氫鍵連接的水分子結(jié)構(gòu)形成2、水合物的生成條件(1)液態(tài)水的存在液態(tài)水的存在是生成水合物的必要條件。(2)低溫低溫是形成水合物的重要條件，天然氣的溫度必須等于或低于天然氣中水汽的露點。(3)高壓組成相同的氣體，水合物生成溫度隨壓力升高（降低）而升高（降低）(4)其它條件壓力的波動，氣流方向改變及微小水化晶的存在。二、水合物2、水合物的生成條件(1)液態(tài)水的存在(2)低溫(3)高壓

天然氣水合物形成有一個最高溫度，即臨界溫度，若超過這個溫度，再高的壓力也不會形成水合物。

正丁烷以上一般不生成水合物。天然氣組分形成水合物的臨界溫度二、水合物天然氣水合物形成有一個最高溫度，即臨界溫度，若超過這個3、防治水合物的方法

水合物的形成，堵塞井筒或采氣管線，影響氣井的正常生產(chǎn)，常用的防治水合物的方法有：

干燥氣體（脫水）提高氣流溫度（加熱法）

加防凍劑降壓等。二、水合物3、防治水合物的方法水合物的形成，堵塞井筒或采氣管線3、防治水合物的方法(1)干燥氣體（脫水）

天然氣中含有水分是生成水合物的內(nèi)存因素，因此，脫除天然氣的水分是杜絕水合物生成的根本途徑。單井脫水集氣站集中脫水二、水合物3、防治水合物的方法(1)干燥氣體（脫水）天然氣中含(2)提高氣流溫度（加熱法）

提高溫度防止生成水合物的實質(zhì)是把氣流溫度提高到生成水合物的溫度以上，加熱方法有蒸汽加熱法和水套爐加熱法。二、水合物(2)提高氣流溫度（加熱法）提高溫度防止生成水合物(3)加防凍劑

向天然氣中加入各種能降低水合物生成溫度的天然氣水合物抑制劑，降低天然氣的露點，防止水合物的生成。①防凍劑的種類熱力學抑制劑：甲醇，乙二醇（EG）、二甘醇（DEG）等。近年來，國外開發(fā)了新型水合物抑制劑（LDHI）：動力學抑制劑與防聚劑。二、水合物(3)加防凍劑向天然氣中加入各種能降低水合物生成溫度常用水合物抑制劑的物理化學性質(zhì)二、水合物常用水合物抑制劑的物理化學性質(zhì)二、水合物熱力學抑制劑性能比較：揮發(fā)性、回收：乙二醇和甘醇揮發(fā)性低，易于與所吸收的水分離，易回收；甲醇易揮發(fā)，也可回收，但不經(jīng)濟。乙二醇vs二甘醇：普遍使用乙二醇，因為乙二醇價格便宜，性能優(yōu)良，但乙二醇粘度高，在低溫系統(tǒng)流動阻力大。甲醇：易揮發(fā)、刺激性、有毒。但其沸點低，水溶液冰點低，在較低溫度時不易凍結(jié)，適用于低溫場合，防凍效果好，價格便宜。二、水合物熱力學抑制劑性能比較：二、水合物②防凍劑的注入量計算

貧液：指未與濕氣接觸的新鮮甲醇（乙二醇）或再生后達到濃度要求的甲醇（乙二醇）。注：甲醇貧液濃度一般選擇100%,乙二醇分液濃度一般使用60-80%。

富液：指吸收了濕氣水分的甲醇（乙二醇）稀釋液。二、水合物②防凍劑的注入量計算貧液：指未與濕氣接觸的新鮮甲醇（乙二

計算方法：公式法和查圖法兩種。公式法：對于乙二醇，2335換成4000。WR—富液濃度，%（重量）；M—甲醇（乙二醇）分子量；Δt—露點降，℃富液濃度：二、水合物計算方法：公式法和查圖法兩種。公式法：對于乙二醇，233公式法：Gd—甲醇（乙二醇）日注量，kg（抑制劑）/d;Qg—日產(chǎn)氣量，104m3/d;WL—貧液濃度，%（重量）；q1—上游天然氣飽和含水量，kg/104m3;q2—下游天然氣飽和含水量，kg/104m3。萬方氣日注量：二、水合物公式法：Gd—甲醇（乙二醇）日注量，kg（抑制劑）/d;萬方4、氣田水合物防止措施(1)天然氣水合物形成可能性單井產(chǎn)量小、井口氣流溫度低，井筒易形成水合物。地面環(huán)境溫度低：冬季環(huán)境溫度最低達-30℃。集氣管線埋深不一，最大凍土深度1.5m，濕氣輸送到集氣站，易造成水合物及冰堵的形成。根據(jù)天然氣組份計算及生產(chǎn)表明：開井初期大多數(shù)氣井井筒300m以上已滿足天然氣水合物形成溫度條件。二、水合物4、氣田水合物防止措施(1)天然氣水合物形成可能性單井產(chǎn)量小(2)措施注甲醇防治水合物的形成井下節(jié)流防治水合物的形成二、水合物(2)措施注甲醇防治水合物的形成二、水合物注甲醇防治水合物季節(jié)產(chǎn)氣量產(chǎn)水量集氣距離優(yōu)化注醇量天然氣性質(zhì)壓力溫度注醇工藝示意圖

氣田主體采用“高壓集氣集中注醇”防止水合物的形成。對個別邊遠井及形成水合物時間較少的氣井采用流動注醇車井口注醇的方法。二、水合物注甲醇防治水合物季節(jié)產(chǎn)氣量產(chǎn)水量集氣距離優(yōu)化注醇量天然氣性質(zhì)井下節(jié)流防止水合物（降壓法）

井下節(jié)流工藝是利用井下節(jié)流嘴實現(xiàn)井筒降壓，通過利用地溫加熱，使節(jié)流后氣流溫度基本能恢復到節(jié)流前溫度。由于大大降低了節(jié)流器下游系統(tǒng)的壓力，從而減少了水合物形成機會。

井下節(jié)流前后井筒溫度、壓力剖面圖二、水合物井下節(jié)流防止水合物（降壓法）井下節(jié)流工藝是利用井下節(jié)5、新型水合物抑制劑（LDHI）進展

包括阻聚劑和水合物生長抑制劑。機理：不是改變水合物的形成條件，而是延緩水合物的成核或生長。其中動力學抑制劑和阻聚劑是現(xiàn)在主要研究開發(fā)的抑制劑。二、水合物5、新型水合物抑制劑（LDHI）進展包括阻聚劑和水合物（1）動力學抑制劑（KI）研究現(xiàn)狀

1993年：Duncun等在首次在其專利中闡述了水合物動力學抑制劑－酪氨酸及其衍生物。后來Anselme等在專利中確認了一些聚合物對四氫呋喃水合物晶體在冰晶晶種上的生長速率的抑制作用，這些聚合物有現(xiàn)在常用的聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）及乙烯基吡咯烷酮（NVP）和其丁基衍生物。

1994年：Sloan在其專利中介紹了NVP、羥基維生素及乙烯基己內(nèi)酰胺對水合物生成的抑制作用。

1995年：Kelland等又檢驗了一些抑制劑的作用效果，確認了N－乙烯基吡咯烷酮、N－乙烯基己內(nèi)酰胺和N，N－二甲基異丁烯酸乙酯的三元共聚物（VC－713）是抑制劑中效果最好的一種[4,5]。同年美國ColoradoSchoolofMines水合物研究中心J.P.Lederhos等人對PVP、PVCap和VC－713的抑制性能進行了綜合評價及比較[6]。

2002年：日本學者UgurKaraaslan等研究了2-乙基-2-唑啉的聚合物的對天然氣水合物的抑制作用[7]。二、水合物（1）動力學抑制劑（KI）研究現(xiàn)狀

1993年：Duncu抑制機理

目前還未有統(tǒng)一的說法。研究發(fā)現(xiàn)，水合物抑制劑抑制作用主要是通過高分子的吸附作用：高分子側(cè)鏈基團進入水合物籠形空腔，并于水合物表面形成氫鍵，從而吸附在水合物表面，使水合物以很小的曲率半徑繞著或在高分子鏈之間生成，同時高分子還從空間上阻止客體分子（氣體分子）進入水合物空腔。（1）動力學抑制劑（KI）二、水合物抑制機理

目前還未有統(tǒng)一的說法。研究發(fā)現(xiàn)，水合物抑制劑抑常用抑制劑及其制備

目前主要投入使用的動力學抑制劑有：PVP、PVCap、VC－713。

聚乙烯吡咯烷酮（PVP）是目前利用較多的一種抑制劑，它是N－乙烯基吡咯烷酮的均聚物，但是現(xiàn)有研究表明它有一定的致癌作用。

PVP由N-乙烯基吡咯烷酮合成，主要有以下兩種合成方法：本體聚合，溶液聚合。（1）動力學抑制劑（KI）二、水合物常用抑制劑及其制備

目前主要投入使用的動力學抑制劑有：PVP本體聚合

可以通過加熱NVP或者加入引發(fā)劑引發(fā)NVP單體發(fā)生本體聚合。聚合過程為放熱過程，反應放出的熱量不容易擴散，引起反應體系的溫度急劇上升，得到熔融狀態(tài)的PVP。將反應體系冷卻到室溫，粉碎即可得到具有很強吸濕性的PVP粉末。

溶液聚合

將NVP溶在溶劑中，加入催化劑，升高體系的溫度，反應一定的時間后，會看到PVP的生成。這是現(xiàn)在最常用的合成方法。二、水合物本體聚合

可以通過加熱NVP或者加入引發(fā)劑引發(fā)NVP單體PVCapPVCap可由N-乙烯基己內(nèi)酰胺合成。合成之前要先將乙烯基己內(nèi)酰胺溶于苯，加入活性炭過濾，然后加入己烷結(jié)晶得到純化的乙烯基己內(nèi)酰胺。合成采用傳統(tǒng)的溶劑法。苯作為溶劑，加入催化劑，升溫，自由基聚合得到PVCap。

是N－乙烯基吡咯烷酮、N－乙烯基己內(nèi)酰胺和N，N－二甲基異丁烯酸乙酯的三元共聚物。

目前動力學抑制劑的主要缺點是受過冷度的限制，抑制活性有限。VC－713二、水合物PVCapPVCap可由N-乙烯基己內(nèi)酰胺合成。合成之1972年Yuliev第一次介紹了可作為水合物阻聚劑的表面活性劑，后來法國石油研究院在其一系列專利中詳述了一大批可用作天然氣水合物阻聚劑的表面活性劑。近年來，美國ColoradoSchoolofMines的水合物實驗室Z.Huo、E.D.Sloan等發(fā)現(xiàn)司盤和一些合成的如N-烷基-2-己內(nèi)酰胺基乙酰胺可以很好的防止天然氣水合物結(jié)塊[10]。（2）阻聚劑（AA）研究現(xiàn)狀二、水合物1972年Yuliev第一次介紹了可作為水合物阻聚劑的表面活

阻聚劑也是一種低計量的新型抑制劑，一般濃度不超過水質(zhì)量的3％。通常阻聚劑是一些表面活性劑，它們必須能吸附到水合物顆粒表面。AA的抑制是使水合物晶粒懸浮在冷凝相中，形成W/O型結(jié)構(gòu)，油為連續(xù)相。因為AA分子末端有吸引水合物和油的性質(zhì)，這種結(jié)構(gòu)使水合物以很小的顆粒分散在油相中，從而阻止了水合物結(jié)塊。阻聚劑是將水合物顆粒分散到油相中，所以阻聚劑只能在有油相是才能起作用。現(xiàn)在還沒有很好的阻聚劑投入實際應用中，現(xiàn)在研究的仍然是酰胺結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。（2）阻聚劑（AA）抑制機理二、水合物阻聚劑也是一種低計量的新型抑制劑，一般濃度不超過水質(zhì)量的3

由于KI的使用受到過冷度的限制，并且它是抑制水合物生成或者延緩水合物結(jié)塊.

阻聚劑使用不受過冷度的限制，它并不是抑制水合物的生成，而是使水合物顆粒懸浮在油相中，所以它是使水合物顆粒分散。二者結(jié)合使用可以大大提高抑制效果，同時加強水合物顆粒的分散。阻聚劑可以促進動力學抑制劑的抑制能力，液態(tài)和非揮發(fā)性的活性阻聚劑也可作為高分子動力學抑制劑的載體溶劑。（3）動力學抑制劑與阻聚劑結(jié)合使用（AA/KI）二、水合物由于KI的使用受到過冷度的限制，并且它是抑制水合物生成或

一般動力學抑制劑在載體溶劑中的濃度超過5％，便會由于粘度太高而不易泵送，也不易在氣體蒸汽中分散，但是AA/KI結(jié)合使用后即使?jié)舛仍黾?倍也不會引起這樣的問題。（3）動力學抑制劑與阻聚劑結(jié)合使用（AA/KI）從圖中可以看出，將二者聯(lián)合使用，能夠長時間的保證壓力不降低，也就是沒有水合物的生成。新型抑制劑還處在研究開發(fā)階段，要大規(guī)模投入使用還是要解決諸如過冷度、抑制時間等問題。二、水合物一般動力學抑制劑在載體溶劑中的濃度超過5％，便會由于粘度6、水合物（可燃冰）的利用

學名叫“天然氣水合物”，因為主要成分是甲烷，因此也常稱為“甲烷水合物”。在常溫常壓下它會分解成水與甲烷，“可燃冰”可以看成是高度壓縮的固態(tài)天然氣。“可燃冰”外表上看它像冰霜，從微觀上看其分子結(jié)構(gòu)就像一個一個“籠子”，由若干水分子組成一個籠子，每個籠子里“關(guān)”一個氣體分子。目前，可燃冰主要分布在東、西太平洋和大西洋西部邊緣，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ男履茉?，但由于開采困難，海底可燃冰至今仍原封不動地保存在海底和永久凍土層內(nèi)。二、水合物（1）可燃冰？6、水合物（可燃冰）的利用學名叫“天然氣水合物”，因6、水合物（可燃冰）的利用

可燃冰由海洋板塊活動而成。當海洋板塊下沉時，較古老的海底地殼會下沉到地球內(nèi)部，海底石油和天然氣便隨板塊的邊緣涌上表面。當接觸到冰冷的海水和在深海壓力下，天然氣與海水產(chǎn)生化學作用，就形成水合物。科學家估計，海底可燃冰分布的范圍約占海洋總面積的10%，相當于4000萬平方公里，是迄今為止海底最具價值的礦產(chǎn)資源，足夠人類使用1000年。二、水合物（1）可燃冰？6、水合物（可燃冰）的利用可燃冰由海洋板塊活動而成。6、水合物（可燃冰）的利用1立方米的可燃冰可在常溫常壓下釋放164立方米的天然氣及0.8立方米的淡水，所以固體狀的天然氣水合物往往分布于水深大于300米以上的海底沉積物或寒冷的永久凍土中。海底天然氣水合物依賴巨厚水層的壓力來維持其固體狀態(tài)，其分布可以從海底到海底之下1000米的范圍以內(nèi)，再往深處則由于地溫升高其固體狀態(tài)遭到破壞而難以存在。二、水合物（1）可燃冰？6、水合物（可燃冰）的利用1立方米的可燃冰可在常溫常6、水合物（可燃冰）的利用開采方案主要有3種。①熱解法。利用“可燃冰”在加溫時分解的特性，使其由固態(tài)分解出甲烷蒸汽。但此方法難處在于不好收集。海底的多孔介質(zhì)不是集中為“一片”，也不是一大塊巖石，而是較為均勻地遍布著。如何布設(shè)管道并高效收集是急于解決的問題。二、水合物（2）如何開采、利用“可燃冰”6、水合物（可燃冰）的利用開采方案主要有3種。二、水合物（26、水合物（可燃冰）的利用②降壓法。有科學家提出將核廢料埋入地底，利用核輻射效應使其分解。但它們都面臨著和熱解法同樣布設(shè)管道并高效收集的問題。二、水合物（2）如何開采、利用“可燃冰”6、水合物（可燃冰）的利用②降壓法。二、水合物（2）如何開采6、水合物（可燃冰）的利用③“置換法”研究證實，將CO2液化（實現(xiàn)起來很容易），注入1500米以下的洋面（不一定非要到海底），就會生成二氧化碳水合物，它的比重比海水大，于是就會沉入海底。如果將CO2注射入海底的甲烷水合物儲層，因CO2較之甲烷易于形成水合物，因而就可能將甲烷水合物中的甲烷分子“擠走”，從而將其置換出來。二、水合物（2）如何開采、利用“可燃冰”6、水合物（可燃冰）的利用③“置換法”二、水合物（2）如何二、水合物1、天然氣水合物的性質(zhì)（Gashydrates,也稱水化物）(1)外觀白色結(jié)晶固體，類似于松散的冰或致密的雪。(2)密度甲烷水合物比水輕（922kg/m3)，乙烷及其以上重輕的水合物比水重。天然氣水合物是在一定壓力和溫度（高于水的冰點溫度）的條件下，天然氣中水與烴類氣體構(gòu)成的結(jié)晶狀的復合物。二、水合物1、天然氣水合物的性質(zhì)(1)外觀白色結(jié)晶固體，類似(3)水合物結(jié)構(gòu)水合物是由氫鍵連接的水分子結(jié)構(gòu)形成的籠形結(jié)構(gòu)，氣體分子則在范德華力作用下被包圍在晶格中，有Ⅰ型和Ⅱ型兩種結(jié)構(gòu)。氣體水合物晶體結(jié)構(gòu)水合物結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)二、水合物(3)水合物結(jié)構(gòu)水合物是由氫鍵連接的水分子結(jié)構(gòu)形成2、水合物的生成條件(1)液態(tài)水的存在液態(tài)水的存在是生成水合物的必要條件。(2)低溫低溫是形成水合物的重要條件，天然氣的溫度必須等于或低于天然氣中水汽的露點。(3)高壓組成相同的氣體，水合物生成溫度隨壓力升高（降低）而升高（降低）(4)其它條件壓力的波動，氣流方向改變及微小水化晶的存在。二、水合物2、水合物的生成條件(1)液態(tài)水的存在(2)低溫(3)高壓

天然氣水合物形成有一個最高溫度，即臨界溫度，若超過這個溫度，再高的壓力也不會形成水合物。

正丁烷以上一般不生成水合物。天然氣組分形成水合物的臨界溫度二、水合物天然氣水合物形成有一個最高溫度，即臨界溫度，若超過這個3、防治水合物的方法

水合物的形成，堵塞井筒或采氣管線，影響氣井的正常生產(chǎn)，常用的防治水合物的方法有：

干燥氣體（脫水）提高氣流溫度（加熱法）

加防凍劑降壓等。二、水合物3、防治水合物的方法水合物的形成，堵塞井筒或采氣管線3、防治水合物的方法(1)干燥氣體（脫水）

天然氣中含有水分是生成水合物的內(nèi)存因素，因此，脫除天然氣的水分是杜絕水合物生成的根本途徑。單井脫水集氣站集中脫水二、水合物3、防治水合物的方法(1)干燥氣體（脫水）天然氣中含(2)提高氣流溫度（加熱法）

提高溫度防止生成水合物的實質(zhì)是把氣流溫度提高到生成水合物的溫度以上，加熱方法有蒸汽加熱法和水套爐加熱法。二、水合物(2)提高氣流溫度（加熱法）提高溫度防止生成水合物(3)加防凍劑

向天然氣中加入各種能降低水合物生成溫度的天然氣水合物抑制劑，降低天然氣的露點，防止水合物的生成。①防凍劑的種類熱力學抑制劑：甲醇，乙二醇（EG）、二甘醇（DEG）等。近年來，國外開發(fā)了新型水合物抑制劑（LDHI）：動力學抑制劑與防聚劑。二、水合物(3)加防凍劑向天然氣中加入各種能降低水合物生成溫度常用水合物抑制劑的物理化學性質(zhì)二、水合物常用水合物抑制劑的物理化學性質(zhì)二、水合物熱力學抑制劑性能比較：揮發(fā)性、回收：乙二醇和甘醇揮發(fā)性低，易于與所吸收的水分離，易回收；甲醇易揮發(fā)，也可回收，但不經(jīng)濟。乙二醇vs二甘醇：普遍使用乙二醇，因為乙二醇價格便宜，性能優(yōu)良，但乙二醇粘度高，在低溫系統(tǒng)流動阻力大。甲醇：易揮發(fā)、刺激性、有毒。但其沸點低，水溶液冰點低，在較低溫度時不易凍結(jié)，適用于低溫場合，防凍效果好，價格便宜。二、水合物熱力學抑制劑性能比較：二、水合物②防凍劑的注入量計算

貧液：指未與濕氣接觸的新鮮甲醇（乙二醇）或再生后達到濃度要求的甲醇（乙二醇）。注：甲醇貧液濃度一般選擇100%,乙二醇分液濃度一般使用60-80%。

富液：指吸收了濕氣水分的甲醇（乙二醇）稀釋液。二、水合物②防凍劑的注入量計算貧液：指未與濕氣接觸的新鮮甲醇（乙二

計算方法：公式法和查圖法兩種。公式法：對于乙二醇，2335換成4000。WR—富液濃度，%（重量）；M—甲醇（乙二醇）分子量；Δt—露點降，℃富液濃度：二、水合物計算方法：公式法和查圖法兩種。公式法：對于乙二醇，233公式法：Gd—甲醇（乙二醇）日注量，kg（抑制劑）/d;Qg—日產(chǎn)氣量，104m3/d;WL—貧液濃度，%（重量）；q1—上游天然氣飽和含水量，kg/104m3;q2—下游天然氣飽和含水量，kg/104m3。萬方氣日注量：二、水合物公式法：Gd—甲醇（乙二醇）日注量，kg（抑制劑）/d;萬方4、氣田水合物防止措施(1)天然氣水合物形成可能性單井產(chǎn)量小、井口氣流溫度低，井筒易形成水合物。地面環(huán)境溫度低：冬季環(huán)境溫度最低達-30℃。集氣管線埋深不一，最大凍土深度1.5m，濕氣輸送到集氣站，易造成水合物及冰堵的形成。根據(jù)天然氣組份計算及生產(chǎn)表明：開井初期大多數(shù)氣井井筒300m以上已滿足天然氣水合物形成溫度條件。二、水合物4、氣田水合物防止措施(1)天然氣水合物形成可能性單井產(chǎn)量小(2)措施注甲醇防治水合物的形成井下節(jié)流防治水合物的形成二、水合物(2)措施注甲醇防治水合物的形成二、水合物注甲醇防治水合物季節(jié)產(chǎn)氣量產(chǎn)水量集氣距離優(yōu)化注醇量天然氣性質(zhì)壓力溫度注醇工藝示意圖

氣田主體采用“高壓集氣集中注醇”防止水合物的形成。對個別邊遠井及形成水合物時間較少的氣井采用流動注醇車井口注醇的方法。二、水合物注甲醇防治水合物季節(jié)產(chǎn)氣量產(chǎn)水量集氣距離優(yōu)化注醇量天然氣性質(zhì)井下節(jié)流防止水合物（降壓法）

井下節(jié)流工藝是利用井下節(jié)流嘴實現(xiàn)井筒降壓，通過利用地溫加熱，使節(jié)流后氣流溫度基本能恢復到節(jié)流前溫度。由于大大降低了節(jié)流器下游系統(tǒng)的壓力，從而減少了水合物形成機會。

井下節(jié)流前后井筒溫度、壓力剖面圖二、水合物井下節(jié)流防止水合物（降壓法）井下節(jié)流工藝是利用井下節(jié)5、新型水合物抑制劑（LDHI）進展

包括阻聚劑和水合物生長抑制劑。機理：不是改變水合物的形成條件，而是延緩水合物的成核或生長。其中動力學抑制劑和阻聚劑是現(xiàn)在主要研究開發(fā)的抑制劑。二、水合物5、新型水合物抑制劑（LDHI）進展包括阻聚劑和水合物（1）動力學抑制劑（KI）研究現(xiàn)狀

1993年：Duncun等在首次在其專利中闡述了水合物動力學抑制劑－酪氨酸及其衍生物。后來Anselme等在專利中確認了一些聚合物對四氫呋喃水合物晶體在冰晶晶種上的生長速率的抑制作用，這些聚合物有現(xiàn)在常用的聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）及乙烯基吡咯烷酮（NVP）和其丁基衍生物。

1994年：Sloan在其專利中介紹了NVP、羥基維生素及乙烯基己內(nèi)酰胺對水合物生成的抑制作用。

1995年：Kelland等又檢驗了一些抑制劑的作用效果，確認了N－乙烯基吡咯烷酮、N－乙烯基己內(nèi)酰胺和N，N－二甲基異丁烯酸乙酯的三元共聚物（VC－713）是抑制劑中效果最好的一種[4,5]。同年美國ColoradoSchoolofMines水合物研究中心J.P.Lederhos等人對PVP、PVCap和VC－713的抑制性能進行了綜合評價及比較[6]。

2002年：日本學者UgurKaraaslan等研究了2-乙基-2-唑啉的聚合物的對天然氣水合物的抑制作用[7]。二、水合物（1）動力學抑制劑（KI）研究現(xiàn)狀

1993年：Duncu抑制機理

目前還未有統(tǒng)一的說法。研究發(fā)現(xiàn)，水合物抑制劑抑制作用主要是通過高分子的吸附作用：高分子側(cè)鏈基團進入水合物籠形空腔，并于水合物表面形成氫鍵，從而吸附在水合物表面，使水合物以很小的曲率半徑繞著或在高分子鏈之間生成，同時高分子還從空間上阻止客體分子（氣體分子）進入水合物空腔。（1）動力學抑制劑（KI）二、水合物抑制機理

目前還未有統(tǒng)一的說法。研究發(fā)現(xiàn)，水合物抑制劑抑常用抑制劑及其制備

目前主要投入使用的動力學抑制劑有：PVP、PVCap、VC－713。

聚乙烯吡咯烷酮（PVP）是目前利用較多的一種抑制劑，它是N－乙烯基吡咯烷酮的均聚物，但是現(xiàn)有研究表明它有一定的致癌作用。

PVP由N-乙烯基吡咯烷酮合成，主要有以下兩種合成方法：本體聚合，溶液聚合。（1）動力學抑制劑（KI）二、水合物常用抑制劑及其制備

目前主要投入使用的動力學抑制劑有：PVP本體聚合

可以通過加熱NVP或者加入引發(fā)劑引發(fā)NVP單體發(fā)生本體聚合。聚合過程為放熱過程，反應放出的熱量不容易擴散，引起反應體系的溫度急劇上升，得到熔融狀態(tài)的PVP。將反應體系冷卻到室溫，粉碎即可得到具有很強吸濕性的PVP粉末。

溶液聚合

將NVP溶在溶劑中，加入催化劑，升高體系的溫度，反應一定的時間后，會看到PVP的生成。這是現(xiàn)在最常用的合成方法。二、水合物本體聚合

可以通過加熱NVP或者加入引發(fā)劑引發(fā)NVP單體PVCapPVCap可由N-乙烯基己內(nèi)酰胺合成。合成之前要先將乙烯基己內(nèi)酰胺溶于苯，加入活性炭過濾，然后加入己烷結(jié)晶得到純化的乙烯基己內(nèi)酰胺。合成采用傳統(tǒng)的溶劑法。苯作為溶劑，加入催化劑，升溫，自由基聚合得到PVCap。

是N－乙烯基吡咯烷酮、N－乙烯基己內(nèi)酰胺和N，N－二甲基異丁烯酸乙酯的三元共聚物。

目前動力學抑制劑的主要缺點是受過冷度的限制，抑制活性有限。VC－713二、水合物PVCapPVCap可由N-乙烯基己內(nèi)酰胺合成。合成之1972年Yuliev第一次介紹了可作為水合物阻聚劑的表面活性劑，后來法國石油研究院在其一系列專利中詳述了一大批可用作天然氣水合物阻聚劑的表面活性劑。近年來，美國ColoradoSchoolofMines的水合物實驗室Z.Huo、E.D.Sloan等發(fā)現(xiàn)司盤和一些合成的如N-烷基-2-己內(nèi)酰胺基乙酰胺可以很好的防止天然氣水合物結(jié)塊[10]。（2）阻聚劑（AA）研究現(xiàn)狀二、水合物1972年Yuliev第一次介紹了可作為水合物阻聚劑的表面活

阻聚劑也是一種低計量的新型抑制劑，一般濃度不超過水質(zhì)量的3％。通常阻聚劑是一些表面活性劑，它們必須能吸附到水合物顆粒表面。AA的抑制是使水合物晶粒懸浮在冷凝相中，形成W/O型結(jié)構(gòu)，油為連續(xù)相。因為AA分子末端有吸引水合物和油的性質(zhì)，這種結(jié)構(gòu)使水合物以很小的顆粒分散在油相中，從而阻止了水合物結(jié)塊。阻聚劑是將水合物顆粒分散到油相中，所以阻聚劑只能在有油相是才能起作用?，F(xiàn)在還沒有很好的阻聚劑投入實際應用中，現(xiàn)在研究的仍然是酰胺結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。（2）阻聚劑（AA）抑制機理二、水合物阻聚劑也是一種低計量的新型抑制劑，一般濃度不超過水質(zhì)量的3

由于KI的使用受到過冷度的限制，并且它是抑制水合物生成或者延緩水合物結(jié)塊.

阻聚劑使用不受過冷度的限制，它并不是抑制水合物的生成，而是使水合物顆粒懸浮在油相中，所以它是使水合物顆粒分散。二者結(jié)合使用可以大大提高抑制效果，同時加強水合物顆粒的分散。阻聚劑可以促進動力學抑制劑的抑制能力，液態(tài)和非揮發(fā)性的活性阻聚劑也可作為高分子動力學抑制劑的載體溶劑。（3）動力學抑制劑與阻聚劑結(jié)合使用（AA/KI）二、水合物由于KI的使用受到過冷度的限制，并且它是抑制水合物生成或

一般動力學抑制劑在載體溶劑中的濃度超過5％，便會由于粘度太高而不易泵送，也不易在氣體蒸汽中分散，但是AA/KI結(jié)合使用后即使?jié)舛仍黾?倍也不會引起這樣的問題。（3）動力學抑制劑與阻聚劑結(jié)合使用（AA/KI）從圖中可以看出，將二者聯(lián)合使用，能夠長時間的保證壓力不降低，也就是沒有水合物的生成。新型抑制劑還處在研究開發(fā)階段，要大規(guī)模投入使用還是要解決諸如過冷度、抑制時間等問題。二、水合物一般動力學抑制劑在載體溶劑中的濃度超過5％，便會由于粘度6、水合物（可燃冰）的利用

學名叫“天然氣水合物”，因為主要成分是甲烷，因此也常稱為“甲烷