碳四烷基化工藝指引

烷基化裝置1、烷基化工藝采用硫酸為催化劑的硫酸烷基化工藝1)原料(1)不同烯烴原料的影響在硫酸烷基化反應(yīng)條件下，大部分1-丁烯可以異構(gòu)化為2-丁烯，使得烷基化產(chǎn)品的辛烷值得以提高。(2)原料中雜質(zhì)的影響及其脫除方法大多數(shù)原料中的雜質(zhì)在硫酸烷基化反應(yīng)后進(jìn)入酸相，使得硫酸被污染，從而降低了硫酸的催化活性。①乙烯假如氣體分餾裝置未能很好的除去C2時(shí)，乙烯就可能被引入烷基化裝置。在硫酸催化時(shí)，由于乙烯不會與異丁烷反應(yīng)發(fā)生烷基化反應(yīng)，當(dāng)乙烯進(jìn)入烷基化反應(yīng)器時(shí)，乙烯與硫酸生成呈弱酸性的硫酸氫乙酯，這個(gè)硫酸氫乙酯不再作為烷基化的催化劑使用。這種乙烯雜質(zhì)的影響還具有累積性，因此，即使原料中含有痕量的乙烯，也能造成每天數(shù)百公斤的乙烯進(jìn)入酸相，從而出現(xiàn)數(shù)噸甚至十余噸的廢酸。假如突然有相當(dāng)量的乙烯進(jìn)入到烷基化反應(yīng)器中，這些乙烯對酸的影響可以使烷基化反應(yīng)不再發(fā)生，甚至發(fā)生疊合反應(yīng)。②丁二烯假如催化裝置或焦化裝置的裂化深度相當(dāng)深，那么就可能在液化氣中找到相當(dāng)量的丁二烯，這些丁二烯也是不能發(fā)生烷基化反應(yīng)的，它們與酸接觸后新生成的反應(yīng)產(chǎn)物也是酸溶性的。與乙烯相比，丁二烯更難以用分餾的方法從烷基化原料中除去。因此，當(dāng)上游裂化裝置的裂化深度無法改變的時(shí)候，可以考慮用選擇性加氫的方法將丁二烯轉(zhuǎn)化為丁烯。③水水能造成硫酸的稀釋是不言而喻的。因此要重視烷基化原料中水的影響。液化氣中的水在呈溶解狀態(tài)時(shí)大約在500Ppm左右。更應(yīng)當(dāng)引起重視的是C4餾分?jǐn)y帶的超過飽和狀態(tài)的游離水，上游裝置操作不當(dāng)可能使C4餾分所攜帶游離水的量是溶解水的幾倍，對酸的稀釋速度相當(dāng)快。脫除這種攜帶水的辦法是在烷基化原料進(jìn)裝置前先進(jìn)入一個(gè)填料容器，使攜帶的細(xì)小的水珠聚集后分離出去。如果在進(jìn)入填料分水器之前先用反應(yīng)物冷卻一下進(jìn)料的物流，其效果就會更好。從分餾部分循環(huán)到反應(yīng)部分的異丁烷也可能攜帶相當(dāng)數(shù)量的水分，為了干燥這部分異丁烷，可以將這個(gè)物流與廢酸相接觸，這種干燥法既經(jīng)濟(jì)效果又好。原料水含量的增加除了使催化劑硫酸報(bào)廢外，含水較多的硫酸還容易造成烷基化裝置的設(shè)備腐蝕，這也是應(yīng)當(dāng)充分加以重視的間題。2)反應(yīng)器及工藝流程硫酸烷基化裝置的工藝技術(shù)，幾十年來經(jīng)歷了很大的發(fā)展，無論是操作條件、反應(yīng)部分和分餾部分都有較大改變。按釋放熱量是直接蒸發(fā)還是換熱器來區(qū)分，可將反應(yīng)器流程分為兩大類：自冷凍流程(用蒸發(fā)部分反應(yīng)物的方法來除去反應(yīng)熱)和反應(yīng)物流出制冷流程。自冷凍反應(yīng)器系統(tǒng)有兩種形式：一種是噴射乳液泵循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)，另一種是階梯反應(yīng)器系統(tǒng)。(1)反應(yīng)器自冷凍反應(yīng)器系統(tǒng)和反應(yīng)流出物冷凍系統(tǒng)都使用臥式反應(yīng)器。自冷凍反應(yīng)器體系，是指異丁烷在反應(yīng)器里蒸發(fā)釋熱的系統(tǒng)。(2)工藝流程反應(yīng)流出物致冷式流程反應(yīng)流出物致冷式硫酸烷基化裝置的工藝由反應(yīng)、制冷壓縮、流出物精制和產(chǎn)品分餾、化學(xué)處理四部分組成。2、烷基化反應(yīng)機(jī)理1)正碳離子學(xué)說異丁烷與小分子烯烴的烷基化反應(yīng)：乙烯和異丁烷在無水氯化鋁催化劑存在下，反應(yīng)生成RON為103.5的2,3-二甲基丁烷，收率為92%。異丁烷乙烯2,3異丁烷乙烯2,3一二甲基丁烷硫酸對異構(gòu)烷和乙烯的烷基化反應(yīng)沒有催化作用。使用硫酸催化劑，則1-丁烯首先異構(gòu)化生成2-丁烯，然后再與異丁烷發(fā)生烷基化反應(yīng)。在無水氧化鋁、硫酸的催化作用下，2-丁烯與異丁烷烷基化主要生成高辛烷值的2,2,4-三甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷和2,3,3-三甲基戊烷(RON100?106)。CHi評丁烷CHuCH32.3一二甲節(jié)己稱CHs—CJi—CH—口七十CHm—C-HkmcigCH,異丁燒2.4一三甲基或燒CWE.Clfe評丁烷CHuCH32.3一二甲節(jié)己稱CHs—CJi—CH—口七十CHm—C-HkmcigCH,異丁燒2.4一三甲基或燒CWE.Clfe2,3,4-二甲摹我般嚴(yán)CHa—Cfl-<：—(>l2—CHb1Cli3CH,3,3-二甲堇區(qū)猊異丁烯和異丁烷烷基化反應(yīng)生成辛烷值為100的2,2,4—三甲基戊烷，即俗稱的異辛烷。胃3CH工一C-CH?_f『CHj

CHjCMj畀丁烯異丁烷2,2.d-三甲基戌蝶實(shí)際上，除上述一次反應(yīng)產(chǎn)物外，在過于苛刻的反應(yīng)條件下，一次反應(yīng)產(chǎn)物和原料還可以發(fā)生裂化、疊合、異構(gòu)化、歧化和自身烷基化等副反應(yīng)，生成低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)的副產(chǎn)物以及酯類(酸渣)和酸油等。3、烷基化反應(yīng)的產(chǎn)物分布異丁烷與C4烯烴的烷基化反應(yīng)不僅生成C8化合物，還生成C6、C7以及C9以上重組分，由此可以推斷其反應(yīng)機(jī)理是比較復(fù)雜的；以硫酸為催化劑，異丁烷與不同C4烯烴的烷基化反應(yīng)產(chǎn)物分布大致相似，所生成的C8化合物占多數(shù)，C8化合物中又以2,2,4―三甲基戊烷所占的比例最大，其次為2,3,4—三甲基戊烷和2,3,3—三甲基戊烷。4、工藝流程描述1）原料預(yù)處理本單元中主要的工藝過程為甲醇水洗，原料罐組來的混合碳四原料經(jīng)泵送計(jì)量進(jìn)入甲醇水洗單元，它利用甲醇在碳四餾分和水中的溶解度差異很大的特性，采用水洗的方法，使其中甲醇為水所萃取，得到甲醇水溶液。再將得到的甲醇水溶液進(jìn)行蒸餾回收甲醇，回收甲醇送汽車裝卸車設(shè)施裝車外賣。萃取水從甲醇回收塔底排出，經(jīng)冷卻后返回萃取塔循環(huán)使用。由于有微量碳四溶解于甲醇水溶液中，在甲醇回收塔頂有微量碳四需排放到火炬管網(wǎng)中。甲醇回收塔采用加壓操作，使溶解的微量碳四在經(jīng)過甲醇回收系統(tǒng)時(shí)，靠系統(tǒng)自壓排到火炬氣管網(wǎng)，有利于環(huán)保。甲醇水洗塔塔頂?shù)妮p組分進(jìn)入脫丙烷塔，自塔頂脫出的丙烷部分回流，部分送去產(chǎn)品罐區(qū)，塔頂不凝氣送火炬系統(tǒng)焚燒。2）反應(yīng)系統(tǒng)脫丙烷塔塔底物料與自原料罐組來的補(bǔ)充異丁烷混合后經(jīng)換熱降溫至13℃,進(jìn)入聚結(jié)器脫除游離水，再與閃蒸罐來的循環(huán)冷劑混合，進(jìn)入烷基化反應(yīng)器，在硫酸催化劑的作用下反應(yīng)，反應(yīng)生成物和硫酸的混合物進(jìn)入酸沉降器，分出的酸液大部分返回反應(yīng)器循環(huán)使用，少部分90%酸排至90%酸罐；自酸沉降罐上部分出的物流經(jīng)反應(yīng)器的熱側(cè)部分汽化進(jìn)入閃蒸罐，閃蒸液相有兩部分，一部分經(jīng)換熱升溫后去精制系統(tǒng)處理，另一部分為循環(huán)冷劑，由泵送至反應(yīng)進(jìn)料線與原料碳四混合進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)；閃蒸罐氣相部分進(jìn)入制冷壓縮機(jī)制冷。3）制冷系統(tǒng)吸入閃蒸罐頂部的氣相作為冷劑，經(jīng)壓縮機(jī)入口分液罐分出凝液后，進(jìn)壓縮機(jī)壓縮至0.6MPa,再經(jīng)冷劑冷凝冷卻器冷至32℃后至冷劑緩沖罐，一部分作為循環(huán)冷劑返回吸入閃蒸罐閃蒸,閃蒸后液相經(jīng)泵抽出送至反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)器入口；氣相再經(jīng)壓縮機(jī)入口分液罐分出凝液后，進(jìn)壓縮機(jī)壓縮。為脫除系統(tǒng)中的丙烷，用泵抽出部分冷劑與10%NaOH混合后，進(jìn)入外甩冷劑堿洗罐分出堿液后送至異丁烷罐。4)精制及分餾系統(tǒng)反應(yīng)流出物換熱后與酸混合進(jìn)入酸洗罐，將流出物烴類和酸分離，酸相沉降下來返回反應(yīng)器循環(huán)使用，油相與10%NaOH混合后進(jìn)入堿洗罐脫除酸性物，堿相循環(huán)使用，定期排出系統(tǒng)；油相經(jīng)酸性氣分液罐脫除酸性物，經(jīng)換熱器、進(jìn)料加熱器加熱后進(jìn)入脫異丁烷塔分離，塔頂餾出物經(jīng)空冷器冷凝后進(jìn)入塔頂回流罐，部分頂回流，部分經(jīng)冷卻器冷卻作為循環(huán)異丁烷返回反應(yīng)系統(tǒng)，多余異丁烷送去異丁烷罐；塔底部的烴類自壓送入脫正丁烷塔，塔頂分出正丁烷，經(jīng)冷凝冷卻器換熱后進(jìn)部分頂回流，部分送去產(chǎn)品罐組；