碳四烷基化工藝指引

烷基化裝置1、烷基化工藝采用硫酸為催化劑的硫酸烷基化工藝1)原料(1)不同烯烴原料的影響在硫酸烷基化反應條件下，大部分1-丁烯可以異構化為2-丁烯，使得烷基化產(chǎn)品的辛烷值得以提高。(2)原料中雜質的影響及其脫除方法大多數(shù)原料中的雜質在硫酸烷基化反應后進入酸相，使得硫酸被污染，從而降低了硫酸的催化活性。①乙烯假如氣體分餾裝置未能很好的除去C2時，乙烯就可能被引入烷基化裝置。在硫酸催化時，由于乙烯不會與異丁烷反應發(fā)生烷基化反應，當乙烯進入烷基化反應器時，乙烯與硫酸生成呈弱酸性的硫酸氫乙酯，這個硫酸氫乙酯不再作為烷基化的催化劑使用。這種乙烯雜質的影響還具有累積性，因此，即使原料中含有痕量的乙烯，也能造成每天數(shù)百公斤的乙烯進入酸相，從而出現(xiàn)數(shù)噸甚至十余噸的廢酸。假如突然有相當量的乙烯進入到烷基化反應器中，這些乙烯對酸的影響可以使烷基化反應不再發(fā)生，甚至發(fā)生疊合反應。②丁二烯假如催化裝置或焦化裝置的裂化深度相當深，那么就可能在液化氣中找到相當量的丁二烯，這些丁二烯也是不能發(fā)生烷基化反應的，它們與酸接觸后新生成的反應產(chǎn)物也是酸溶性的。與乙烯相比，丁二烯更難以用分餾的方法從烷基化原料中除去。因此，當上游裂化裝置的裂化深度無法改變的時候，可以考慮用選擇性加氫的方法將丁二烯轉化為丁烯。③水水能造成硫酸的稀釋是不言而喻的。因此要重視烷基化原料中水的影響。液化氣中的水在呈溶解狀態(tài)時大約在500Ppm左右。更應當引起重視的是C4餾分攜帶的超過飽和狀態(tài)的游離水，上游裝置操作不當可能使C4餾分所攜帶游離水的量是溶解水的幾倍，對酸的稀釋速度相當快。脫除這種攜帶水的辦法是在烷基化原料進裝置前先進入一個填料容器，使攜帶的細小的水珠聚集后分離出去。如果在進入填料分水器之前先用反應物冷卻一下進料的物流，其效果就會更好。從分餾部分循環(huán)到反應部分的異丁烷也可能攜帶相當數(shù)量的水分，為了干燥這部分異丁烷，可以將這個物流與廢酸相接觸，這種干燥法既經(jīng)濟效果又好。原料水含量的增加除了使催化劑硫酸報廢外，含水較多的硫酸還容易造成烷基化裝置的設備腐蝕，這也是應當充分加以重視的間題。2)反應器及工藝流程硫酸烷基化裝置的工藝技術，幾十年來經(jīng)歷了很大的發(fā)展，無論是操作條件、反應部分和分餾部分都有較大改變。按釋放熱量是直接蒸發(fā)還是換熱器來區(qū)分，可將反應器流程分為兩大類：自冷凍流程(用蒸發(fā)部分反應物的方法來除去反應熱)和反應物流出制冷流程。自冷凍反應器系統(tǒng)有兩種形式：一種是噴射乳液泵循環(huán)反應系統(tǒng)，另一種是階梯反應器系統(tǒng)。(1)反應器自冷凍反應器系統(tǒng)和反應流出物冷凍系統(tǒng)都使用臥式反應器。自冷凍反應器體系，是指異丁烷在反應器里蒸發(fā)釋熱的系統(tǒng)。(2)工藝流程反應流出物致冷式流程反應流出物致冷式硫酸烷基化裝置的工藝由反應、制冷壓縮、流出物精制和產(chǎn)品分餾、化學處理四部分組成。2、烷基化反應機理1)正碳離子學說異丁烷與小分子烯烴的烷基化反應：乙烯和異丁烷在無水氯化鋁催化劑存在下，反應生成RON為103.5的2,3-二甲基丁烷，收率為92%。異丁烷乙烯2,3異丁烷乙烯2,3一二甲基丁烷硫酸對異構烷和乙烯的烷基化反應沒有催化作用。使用硫酸催化劑，則1-丁烯首先異構化生成2-丁烯，然后再與異丁烷發(fā)生烷基化反應。在無水氧化鋁、硫酸的催化作用下，2-丁烯與異丁烷烷基化主要生成高辛烷值的2,2,4-三甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷和2,3,3-三甲基戊烷(RON100?106)。CHi評丁烷CHuCH32.3一二甲節(jié)己稱CHs—CJi—CH—口七十CHm—C-HkmcigCH,異丁燒2.4一三甲基或燒CWE.Clfe評丁烷CHuCH32.3一二甲節(jié)己稱CHs—CJi—CH—口七十CHm—C-HkmcigCH,異丁燒2.4一三甲基或燒CWE.Clfe2,3,4-二甲摹我般嚴CHa—Cfl-<：—(>l2—CHb1Cli3CH,3,3-二甲堇區(qū)猊異丁烯和異丁烷烷基化反應生成辛烷值為100的2,2,4—三甲基戊烷，即俗稱的異辛烷。胃3CH工一C-CH?_f『CHj

CHjCMj畀丁烯異丁烷2,2.d-三甲基戌蝶實際上，除上述一次反應產(chǎn)物外，在過于苛刻的反應條件下，一次反應產(chǎn)物和原料還可以發(fā)生裂化、疊合、異構化、歧化和自身烷基化等副反應，生成低沸點和高沸點的副產(chǎn)物以及酯類(酸渣)和酸油等。3、烷基化反應的產(chǎn)物分布異丁烷與C4烯烴的烷基化反應不僅生成C8化合物，還生成C6、C7以及C9以上重組分，由此可以推斷其反應機理是比較復雜的；以硫酸為催化劑，異丁烷與不同C4烯烴的烷基化反應產(chǎn)物分布大致相似，所生成的C8化合物占多數(shù)，C8化合物中又以2,2,4―三甲基戊烷所占的比例最大，其次為2,3,4—三甲基戊烷和2,3,3—三甲基戊烷。4、工藝流程描述1）原料預處理本單元中主要的工藝過程為甲醇水洗，原料罐組來的混合碳四原料經(jīng)泵送計量進入甲醇水洗單元，它利用甲醇在碳四餾分和水中的溶解度差異很大的特性，采用水洗的方法，使其中甲醇為水所萃取，得到甲醇水溶液。再將得到的甲醇水溶液進行蒸餾回收甲醇，回收甲醇送汽車裝卸車設施裝車外賣。萃取水從甲醇回收塔底排出，經(jīng)冷卻后返回萃取塔循環(huán)使用。由于有微量碳四溶解于甲醇水溶液中，在甲醇回收塔頂有微量碳四需排放到火炬管網(wǎng)中。甲醇回收塔采用加壓操作，使溶解的微量碳四在經(jīng)過甲醇回收系統(tǒng)時，靠系統(tǒng)自壓排到火炬氣管網(wǎng)，有利于環(huán)保。甲醇水洗塔塔頂?shù)妮p組分進入脫丙烷塔，自塔頂脫出的丙烷部分回流，部分送去產(chǎn)品罐區(qū)，塔頂不凝氣送火炬系統(tǒng)焚燒。2）反應系統(tǒng)脫丙烷塔塔底物料與自原料罐組來的補充異丁烷混合后經(jīng)換熱降溫至13℃,進入聚結器脫除游離水，再與閃蒸罐來的循環(huán)冷劑混合，進入烷基化反應器，在硫酸催化劑的作用下反應，反應生成物和硫酸的混合物進入酸沉降器，分出的酸液大部分返回反應器循環(huán)使用，少部分90%酸排至90%酸罐；自酸沉降罐上部分出的物流經(jīng)反應器的熱側部分汽化進入閃蒸罐，閃蒸液相有兩部分，一部分經(jīng)換熱升溫后去精制系統(tǒng)處理，另一部分為循環(huán)冷劑，由泵送至反應進料線與原料碳四混合進入反應系統(tǒng)；閃蒸罐氣相部分進入制冷壓縮機制冷。3）制冷系統(tǒng)吸入閃蒸罐頂部的氣相作為冷劑，經(jīng)壓縮機入口分液罐分出凝液后，進壓縮機壓縮至0.6MPa,再經(jīng)冷劑冷凝冷卻器冷至32℃后至冷劑緩沖罐，一部分作為循環(huán)冷劑返回吸入閃蒸罐閃蒸,閃蒸后液相經(jīng)泵抽出送至反應系統(tǒng)反應器入口；氣相再經(jīng)壓縮機入口分液罐分出凝液后，進壓縮機壓縮。為脫除系統(tǒng)中的丙烷，用泵抽出部分冷劑與10%NaOH混合后，進入外甩冷劑堿洗罐分出堿液后送至異丁烷罐。4)精制及分餾系統(tǒng)反應流出物換熱后與酸混合進入酸洗罐，將流出物烴類和酸分離，酸相沉降下來返回反應器循環(huán)使用，油相與10%NaOH混合后進入堿洗罐脫除酸性物，堿相循環(huán)使用，定期排出系統(tǒng)；油相經(jīng)酸性氣分液罐脫除酸性物，經(jīng)換熱器、進料加熱器加熱后進入脫異丁烷塔分離，塔頂餾出物經(jīng)空冷器冷凝后進入塔頂回流罐，部分頂回流，部分經(jīng)冷卻器冷卻作為循環(huán)異丁烷返回反應系統(tǒng)，多余異丁烷送去異丁烷罐；塔底部的烴類自壓送入脫正丁烷塔，塔頂分出正丁烷，經(jīng)冷凝冷卻器換熱后進部分頂回流，部分送去產(chǎn)品罐組；