復(fù)試-近代化學(xué)基礎(chǔ)第2章第二章分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)

第二章分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)物質(zhì)由分子組成，分子由原子構(gòu)成，除稀有氣體外，都不是物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)主要取決于分子的結(jié)構(gòu)，為了更好地掌握物質(zhì)的性質(zhì)及其化學(xué)變化規(guī)律，有必要在研究原子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上討論化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)。分子結(jié)構(gòu)離子鍵和離子晶離子鍵的形成及特Na-e ( (X= ＋ → 一般情況下，以離子鍵結(jié)合的化合物都是以離子晶體的形式存<1>由正負(fù)離子形<2>無(wú)方向性和飽和性離子可近似地看成一個(gè)彌漫著電子云的圓球，離子電荷分布是球形對(duì)稱的，所以離子能從任何方向吸引帶相反電荷的離子；而且越大就盡可能吸引越離子晶晶胞：能表現(xiàn)晶體一切特征的最小單晶體的特征有固定幾何形有固定各向異能產(chǎn)生X—衍射三種離子晶體的晶格（AB型排列著。這種排列情況是多種多樣的，常見(jiàn)的AB型離子晶體的結(jié)構(gòu)類型有三種：NaCl型、CsCl型及由于正負(fù)離子間的靜電作用力較強(qiáng)，所以離子晶體一般具有較高的及沸點(diǎn)。由庫(kù)侖定律可知，離子所帶的電荷越高，離子半徑越小，靜電作用力也就越大，離子晶體的及沸點(diǎn)晶格中離子的配位數(shù)和半徑比規(guī)則晶格不同類型的晶體組成和構(gòu)型不同，其、沸點(diǎn)、硬度及熱穩(wěn)定性不同。晶體的這些性質(zhì)與晶格微粒間作用力的大小有關(guān)。這種作用力，可以用晶對(duì)于由于實(shí)驗(yàn)上的，一般無(wú)法直接測(cè)量晶格能，但是可以用德國(guó)化學(xué)家玻恩(BornM)和哈伯(HaberF)設(shè)計(jì)的熱化學(xué)循環(huán)利用標(biāo)準(zhǔn)熱化學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算晶格 共價(jià)鍵理論1916年化學(xué)家路易斯最早提出了“共價(jià)鍵”的設(shè)想，他認(rèn)為原子和原子結(jié)合成分子是通過(guò)共用電子對(duì)以滿足每個(gè)原子具有穩(wěn)定稀有氣體的電子結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。所以稱這種共用電子對(duì)結(jié)合而形成的化學(xué)鍵為如

H:

l: l

Cl 1932年化學(xué)家密立根和法國(guó)化學(xué)家洪特認(rèn)為。用來(lái)表征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量叫鍵參數(shù)。對(duì)共價(jià)型分子來(lái)講，鍵參數(shù)通常指鍵能、鍵長(zhǎng)、鍵角、鍵解離能（D）與和B的反應(yīng)或吸收的能量叫AB的解離能。的解離：DH-OH499DH-O=429D平均＝1/2（499＋429）kJ·mol－1所謂鍵能，通常是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol氣態(tài)分子拆并成氣態(tài)原子時(shí)，斷裂每個(gè)鍵所鍵分子中兩個(gè)成鍵原子核間的平均距離叫鍵長(zhǎng)或鍵距。鍵長(zhǎng)和鍵能都是共價(jià)鍵的重要性質(zhì)，可用X鍵在多原子分子心原子若同時(shí)和兩個(gè)以上1.共價(jià)鍵的形成原<1>成鍵條件②最大原③對(duì)稱性原共價(jià)鍵的本質(zhì)，仍然是電性作用<1>共價(jià)鍵的根據(jù)原子軌道的對(duì)稱性來(lái)分，可分為σ鍵和π①σ鍵原子軌道部分對(duì)鍵軸是圓柱形對(duì)稱如：S─S 平面具有稱性。在共鍵雙鍵和共價(jià)三鍵中，除σ外，還有π鍵。如 N: 成鍵情況（1）飽和根據(jù)成鍵原理，一個(gè)原子所能形成共價(jià)鍵的數(shù)目受O：2s22p4(2個(gè)單電子) N：2s22p3(3個(gè)單電子 N

HH根據(jù)原理：兩個(gè)自旋方向相反的電子配對(duì)形成共價(jià)鍵，再有第三個(gè)電子參加，必有兩個(gè)自衡平行，（2）方向性原子各提供一個(gè)e形成的，此外，還有一類共價(jià)鍵，有共用電子對(duì)是由單方面提供的，這類共價(jià)鍵稱為配位雜化軌道理價(jià)鍵理論成功地說(shuō)明了一些共價(jià)分子的形成和本質(zhì)。但在說(shuō)明某些分子的形成和空間構(gòu)型方面，都遇到了。如BeCl2：Be（1s22s2）原子中沒(méi)有單電子，按價(jià)又如碳原子只有兩個(gè)成單電子，只能形成2個(gè)共價(jià)鍵，但實(shí)際上4分子中有4個(gè)—H鍵。鍵角也不是0o，而是19o，而且4個(gè)—H鍵強(qiáng)度相同，價(jià)鍵理論不能解釋。1雜化軌道理論的要同一原子內(nèi)，能量相近形狀不同的各原子軌道（s、p、d、f）混合起來(lái)組成成鍵能力更強(qiáng)的新軌道（雜化軌道），這種原子軌道重新組合的過(guò)程稱為原激發(fā)→雜化→軌道成雜化軌道由原子軌道通過(guò)（加加減減）而成。一個(gè)s軌道和一個(gè)p軌道雜化形成兩個(gè)sp雜化軌等性雜化不等性雜化得，形成的共價(jià)鍵更牢固。2BeCl2的成鍵過(guò)程處于三個(gè)頂點(diǎn)上），屬于這類的還有：BCl3、乙烯分子的成鍵過(guò)程4個(gè)sp3雜化軌4個(gè)sp3雜化軌道與4個(gè)氫原子的s軌道，形成4個(gè)鍵。屬于這一類的還有CCl、CHCl、等。小結(jié)不等性sp3雜20世紀(jì)60年代初吉勒斯匹和尼在總結(jié)前人見(jiàn)解的基礎(chǔ)上，提出了分子或原子團(tuán)的幾何構(gòu)型的簡(jiǎn)單規(guī)則，稱為價(jià)層電子對(duì)互斥理論，簡(jiǎn)稱ER法。應(yīng)用這個(gè)理論時(shí)，不需要用原子軌道的概念而是通過(guò)價(jià)電子的排布來(lái)判斷分子的幾何構(gòu)型。（1）共價(jià)分子或原子團(tuán)的幾何構(gòu)型，主要決定于中心原子價(jià)電子層中電子對(duì)（包括成鍵電子對(duì)和孤對(duì)電 例如:BeH2分子,其電子式可寫成 直線型結(jié)構(gòu)，即H—Be—H。原因電對(duì)間的夾角或成鍵情①電子對(duì)之間的夾角越小，排斥力越大，各種不同夾角斥力的大小的順序?yàn)?0°>60°>90°>②孤對(duì)電子―孤對(duì)電子>孤對(duì)電子―成鍵電子對(duì)>成LP―LP>LP―BP>BP―LP對(duì)電子，BP成鍵電子根據(jù)電子對(duì)相互排斥最小的原則，分子的幾何構(gòu)型確定中心原子價(jià)層的電子對(duì)電子對(duì)

中心原子的價(jià)電子數(shù)配位原子提供的價(jià)電子2當(dāng)出現(xiàn)單電子時(shí)，單電子算作一對(duì)，如9/2=5為配位體，H提供1個(gè)電子，鹵素原子提供一個(gè)族原子作為配位原子時(shí)，不提供電子，但氧族④負(fù)離子的價(jià)電子數(shù)=中心原子的價(jià)電子數(shù)+所帶接，所以CO2中無(wú)孤對(duì)電子對(duì)，即CO2心原子1931年由穆利肯分子軌道理論，著眼于分子的映了分子電子的各種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。1、分子軌道理論的要點(diǎn)成鍵三原則：能量近似原能量近似原只有能量相近的原子軌道才能組合成分子軌道，且

E2s

1.5910179.501019

1s與2sE E2s

2.17910182.981018

E相近，可形成有效分最大原則原子軌道發(fā)生時(shí)，在可能范圍內(nèi)程度越對(duì)稱性匹配原則所謂對(duì)稱匹配是指：對(duì)稱性相同的原子軌道，s-x-dxz。各自對(duì)稱性相同，故可分別形成有效分子軌道。對(duì)稱性不同的則不能形成有效分子軌道，稱它為非鍵分子軌道。如x-z。σ分子軌道，而稱性的原子軌道形成π分子分子軌道都有都應(yīng)的能量及形狀，其能量和形狀取決于原子軌道的類型和原子軌道的情況。道用對(duì)稱符號(hào)σπδ表示，填入σ與σ*軌道上的電子叫σ電子，構(gòu)成的鍵叫σ鍵；填入π和π*對(duì)于一、二周期同核雙原子分子，其分子軌能級(jí)圖有以下兩種情況（1）是2s和2p原子軌道能量相差較大的（2）2s和2p原子軌道能量相差較小的情況σ2p>σ1s﹤σ1s﹤σ2p﹤π2py*=π2pz*一般說(shuō)來(lái)：鍵級(jí)越大，鍵越2.4原子晶體和混合型晶如：C、Si、Ge特點(diǎn)：大分子、熔、沸點(diǎn)高、硬度大、熱脹系數(shù)小、不導(dǎo)如：石混合型晶體：晶體晶格微粒間包含有兩種以上導(dǎo)電原因：離域大π除石墨外，云母、墨磷等也都屬于層狀過(guò)渡型晶體。另外，纖維狀石棉屬鏈狀過(guò)渡型晶體，鍵中Si和O間以共價(jià)鍵結(jié)合，硅氧鏈與陽(yáng)離子以離子鍵結(jié)合，結(jié)合力不及鍵內(nèi)共價(jià)鍵強(qiáng)，故石棉容易被撕成纖在一百多種元素中約有五分之四是金屬元素，在80多種金屬單質(zhì)中，除為液態(tài)外，其余均為金屬晶金屬具有的通性：有特殊的金屬光澤，有高的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，延展性等。多數(shù)金屬具有較高的密度、硬度、和沸點(diǎn)。以上共性表明：金屬具有類似的結(jié)構(gòu)和相同的金屬原子的價(jià)電子比較容易電離成離子，而每個(gè)正離子也容易捕獲電子還原成原子。金屬原子和離子緊密堆積在一起構(gòu)成金屬晶電子氣：這種電子將金屬原子和離子膠粘在一起，形基本要點(diǎn)成n個(gè)分子軌道，其中有n/2個(gè)成鍵軌道，n/2個(gè)反鍵分地從一個(gè)分子軌道進(jìn)入另一個(gè)分子軌道，所以，把能 ①滿帶：充滿電子的低能量能帶②導(dǎo)帶：參加組合的原子軌道如未充滿電子,則形成禁帶實(shí)際上是滿帶頂?shù)綄?dǎo)帶底之間的能量固體的能帶結(jié)構(gòu)2.5.3金屬晶在金屬中由金屬陽(yáng)離子與電子之間相互作用而成的晶三種密堆積方式分子間的相互作用稱為分子間力，又叫范德華力2.7.1分子極性的量度——偶極矩分子的極性分子是否有極性，關(guān)鍵要看分子中電荷中心是否重合。 對(duì)于雙原子分子：鍵有極性、分子就有極性（鍵的極性與分子的極性一致，且鍵越強(qiáng)、分子的極性也越強(qiáng)）在極性分子中，正、負(fù)電荷中心分別形成了正、負(fù)兩極，又稱偶極。偶極間的距離d叫做偶極長(zhǎng)度。偶極長(zhǎng)度d與正極(或負(fù)極)上電荷（q）的乘積叫做μ=q·表2－7列出了一些物質(zhì)的分子偶２.7.2分子間力的本質(zhì)和類型靠近的兩分子間由于同極相斥異極相吸，瞬時(shí)偶極間總是處于異極相鄰的狀態(tài)。我們把瞬時(shí)偶極間產(chǎn)生的分子間力叫做。雖然瞬時(shí)偶極存在的時(shí)間極短，但偶極異極相鄰否)相互靠近時(shí)，都存在散力。非極性分子受極性分子電場(chǎng)的作用，原來(lái)重合誘導(dǎo)偶極與極性分子固有偶極間的作用力叫做。極性分子本身正負(fù)電荷中心不重合而具有的偶當(dāng)極性分子相互靠近時(shí)，它們的固有偶極間相互作用，兩個(gè)分子在空間按照異極相鄰的狀態(tài)取向。由于固有偶極的取向而引起的分子間的力叫做。取向后，極性分子更加靠近，相互誘導(dǎo)，使正、負(fù)電荷中心更加分開(kāi)，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，因而它們之間存在誘導(dǎo)力。此外也存在散力。小結(jié)：在非極性分子間只存在散力；極性分子與非極性分子間存在著誘導(dǎo)力和色散力；極性分子分子間力就是這三種力的總稱分子間力存在于一切分子之間，是相互吸引的增大而迅速減小，通常作用范圍在51010m以內(nèi)。大多數(shù)分子，其分子間力是以為主；只有極性很強(qiáng)的分子(分子)才是以取向力為主(見(jiàn)表2－8)。2.7.3氫氫鍵結(jié)合的情況可寫成通式X－H…Y。式中X、Y代表F、O、N等電負(fù)性大而原子半徑較小的非金屬原子，X和Y可以是兩種相同的元素，也可以是兩種不同歸納起來(lái)，氫鍵形成的條件是1）有與電負(fù)性大（X）的原子相結(jié)合的氫原子3）X與Y的原子半徑都絕大多數(shù)氫鍵有方向氫鍵的方向性是指Y原子與X－H形成氫鍵時(shí)，將盡可能使氫鍵與X－H鍵軸在同一方向，即X－典型例子：水分凡靠分子間力(有時(shí)還可能有氫鍵)結(jié)合而成的晶體統(tǒng)稱為分子晶體。分子晶體中晶格結(jié)點(diǎn)上排列的是分子(也包括像稀有氣體那樣的單原子分子)。干冰(固體CO2)就是一種典型的分子晶體。如圖－26所由于分子間力比離子鍵、共價(jià)鍵要弱得多，所以分子晶體物質(zhì)一般低、硬度小、易揮發(fā)。稀有氣體、大多數(shù)非金屬單質(zhì)(如氫氣、氮?dú)狻⒀鯕?、鹵素單質(zhì)、磷、硫磺等)和非金屬之間的化合物(如HCl，CO2等)，以及大部分有機(jī)化合物，在固態(tài)時(shí)都是有一些分子晶體物質(zhì)，分子之間除了存在著分子間力外，還同時(shí)存在著更為重要的氫鍵作用力，例如冰、2.8.1極化力子在外電場(chǎng)作用下產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的過(guò)程叫做離子的極化。在離子晶體中，每個(gè)離子都具有電荷，每個(gè)離子生相互極化。正離子主要表現(xiàn)極化力，只有當(dāng)正離子最外層為1電子時(shí)，正離子的極化率才比較顯著。②離子電荷多少，電荷越多，極化力越強(qiáng)③當(dāng)r相近，電荷相等時(shí)（如Na+和Ag+）。則極化要取決于外層電子數(shù)的多少，即取決于離子類不同類型離子的極化力強(qiáng)弱順序是18+2電子型、18電子型>9～17電子型>8電負(fù)離子主要表現(xiàn)為變形性，變形性的大小決表２-９是由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的一些常見(jiàn)離子的極化率，②當(dāng)半徑相近時(shí)，決定于離子的外層電子結(jié)構(gòu)。18電子和182電子9～17電子型8電子型>2電子型（只有H-1）正負(fù)離子相互極化，導(dǎo)致化學(xué)鍵性質(zhì)變化的過(guò)程如圖2-43