磺化習(xí)題答案.課件

磺化反應(yīng)?有機(jī)單元合成反應(yīng)?作業(yè)題——1-6題1、磺化反應(yīng)的主要目的是什么？主要副反應(yīng)是什么？舉例說明。⑴直接使用磺基：使產(chǎn)物具有水溶性、酸性、表面活性（乳化、濕潤、發(fā)泡）或?qū)w維素具有親和力；⑵磺基轉(zhuǎn)化：將磺基轉(zhuǎn)化為其他基團(tuán)，例如-OH、-NH2、-Cl、-CN，制得一系列有機(jī)中間體或精細(xì)化工產(chǎn)品。⑶利用磺化脫磺（磺基的可水解性）：先在芳環(huán)上暫時引入磺基，完成特定反應(yīng)后，再將磺基水解掉。主要副反應(yīng)有多磺化、砜或者樹脂的生成、氧化例如萘的多磺化氧化在2-萘酚一磺化制2-萘酚-6-磺酸，二磺化制2-萘酚-3,6-二磺酸時，加入無水硫酸鈉，可以抑制硫酸的氧化作用。羥基蒽醌在用發(fā)煙硫酸磺化時加入硼酸，使羥基轉(zhuǎn)化為硼酸酯基，可以抑制氧化副作用。

2.常用的磺化劑有哪些？強(qiáng)度順序如何？寫出在各種不同濃度的硫酸和發(fā)煙硫酸中的主要磺化質(zhì)點。

強(qiáng)度：三氧化硫>氯磺酸發(fā)>煙硫酸>濃硫酸發(fā)煙硫酸中的主要磺化質(zhì)點是SO3，在93%左右（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）含量較高的硫酸中主要磺化質(zhì)點是H2S2O7，在80%~85%含量較低的硫酸中主要磺化質(zhì)點是H3SO4+，在含量更低的硫酸中主要磺化質(zhì)點是H2SO43.現(xiàn)需配制60g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的發(fā)煙硫酸，試計算需用多少毫升90%的硫酸和50%的發(fā)煙硫?解:

w(H2SO4)=100%+0.225×20%=104.5%

w1(H2SO4)=100%+0.225×50%=111.25%

w2=95%，m=60g.所以，m1=60×[(1.045-0.95)÷(1.1125-0.95)]=35.08gm2=60×[(1.1125-1.045)÷(1.1125-0.95)]=24.92g4.萘一磺化和二磺化的產(chǎn)物6.芳磺酸的異構(gòu)化是如何完成的？磺基的水解反應(yīng)有何特點？有何用途？芳磺化在濃硫酸中的異構(gòu)化，一般認(rèn)為是通過水解再磺化而完成的。

在發(fā)煙硫酸中的異構(gòu)化（如萘二磺酸的異構(gòu)化）一般認(rèn)為是通過分子內(nèi)重排而完成的。以濃硫酸或發(fā)煙硫酸為磺化劑的磺基水解反應(yīng)是可逆的。

芳磺酸的水解反應(yīng)也是親電取代反應(yīng)，親電質(zhì)點為H3O+。芳磺酸的水解在工業(yè)生產(chǎn)上有重要的用途。將芳香族化合物先磺化，接著進(jìn)行指定的反應(yīng)，然后再將磺基水解掉的合成路線可用于制備某些重要的化工產(chǎn)品，如2,6-二氯苯胺的制備、2-萘磺酸鈉的制備等。時，加入無水硫酸鈉可以抑制硫酸的氧化作用。羥基蒽醌在用發(fā)煙硫酸磺化時加入硼酸，使羥基轉(zhuǎn)變?yōu)榕鹚狨セ?，可以抑制氧化副反?yīng)。8.寫出磺化法和異丙基萘法由萘制2-萘酚的合成路線。

9寫出由甲苯法制CLT酸的反應(yīng)式。

CLT酸是以甲苯為起始原料，經(jīng)磺化、氯化、硝化、還原而制得的。10烘培磺化法的優(yōu)點是什么？適用范圍是什么？烘培磺化法的優(yōu)點是只用理論量的硫酸，不生產(chǎn)廢酸，磺基一般只進(jìn)入氨基的對位，當(dāng)對位被占據(jù)時則進(jìn)入氨基的鄰位，而極少進(jìn)入其他位置。烘培磺化是高溫反應(yīng)，在高溫下易焦化的苯系芳胺，如環(huán)上帶有—OH、—OCH3、—NO2或多鹵基，不采用此法，以防反應(yīng)物焦化、氧化或樹脂化。

如鄰氨基苯甲醚、5—氨基水楊酸、2,5—二氯苯胺。需采用過量硫酸或發(fā)煙硫酸磺化法（H2SO4不僅是磺化劑，還是反應(yīng)介質(zhì)）。11寫出由苯胺制對氨基苯磺酰胺（磺胺）的合成路線和各步反應(yīng)的名稱。(2)其反應(yīng)歷程包括磺化和老化兩步反應(yīng):C12H25-C6H5+2SO3C12H25-C6H4-SO2-O-SO3HC12H25-C6H4-SO2-O-SO3H+R-C6H52C12H25-C6H4SO3H

(3)主要工藝條件：SO3的體積分?jǐn)?shù)5.2%~5.6%

SO3/RH摩爾比(1.0~1.03):1磺化溫度35~53℃

SO3停留時間<0.2s

磺化后收率≈95%13.寫出由蒽醌制蒽醌-1-磺酸的兩條合成路線。

（2）二硝基苯異構(gòu)：

15.稀釋析出法(稀釋酸析法)

原理：某些芳磺酸或芳磺酰氯在50~80%H2SO4中溶解度很小，磺化結(jié)束后，加水適當(dāng)稀釋，調(diào)整到適宜硫酸濃度，使磺酸析出。

優(yōu)點：操作簡便，費(fèi)用低，副產(chǎn)廢H2SO4母液便于回收利用。

17、寫出由苯制間苯二酚的反應(yīng)式（注意間苯二磺酸的分離方法）。

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