聚合物儀器DMTA應(yīng)用

..動(dòng)態(tài)熱力分析〔DMTA在聚合物表征中的應(yīng)用引言動(dòng)態(tài)熱力分析DMTA指的是在程序式的升溫過(guò)程中測(cè)量物質(zhì)在周期性振動(dòng)負(fù)荷下的動(dòng)態(tài)模量E’,損耗模量E",和溫度的關(guān)系的一種技術(shù)。如今被廣泛的應(yīng)用在聚合物表征中,它可以提供的直接信息有儲(chǔ)能模量,損耗模量,力學(xué)內(nèi)耗,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,次級(jí)轉(zhuǎn)變溫度,交聯(lián)反應(yīng),特征頻率和特征松弛時(shí)間等[1]。而且DMTA可以較精確地確定不同溫度下材料的損耗模量及儲(chǔ)能模量。同時(shí)由于它是在Tg附近或者其他的狀態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)具有幾個(gè)數(shù)量級(jí)的變化,因此相比用DSC,TMA了來(lái)測(cè)狀態(tài)轉(zhuǎn)變它的靈敏度較好。所以很有必要對(duì)其應(yīng)用進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹。一、聚合物的模量與損耗測(cè)定模量和損耗是聚合物粘彈性的重要參數(shù),用DMTA測(cè)試聚合物的模量,損耗與溫度或者頻率的關(guān)系可以分析它的使用溫度和加工溫度范圍。溫度很低,分子運(yùn)動(dòng)很弱,不運(yùn)動(dòng),從而磨察消耗的能量小,內(nèi)耗小。溫度很高,分子運(yùn)動(dòng)快,應(yīng)變能跟上應(yīng)力變化,從而小,內(nèi)耗小。溫度適中時(shí),分子可以運(yùn)動(dòng)但跟不上應(yīng)力變化,增大,內(nèi)耗大。對(duì)于頻率也是同樣的道理。下圖是PET的拉伸模量與損耗模量與溫度和頻率的關(guān)系圖。圖1：PET／納米TiO2復(fù)合體系動(dòng)態(tài)模量溫度譜圖分別對(duì)純的PET及PET／納米TiO2<100/2>復(fù)合體系的動(dòng)態(tài)機(jī)械性能進(jìn)行了研究,其溫度譜如圖1中的a,b所示,分別為儲(chǔ)能模量E’、損耗模量E"在固定頻率下與溫度的關(guān)系譜圖。對(duì)于純PET及PET／納米TiO2。在玻璃區(qū),復(fù)合體系的儲(chǔ)能模量E’高于純樹(shù)脂,具有明顯的增強(qiáng)效果。這是由于無(wú)機(jī)剛性粒子的加入,在基體中形成了大量的界面結(jié)構(gòu),外力通過(guò)界面將應(yīng)力傳遞到高模量的剛性粒子上,對(duì)增加體系的模量有利。與純PET相比,復(fù)合體系的損耗模量也有一定程度的提高,特別是在低溫區(qū)。大分子鏈在填料表面的物理化學(xué)吸附以及在填料表面的橫穿結(jié)晶作用使分子鏈的運(yùn)動(dòng)和松弛作用受限。外力作用下使填料與基體以及填料粒子之間通過(guò)界面作用,相互摩擦消耗能量,從而增加了基體分子運(yùn)動(dòng)過(guò)程中的耗能,使復(fù)合體系的損耗模量增加。這種低溫?fù)p耗的增加對(duì)于材料韌性的提高有一定意義[2]。而吸音或者吸波阻尼材料就比較關(guān)注某一頻率范圍內(nèi)的損耗,它將外加的機(jī)械能等通過(guò)分子內(nèi)摩擦轉(zhuǎn)變成熱能耗散而表現(xiàn)出阻尼特性。用DMTA也可以用來(lái)對(duì)阻尼材料的研究。二、聚合物合金的相容性圖2圖2：PC/SMA共混物的tanδ隨溫度變化的關(guān)系圖[3]圖2中的PC和SMA〔苯乙烯和馬來(lái)酸酐共聚物都是非晶態(tài)聚合物,評(píng)價(jià)二者共混物相容性的常見(jiàn)方法是測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。SMA09、SMA12、SMA18〔其中09,12,18為SMA共聚物樹(shù)脂中馬來(lái)酸酐的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Tg分別為131．2、145．9、158．4℃,SMA09在110℃左右還有一個(gè)小峰,可認(rèn)為這是由于在制備馬來(lái)酸酐含量較少的SMA樹(shù)脂時(shí)有少量,苯乙烯均聚物導(dǎo)致的。而SMA12、SMA18與PC的共混物只有一個(gè)峰,分別在153．5℃和156℃,并且這些玻璃化轉(zhuǎn)變峰都比較尖,這說(shuō)明SMA12、SMA18與PC分散很細(xì)很均勻,共混物有很好的相容性；SMA09與PC的共混物有三個(gè)轉(zhuǎn)變峰,分別在115℃、135℃、149．8℃,這說(shuō)明PC/SMA09共混物的相容性其它兩種共混物差,也說(shuō)明PC／SMA共混物的相容性是隨著SMA樹(shù)脂馬來(lái)酸酐含量的增加而變好。三、聚合物的多重轉(zhuǎn)變DMTA除了可以研究Tg,結(jié)晶轉(zhuǎn)變Tm以外還可以研究其他的次級(jí)轉(zhuǎn)變,玻璃化轉(zhuǎn)變Tg命名為α轉(zhuǎn)變,而將低于Tg的轉(zhuǎn)變以次命名為β,γ,δ,ε轉(zhuǎn)變,這可以用來(lái)研究一些聚合物的性質(zhì)。如下圖所示的雙酚A的抗沖擊能力研究。圖3：雙酚A的DMTA溫度譜圖3中雙酚A的DMTA溫度譜圖展示了雙酚A具有玻璃化轉(zhuǎn)變外,在低溫階段還具有β次級(jí)轉(zhuǎn)變。這個(gè)次級(jí)轉(zhuǎn)變的原因是雙酚A分子體積較大,轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)能夠吸收大量能量。這個(gè)次級(jí)轉(zhuǎn)變是聚碳酸酯在室溫具有較高韌性的主因。四、預(yù)浸料固化過(guò)程的研究熱固性樹(shù)脂基復(fù)合材料的力學(xué)性能在很大程度上受樹(shù)脂基體的固化程度影響,DSC、紅外光譜等傳統(tǒng)的分析方法在樹(shù)脂固化度較高的情況下測(cè)量精度明顯下降,不能為復(fù)合材料成型工藝參數(shù)的制定和優(yōu)化提供足夠的有效信息。而DMTA對(duì)預(yù)浸料固化程度的研究尤其是固化后期的固化程度變化能進(jìn)行更好的表征[4]。下圖為玻璃纖維／環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料在固化過(guò)程中動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的變化圖5圖5：恒溫最大固化度隨溫度的變化圖4：恒溫固化動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的變化圖4分析式中：αmax為恒溫過(guò)程得到的最大固化度；E’2ndrun,min為部分固化度試樣在高溫下二次固化下儲(chǔ)能模量最小值；E’referrence,min,E"referrence,max為未固化試樣樣品高溫下儲(chǔ)能模量的最小及最大值。用以上方法得到最大固化度的變化規(guī)律如圖5所示。最大固化度隨恒溫溫度的變化可用線性方程αmax=0.046+0.0042T<T≦220℃>描述。定義恒溫下的真實(shí)固化程度為式中E’1strun,t,E’1strun,min,E’1strun,max是恒溫過(guò)程中某時(shí)刻t的儲(chǔ)能模量值、儲(chǔ)能模量的最小及最大值。用動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析儀直接測(cè)試玻璃纖維／環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料在固化過(guò)程中動(dòng)態(tài)力學(xué)參量的變化,可以對(duì)固化過(guò)程進(jìn)行較好的表征。五、研究聚合物材料的老化性能聚合物材料發(fā)生老化要么是由于分子鏈交聯(lián)或者由于分子鏈斷裂,不管是交聯(lián)還是斷裂都會(huì)導(dǎo)致聚合物材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化,交聯(lián)使得分子鏈段運(yùn)動(dòng)受阻Tg升高,分子鏈斷裂使得分子鏈段運(yùn)動(dòng)加速Tg下降。而DMTA可以測(cè)定聚合物的Tg的變化,因此DMTA測(cè)定聚合物老化是可行的。橡膠材料廣泛應(yīng)用于航天發(fā)動(dòng)機(jī)油泵以及密封元件中,隨著時(shí)間的推移材料會(huì)發(fā)生老化,如果不及時(shí)更換,輕者影響飛行,重者造成飛行事故。下圖對(duì)收集到的不同年限燃油泵隨動(dòng)活塞皮碗橡膠件試樣采用0.1Hz的頻率測(cè)試儲(chǔ)能模量、損耗模量,從而得出其玻璃化溫度隨年限的變化圖譜。圖6：玻璃化溫度隨時(shí)間的變化譜[5]本次實(shí)驗(yàn)來(lái)看燃油泵隨動(dòng)活塞皮碗橡膠隨著使用年限的增加其玻璃化化轉(zhuǎn)變溫度總體來(lái)說(shuō)是上升的。特別指出的是到使用年限為12年的時(shí)候其Tg發(fā)生了明顯變化。這主要是由于使用時(shí)間的加長(zhǎng)橡膠發(fā)生交聯(lián)老化。六、未知聚合物的初步剖析對(duì)未知聚合物材料有時(shí)利用光譜分析比較難確定其種類。但是利用DMTA可以方便的區(qū)別。對(duì)于ABS國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)的品種很多,雖然基本成風(fēng)都是苯乙烯-丙烯腈-丁二烯,但是不同來(lái)源的ABS性能相差很遠(yuǎn),有耐低溫的,高韌性的,耐熱的,高剛度的等[6]。利用DMTA做溫度掃面就可以非常方便的解釋造成性能差異的原因。從低溫內(nèi)耗峰的不同可以區(qū)別ABS中的分散相是丁二烯,還是丁苯橡膠,還是丁腈橡膠。還可以分析其性能差異的原因。參考文獻(xiàn)[1]許建中動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析技術(shù)及其在高分子材料中的表征應(yīng)用[J]。化學(xué)工程裝備,20XX第6卷。[2]吳唯納米剛性微粒與橡膠彈性微粒同時(shí)增強(qiáng)增韌聚丙稀的研究口[J]。高分子學(xué)報(bào),20XX,第一卷第99—104頁(yè)。[3]傅榮政