無機-3物質結構基礎

3.3化學鍵理 前兩節(jié)討論了原子結構，3.3節(jié)和3.4節(jié)討論分子結“3.5晶體結構”1 的路易斯（G.N.Lewis)提出共價鍵理論，認為分均成為He的電子構型，形成共價鍵。共用電子對而形成的化學鍵稱為共價鍵），解釋了電負性較小適應性不強。在解釋BCl3，PCl5等未達到稀有氣體結構的分子時，遇到。23.3.13.3.11927年，英國物理學家海(Heitler)和德國物 發(fā)展成為價鍵理論(valencebondtheory)，簡稱VB理3H(1s1)+1密度，兩核的排斥作用，此時為吸引態(tài)，系統(tǒng)能量4注意EI線在核間距74pm處有能量最低值，E=-436kJmol1 H2電子云概率密度 62、價鍵理論的兩個基本要 si=1/2)的未成對價電成穩(wěn)定的共價單鍵，如HCl分子若兩原子各有兩個或三個自旋相反的未成對電子，則可以形成共價雙鍵(A=B)或共價三鍵(A≡B)，如N2分子中的N≡N三若A原子有能量合適的空軌道，B原子有孤電子對，B原子的孤電子對所占據(jù)的原子軌道和A原子的空軌道能有效，則共價鍵的本質是原子軌道的和共用電子對的形成，軌道的程度愈大，共價鍵愈穩(wěn)定。共價鍵總是盡可能沿軌道最大的方向形成，即最大原理 7 8 根據(jù)最大原理，在形成共價鍵時，原子間總是盡可能的沿著原子軌道最大的方向成鍵。電子云最大的方向即共價鍵的方向 9 3.3.2分子軌道理 1、物質1、物質的磁順磁性物質和反（抗）順磁性物質：受磁場吸引，磁矩μ反(抗)磁性物質：受磁場排斥，磁矩μ 物質的磁性與 ，表現(xiàn)為反磁性磁矩μ：描述物質順磁性大小的物理量，常用單位：玻爾磁子

n：μ可由實驗測定，通過μ值可估算分子中未成對如兩個O原子按VB理論，單電子相互配對，O2分子結構O

2px2pyO2分子磁矩μ應為0但但實驗測定μ(O2)=2.83BM，即O2中n=2，有兩個未成對電VB理論無法解 2、分子軌道理 分子軌道理論分子軌道理論簡稱MO法(molecularorbitaltheory)軌道 ，組成若干分子軌道(MO)，然后電子依次填入 MO由AO組合而成，n個AO可組合得到n個服從能量最低原理、Pauli不相容原理、Hund規(guī)則AO能量相近、最 ΨI=Caψa+ ΨI=Caψa+ C﹑C：與原子ψa、ψb：分別代表兩個氫原子的原子軌ΨI：成鍵軌道，EI,兩核間概率密度增大，EI(MO)<E(AO)；ΨII：反鍵軌道，EII,兩核間概率密度減小，EII(MOMO圖

s- s+

+ ?

s-s(4)(4)原子軌道有效組成分子軌道，形成分子須滿足三個條件能量相近：兩EAO相同或相軌道最 ：核間|ψ|2，穩(wěn)定性對稱性匹配：、對稱性、原子軌道正符號相 3、同核雙原子分子的分子軌道能級 E(2p)<

E(2p)>O2,F2分 B2,C2,N2等分pxpx HH2分子軌道能級示 O2

OO OO

N2 N2

N 4、分子軌道電子排布 N2或N2KK(2s)2(*2s)2O2 )2 )2 n(n8μ n(n82例3-6寫出O2，O2，O2的分子軌道電子排布式，說明它們是否能 2 O[KK( 從O2分子中的電子在分子軌道上的分布可知，O2 *2pz)O2尚有一個鍵，一個三電子鍵，所以能穩(wěn)定 子有一個鍵，無未成對電子，為反磁性。 (1)B2分(1)B2分子：B2 )2()2(* 2pz (2)n=1，μBM(3)H2+能否穩(wěn)定存在的關鍵看：E(MO)< (1)原子軌道的對稱性：p軌道在空間分別向x、y、z三個方向伸展，可用角度分布圖表示。若將它們以軸為對稱軸旋轉180，會出現(xiàn)以下兩種情況：d軌道與p軌道類似，既有對稱也有對稱，以xddz2、dx2y2和dyz軌道為對稱；dxy和dxz軌道為 道 鍵 x–++x– –x zzz++––zp–xz–yyxy++y 鍵與鍵區(qū)分180180如N2分子：7N py與py、pz與pz則分別“肩并肩” 通常兩個原子間形成的鍵為定域鍵，電子屬兩個原子共有，在兩個子間有最大的概率密度若三個或三個以上的原子(n)在同一平面內以鍵相連一個相互平行的p軌道，這些p軌 形成的鍵稱為大鍵，用符號

m表6yN形成33xn(讀作n中6yN形成33xn參與大鍵的總的p電子數(shù)，m<2n鍵的電子屬于構成整個大鍵稱。 H H

大 NO 4 44

3.3.43.3.4如Cl—Cl分子中的鍵級=1；N≡N分子中的鍵級=3；22

)2

鍵級84)/2O2-O22-鍵級O2+O2+、O2O2-O2 定義：在標準狀態(tài)下將氣態(tài)分子AB(g)解離為氣態(tài)原子A(g)B(g)所需要的能量稱為鍵能。量符號：E，單位：kJmol1 AB(g)A(g)+B (g)鍵的解離能(D)：對于雙原子分子，鍵能E(A—B)等于鍵的解離(g)

(Cl)=E(Cl)=D(Cl)=247 NH3(g)=H(g)+ D1=433.1NH2(g)=NH(g)+ D2=397.5NH(g)=N(g)+ D3=338.9E(N—H)=D(N—H)==(433.1+397.5+338.9)=389.8例如：E(C–C)=346kJmol1，E(C=C)=610kJmol1,E(C≡C)=8353、鍵 鍵長(l)：分子中成鍵原子間的平均距離，符號lm或pm。(1pm1012m)相同原子在不同分子中形成相同類型的化學鍵通過測定各種共價化合物中同類型共價鍵鍵長，鍵長數(shù)據(jù)越大，表明兩原子間的平衡距離越遠，例如H―F，H―Cl，H―Br，H―I的鍵長依次增一些鍵能和鍵長的數(shù)據(jù)共價鍵鍵能E/kJmol1鍵長lpmH–436.0074.1H–F568.61.391.7H–Cl431.4127.5H–Br3662141.4H–I2991160.9C–C346154CC610.0CC835.1C–H4134、鍵 鍵長 鍵角 V型(或角型 3.4多原子分子的空間構 價層電子對互斥理論(VSEPR理論23456中心原子價電子對數(shù) 中心原子價電子對數(shù)VP=5VP=6不子對之間的斥力大小順序為(夾角相同，一般為90)：LP~LP＞LP~BP＞BP~BP。 2、推測AXmEn分子空間構型的步 VP=m+確定中心原子的VP=m+正n中心原子A負離子電荷數(shù)m正2如SO42：n=(6+242)/2=0NH4+n5141)/20NO2n522)/20.51(n不為整數(shù)時進成整數(shù)23456 注意：VP的空間排布并不等于分（1）若n=0，VPm，則VP（2）若n0，VPmn，則VPA.A.若A的n0，則其VP VP= 3456 分子構型直線B.B.若A的n0，則其VP VP=m+ NV形(角形OV形(角形OHHHHHNOθ=θ=θC.C.nVP=m+n= 例3- 以應為O=CCl2n=(4221)/2=0；VP=m=由于C=O雙鍵，其作用類似孤電子對，斥力大所以ClCClClCCl<120；而ClCO>120O

C 例如，當VB理論無法解釋O2分子的順磁性時，分子同理，根據(jù)VB理論，H2O分子中的兩個OH鍵的夾角應為90，但實測結果卻是104.5；又如C原子，其價電子構型為2s22p2，按電子配對法，只能形成兩個共價鍵，(Slater)提出了雜化軌道理論，該理論能很好地解釋H2O、1、雜化軌道理論要 2、雜化軌道的類 同一原子的一個s軌道和一個p軌道雜化稱為sp同一原子的一個s軌道和一個p軌道雜化稱為sp每個雜化軌道都包含著1/2的s成分和1/2的p如Cl—Hg—HgCl2sp2雜同一同一原子的一個s軌道與兩個p軌道雜化稱為sp2雜化，得到3如BCl3B的1個2s電子先激發(fā)到2p空軌道，然后經sp2雜化形成三個C6H6sp3雜如C[He]2s22p2，C原子經激發(fā)、雜化，形成4個sp3雜化道。每一個sp3雜化軌道都含有1/4的s成分和3/4的p成分，軌C原子不同雜化所用p軌道數(shù)++120 --+-+spspsp3雜化為正四面體結鍵長 3、不等性雜 化稱為等性雜化，如sp,sp2,sp3雜化。時，形成的雜化軌道間所含的s,p成分不完全相等，如NH3

sp3

四個sp3雜 又如sp3雜

四個sp3雜 小 子，為V型結構：如OF2、H2S、H2Se等；為三角錐型結