醚類的命名細(xì)則課件

(3)醚的命名:醚的命名在第一章已有所敘。對于多元醚的普通命名與常規(guī)的命名有所不同，它是先叫出多元醇的名稱，緊接著叫出烷基的名稱，再加一個醚字。如：乙二醇二甲醚1,4-環(huán)己二醇二甲醚1,2-dimethoxyethane1,4-dimethoxycyclohexane常溫下，甲醚、甲乙醚是氣體，其他醚大多數(shù)為無色液體。醚有特殊氣味，大多數(shù)醚比水輕。由于醚分子間不能形成氫鍵，故醚的沸點與相對分子質(zhì)量相近的烴相近，而比相對分子質(zhì)量相近的醇低得多。例如，甲正戊醚的沸點（100℃）與正庚烷（98℃）接近，而比正己醇（157℃）低很多。但是低級醚能于水分子形成氫鍵：3.3.2醚的物理性質(zhì)因此，低級醚在水中的溶解度與相對分子質(zhì)量的醇相近。例如，1體積水能溶解37體積的甲醚；乙醚和正丁醇在水中的溶解度均約為8g/100g水。醚易溶于有機溶劑，且能溶解很多有機物，因此是良好的有機溶劑。但由于多數(shù)醚易揮發(fā)、易燃。尤其是乙醚，其蒸汽與空氣能形成爆炸混合物，爆炸極限為1.85%-36.5%（體積），故使用時應(yīng)注意安全。醚的IR是C-O-C吸收，為1045~1200cm-1。醚的NMR如下：

醚中氧原子上未共用電子對，可以給出電子（路易斯堿），能與強質(zhì)子酸（如濃鹽酸和濃硫酸等）和缺電子的路易斯酸（如三氟化硼和氯化鋁）作用生成鹽；

(1)鹽的生成：醚與強酸形成的鹽溶于冷的濃酸中，它不穩(wěn)定，遇水分解成原來的醚，因此利用此性質(zhì)可以鑒別和分離醚。醚形成鹽后，由于帶正電荷氧原子吸電子的結(jié)果，R-O鍵變?nèi)酰虼?，在強烈的條件下發(fā)生R-O鍵斷裂。例如，醚與氫碘酸共熱，則發(fā)生R-O鍵斷裂，生成一分子碘代烷和一分子醇。例如：（2）醚的碳氧鍵斷裂：在此反應(yīng)中，不僅由于氫碘酸是很強的質(zhì)子酸，容易與醚形成鹽，而且碘負(fù)離子是很強的親核試劑，它容易進攻與帶有正電荷的氧原子直接相連的碳原子，結(jié)果生成碘代烷和醇。當(dāng)使用過量的氫碘酸時，則醇也與氫碘酸作用，生成碘代烷，即氫溴酸和鹽酸雖然也能進行上述反應(yīng)，但其活性差。對于混醚，當(dāng)其中一個烴基是甲基（或乙基），另一個烴基含碳原子數(shù)較多的伯烷基或仲烷基）時，與氫碘酸作用，則生成碘甲烷（或碘乙烷）和醇。此反應(yīng)已用于天然的復(fù)雜有機化合物分子中甲氧基（或乙氧基）的測定，稱為蔡塞爾(Zeisel)甲氧基(-OCH3)定量測定法。生成的碘甲烷與硝酸銀反應(yīng)，根據(jù)生成碘化銀的量，計算出甲氧基含量。當(dāng)混醚中的一個烴基是芳基時，由于p、π-共軛效應(yīng)的影響，芳環(huán)與氧原子相連的鍵比較牢固，與氫碘酸反應(yīng)時，發(fā)生烷氧鍵(R-O)斷裂，生成碘代烷和酚。例如：(3)過氧化物的生成：醚在空氣中久置，醚（如乙醚）易被氧化生成過氧化物。過氧化物不穩(wěn)定，受熱易發(fā)生爆炸?？疾槊眩ㄈ缫颐眩┲惺欠窈羞^氧化物，可取少量乙醚、碘化鉀溶液和幾滴淀粉溶液一起搖蕩，若呈現(xiàn)藍(lán)色，表示有過氧化物存在。當(dāng)乙醚中有過氧化物時，需將其除去后才能使用，以免發(fā)生危險。除去的方法，可用硫酸亞鐵和硫酸的稀水溶液洗滌，即可破壞過氧化物。為防止過氧化物的生成，應(yīng)將醚放在棕色瓶中，避光、密封，并可加入少量抗氧劑。乙醚其最初生成的過氧化物的結(jié)構(gòu)如下：最簡單和最重要的環(huán)醚是環(huán)氧乙烷。它是三元環(huán)狀化合物，由于三元環(huán)具有張力而不穩(wěn)定，能與多種化合物反應(yīng)，開環(huán)生成很多重要的有機化合物，因此是重要的化工原料。環(huán)氧乙烷所發(fā)生的反應(yīng)，主要是與含有活潑氫化合物（如H2O、ROH、NH3等）的反應(yīng)，以及與格利雅試劑的反應(yīng)。3.3.4環(huán)氧乙烷在酸催化下，環(huán)氧乙烷與水反應(yīng)生成乙二醇。（１）與水反應(yīng)：二甘醇主要用作氣體脫水劑和萃取劑以及溶劑等。三甘醇主要用作硝酸纖維素、橡膠、樹脂等的溶劑，以及火箭燃料和增塑劑等。在酸催化下，環(huán)氧乙烷與醇反應(yīng)生成乙二醇（單）烷基醚（２）與醇反應(yīng)：乙二醇（單）烷基醚乙二醇（單）烷基（如甲基等低級烷基）醚和二甘醇（單）烷基醚等具有醇和醚的性質(zhì)，是一種優(yōu)良溶劑。

環(huán)氧乙烷與20%-30%的氨水反應(yīng)，首先生成2-氨基乙醇（-乙醇胺）。（３）與氨反應(yīng)：一乙醇胺由于一乙醇胺的氨基上仍有氫原子，還可與環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成二乙醇胺，再進一步反應(yīng)生成三乙醇胺。二乙醇胺

三乙醇胺這是工業(yè)上生產(chǎn)三種乙醇胺的方法，其中以何者為主，取決于原料配比和反應(yīng)條件。三種乙醇胺均為無色粘稠液體，有堿性，溶于水和乙醇。它們均能吸收酸性氣體，可用于工業(yè)氣體的凈化，以及用于制造洗滌劑等。（5）取代環(huán)氧乙烷的開環(huán)反應(yīng)：

在酸性介質(zhì)中，開環(huán)斷裂的鍵一般是取代基最多與氧相連接的鍵，反應(yīng)是SN1過程，中間體是穩(wěn)定的碳正離子。在堿性介質(zhì)中，開環(huán)斷裂的鍵一般是取代基最少與氧相連接的鍵，反應(yīng)是SN2過程。例如：

冠醚(crownether)是一類含有多個氧原子的大環(huán)化合物，因其結(jié)構(gòu)形狀似王冠，故稱冠醚，或大環(huán)醚。冠醚的命名可用“X-冠-Y”表示，其中X代表組成環(huán)的總原子數(shù)，Y代表環(huán)上的氧原子數(shù)。當(dāng)環(huán)上連有烴基時，則烴基的名稱和數(shù)目作為詞頭。例如：3.3.5冠醚二苯并-18-冠-618-冠-6在冠醚分子中，環(huán)上氧原子的未共用電子對向著環(huán)的內(nèi)側(cè)，當(dāng)適合于環(huán)的大小的金屬離子進入環(huán)內(nèi)時，則氧原子與金屬離子通過靜電吸引形成絡(luò)合物。例如，K+的半徑為0.133nm，18-冠-6的空穴為0.26-0.32nm，K+可以進入18-冠-6的空穴，因此，18-冠-6可與K+形成絡(luò)合物。同理，12-冠-4可與Li+形成絡(luò)合物。根據(jù)不同冠醚可以絡(luò)合不同金屬離子的特性，可以利用冠醚分離金屬離子混合物；另外冠醚環(huán)上的亞甲基排列在環(huán)的外側(cè)，由于亞甲基具有親油性，因此，冠醚能溶于有機溶劑。由于冠醚既能絡(luò)合金屬離子，又能溶解在有機溶劑中，因此，它可以將水相中的某些鹽（如NaCl、KCl、CH3COONa等）通過與金屬離子絡(luò)合轉(zhuǎn)移到有機相中，即將不溶于有機溶劑的試劑轉(zhuǎn)移到有機溶劑中，故冠醚可用作相轉(zhuǎn)移劑或叫相轉(zhuǎn)移催化劑。冠醚是一種有效的相轉(zhuǎn)移催化劑之一。例如，芐基溴與固體氟化鉀或芐基溴的甲苯溶液與氟化鉀的水溶液均很難發(fā)生反應(yīng)，但若在芐基溴的甲苯溶液（有機相）與氟化鉀的水溶液（水相）的混合溶液中，加入少量18-冠-6，則得到100%的芐基氟。（100%）

這是由于加入少量冠醚后，冠醚與K+絡(luò)合而將F—裸露出來（通稱“裸負(fù)離子”，即沒有溶劑包圍的負(fù)離子，這樣的負(fù)離子具有較高的活性），但它們?nèi)砸噪x子對的形式存在。隨著冠醚從水相轉(zhuǎn)移到有機相，裸負(fù)離子也隨之被攜帶到有機相，從而使反應(yīng)在有機相（均相）中進行，生成產(chǎn)物。冠醚不斷地絡(luò)合K+，將F—自水相轉(zhuǎn)移至有機相，使反應(yīng)完成。相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)比傳統(tǒng)方法具有反應(yīng)速率快、條件溫和、操作方便、產(chǎn)率高等優(yōu)點。由于冠醚價格昂貴，且毒性較大，因此使用受到限制。相轉(zhuǎn)移催化劑不限于冠醚，其他還有：季胺鹽，如溴化四丁基銨、溴化三乙基芐基銨等，非環(huán)多醚類，如聚乙二醇-４00、聚乙二醇-800等。目前相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)在很多反應(yīng)中已得到應(yīng)用，有的已用于工業(yè)生產(chǎn)中。方法１：取市售的無水乙醇（99.9％），向內(nèi)加入Mg屑及少量碘，得到二乙氧基鎂，將之加到市售的無水乙醇中，加熱反應(yīng)后蒸餾，可得到絕對無水乙醇（99.99％）。方法２：取市售的無水乙醇（99.9％），向內(nèi)加入金屬鈉,蒸餾。3.3.6無水試劑的制備（１）無水乙醇的制備：向市售的無水乙醚中加入CaH2，除去大量水分，再加入金屬鈉及二苯甲酮，加熱變成藍(lán)色后蒸餾。（２）無水乙醚的制備：3.4硫醇、硫酚和硫醚3.4.1制備硫醇可通過鹵代烷與硫氫鹽發(fā)生親核取代制成RX+KSH→RSH+KX，也可通過1，1-二取代乙烯型化合物在酸催化下和硫化氫加成來制備制備硫酚及取代硫酚的較好方法是用鋅和酸還原磺酰氯對稱硫醚可用鹵代烷和硫化鈉反應(yīng)來制備，不對稱硫醚常用硫醇鹽與鹵代烷來制備。3.4.2物理性質(zhì)硫醇是具有特殊臭味的化合物，硫酚、硫醚與之近似，氣味也很難聞。硫醇很難形成氫鍵，不能締合，與相應(yīng)醇相比，沸點低，在水中溶解度小，硫酚類似。低級硫醇有毒，乙硫醇在空氣中濃度達(dá)10-11g/L人有感覺，黃鼠狼散發(fā)出來的自我保護劑中含有正丁硫醇。3.4.3化學(xué)性質(zhì)(1)酸性：硫氫鍵的離解能比相應(yīng)的氫氧鍵的離解能小，因此它們的酸性比相應(yīng)的醇和酚酸性強。硫醇的硫氫鍵易離解也表現(xiàn)在硫醇易與重金屬鹽反應(yīng)生成在水中不溶的硫醇鹽。2RSH+HgO→（RS）2Hg+H2O(2)硫醇的氧化：硫氫鍵易斷裂，因此硫醇遠(yuǎn)比醇易被氧化，氧化反應(yīng)發(fā)生在硫原子上，強氧化劑如過氧化氫、硝酸、高錳酸鉀等總是把硫醇氧化成磺酸。弱氧化劑如Fe2O3、MnO2等一些金屬氧化物，碘、氧氣等都把硫醇氧化成二硫化物,二硫化物在亞硫酸氫鈉、鋅和乙酸、金屬鋰和液氨等還原劑的作用下，可重新轉(zhuǎn)變成硫醇。硫酚也可進行上述氧化反應(yīng)。(3)硫醇與烯烴的加成：在強酸作用下，硫醇易和烯烴發(fā)生親電加成，得到