三章高分子溶液PolymerSolution課件

第三章高分子溶液

(PolymerSolution)3.1高分子溶液的特征3.2高聚物的溶解3.3高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)3.4高分子亞濃溶液3.5高分子濃溶液3.6聚電解質(zhì)溶液3.7高分子/溶劑體系的相分離3.8共混物的混溶性第三章高分子溶液

(PolymerSolution)3.1第一節(jié)：高分子溶液的特征3.1.1研究高分子溶液的意義1.實際意義：

高分子溶液在實際生產(chǎn)中具有非常重要的意義。如纖維的抽絲、塑料和橡膠的加工、涂料以及粘合劑的應(yīng)用等，都離不開高分子溶液的應(yīng)用。第一節(jié)：高分子溶液的特征3.1.1研究高分子溶液的意義22.理論意義：在高分子物理學(xué)的研究中，利用高分子溶液的特點來研究:（1）高分子的形態(tài)—構(gòu)象；（2）高分子尺寸的大?。唬?）高分子與高分子之間的相互作用；（4）高分子與低分子之間的相互作用；（5）幫助揭示高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)；（6）測定高聚物的分子量和分子量分布等。2.理論意義：33.1.2高分子溶液的一般特征高分子溶液與低分子溶液比較有一系列不同的性質(zhì)，這主要是由于高分子的分子量比小分子要大得多，通常大幾百甚至幾千倍，這樣大的量變必然帶來質(zhì)的變，從而使得高分子溶液具有某些特征。概括起來主要有以下幾點：3.1.2高分子溶液的一般特征4高分子的溶解過程要比小分子緩慢的多;柔性鏈高分子溶液的粘度要比小分子大很多;高分子稀溶液是處于熱力學(xué)平衡態(tài)的真溶液（能用熱力學(xué)函數(shù)來描述）;高分子溶液的行為與理想溶液的行為有很大偏差，高分子溶液的混合熵比小分子大很多;高分子溶液性質(zhì)存在分子量依賴性，而高聚物又有分子量多分散的特點，因此增加了高分子溶液性質(zhì)的復(fù)雜性;三章高分子溶液PolymerSolution課件5第二節(jié)：高聚物的溶解3.2.1高聚物的溶解過程由于高聚物分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性；分子量大而且具有多分散性，分子的形狀有線型、支化和交聯(lián)的不同，此外，高聚物的聚集態(tài)又有晶態(tài)和非晶態(tài)之分，因此高分子的溶解過程要比小分子復(fù)雜得多。第二節(jié)：高聚物的溶解3.2.1高聚物的溶解過程6溶劑化概念：溶質(zhì)與溶劑分子接觸時，溶劑分子對溶質(zhì)分子產(chǎn)生相互作用，此作用力大于溶質(zhì)分子之間的相互作用力（內(nèi)聚力），從而使得溶質(zhì)分子彼此分離而溶解于溶劑中的作用稱為溶劑化作用。非晶高聚物的溶解過程通常來講非晶態(tài)高聚物的溶解分為兩個階段：即溶脹階段和溶解階段。溶脹又分為兩種類型：無限溶脹和有限溶脹。溶劑化概念：非晶高聚物的溶解過程7

無限溶脹是指高聚物溶解于它的良溶劑時，能無限地吸收溶劑，直至溶解成為均勻的溶液為止，所以，溶解可以看成是高聚物無限溶脹的結(jié)果。有限溶脹是指高聚物吸收溶解，溶脹到一定程度之后，不論與溶劑接觸多久，吸入的溶解量不再增加而達(dá)到平衡，體系始終保持兩相狀態(tài)，這種現(xiàn)象稱為有限溶脹。無限溶脹是指高聚物溶解于它的良溶劑8

因此，非晶態(tài)高聚物的溶解，首先是高聚物接觸溶劑時，表面上的分子鏈段先被溶劑化，但由于高分子鏈很長，還有一部分聚集在內(nèi)的鏈段尚未被溶劑化，不能溶出，直到整個分子鏈被溶劑化，才能溶解于溶劑中。在溶劑化過程，溶劑分子由于高分子鏈段的運動，不斷地擴(kuò)散到高分子溶質(zhì)的內(nèi)部，使內(nèi)部的鏈段也逐步溶劑化，從而使得高分子產(chǎn)生脹大的現(xiàn)象，我們把這種現(xiàn)象稱為溶脹。溶脹后的高分子隨著溶劑分子不斷向

因此，非晶態(tài)高聚物的溶解，首先是高聚物9內(nèi)擴(kuò)散，高分子不斷被溶劑化，直到最后所有的高分子轉(zhuǎn)入溶液，這時達(dá)到溶解。所以溶脹是溶解前必經(jīng)的階段，是高聚物在溶解過程所特有的現(xiàn)象。需要指出的是對于交聯(lián)高聚物，只有溶脹沒有溶解。溶脹度與交聯(lián)度有關(guān)，交聯(lián)度大的溶脹度小，交聯(lián)度小的溶脹度大。對于非晶相高聚物來講，溶解度的大小與分子量有關(guān)，分子量大的溶解度小，而分子量小的溶解度就大。內(nèi)擴(kuò)散，高分子不斷被溶劑化，直到最后所有的高分子轉(zhuǎn)入溶液，這102.結(jié)晶高聚物的溶解非晶態(tài)高聚物的分子由于堆砌比較松散，分子間的相互作用較弱，因此溶劑比較容易進(jìn)入高聚物內(nèi)部使之溶脹和溶解。而晶態(tài)高聚物由于分子排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間的相互作用力強(qiáng)，以致溶劑分子進(jìn)入高聚物內(nèi)部比較困難，從而使得晶態(tài)高聚物的溶解比非晶態(tài)高聚物的溶解要困難得多。2.結(jié)晶高聚物的溶解11結(jié)晶高聚物有兩類：極性的結(jié)晶高聚物如：聚酰胺等非極性結(jié)晶高聚物如：聚乙烯等（1）、對于極性的結(jié)晶高聚物如PA、PET等，分子間有強(qiáng)的相互作用力，在適當(dāng)?shù)臉O性溶劑中在常溫下就可以溶解。這是因為結(jié)晶高聚物中含有部分非晶相成分，當(dāng)它與溶劑相接觸時，溶劑與非晶相部分強(qiáng)烈的相互作用，產(chǎn)生放熱效應(yīng)，使結(jié)晶部分晶格被破壞，同時受溶劑化作用而溶解。如：聚酰胺(PA)在常溫下溶于苯酚、甲酚中；聚酯(PET)可以溶解于間甲酚等中。結(jié)晶高聚物有兩類：12（2）、對于非極性結(jié)晶高聚物的溶解，通常需要加熱到接近高聚物熔點，使高聚物的晶體晶格被破壞，再與溶劑作用發(fā)生溶解。如：PE溶解在四氫萘中（120oC）Tm=135oC全同PP在十氫萘中（130oC）Tm=165oC總的來講，結(jié)晶高聚物的溶解需要經(jīng)過兩個過程：第一個過程是需要吸熱，使得晶格被破壞；分子鏈開始運動;第二個過程是破壞了晶格的高聚物與溶劑作用達(dá)到溶解。（2）、對于非極性結(jié)晶高聚物的溶解，通常需要13

因此結(jié)晶高聚物的溶解除了與分子量的大小有關(guān)之外，而高聚物的分子量越大，溶解越困難，這主要是由于分子間作用力隨分子量增加而增大；還與結(jié)晶高聚物的結(jié)晶度有關(guān)，結(jié)晶度越高，溶解度越小。因此結(jié)晶高聚物的溶解除了與分子量143.2.2溶劑的選擇

要溶解特定的高聚物，應(yīng)如何選擇它的溶劑，目前還沒有成熟的理論。人們根據(jù)小分子在溶解時找到了一些規(guī)律，這些規(guī)律對高聚物的溶劑選擇也有一定的指導(dǎo)意義。i.極性相似原則

即極性高聚物溶于極性溶劑中，非極性高聚物溶于非極性溶劑中，極性大的高聚物溶于極性大的溶劑中，極性小的高聚物溶于極性小的溶劑中。如：3.2.2溶劑的選擇15例如：天然橡膠、丁苯橡膠是非極性高聚物，可以溶解在非極性的溶劑碳?xì)浠衔镏校ㄈ纾罕健⑵?、甲苯、二甲苯中）；聚乙烯醇溶于水中；極性大的聚丙烯晴可以溶于極性大的二甲胺中；聚苯乙烯由于極性比較小，即能夠溶于非極性的苯、甲苯、二甲苯或者乙苯中，也可以溶于極性不太大的丁酮中。例如：16ii.溶劑化原則溶劑化原則是根據(jù)高聚物和溶劑的親電、親核性來作判斷的。高聚物的溶脹與溶解都與溶劑化作用有關(guān)，而極性溶劑分子與高聚物的極性基團(tuán)相互吸引能夠產(chǎn)生溶劑化作用，從而使得高聚物發(fā)生溶解。如：PVC是一種親電子型高聚物，因此能與親核的溶劑環(huán)己酮，四氫呋喃發(fā)生溶劑化作用。ii.溶劑化原則17

—(CH2—CH)n——C—CLO

電子接受體（親電子體）電子給予體（親核體）

—CH2—C—H+·······O=

CL—(CH2—CH)n—18不同的親電，親核試劑具有不同的親核親電能力。常見的一些親電基團(tuán)的強(qiáng)弱次序：

—SO2OH>—COOH>—C6H5>—C6H4OH>=CHCN>—CHNO2>—CH2CL>—CHCL常見的一些親核基團(tuán)的強(qiáng)弱次序：

—CH2NH2>—C6H4NH2>—CON(CH3)2>—CONH>≡PO4>—CH2COCH2—>—CH2OCH2—而實際上，溶劑的選擇主要還是通過試驗來確定。不同的親電，親核試劑具有不同的親核親電能力。19iii.內(nèi)聚能密度或者溶解度參數(shù)相近原則恒溫恒壓下溶解能自發(fā)進(jìn)行的必要條件：ΔFM：Gibbs自由能變化；ΔSM：混合熵；ΔHM：混合熱

iii.內(nèi)聚能密度或者溶解度參數(shù)相近原則20由于在溶解過程中分子的排列趨于混亂，熵的變化是增加的，即ΔSM>0，因此ΔFM的正負(fù)取決于混合熱ΔHM的正負(fù)即:對于極性高聚物在極性溶劑中，由于高分子與溶劑分子的強(qiáng)烈相互作用，溶解時放熱(ΔHM<0)，使體系的自由能降低(ΔFM<0)，所以溶解過程能自發(fā)進(jìn)行。對于非極性高聚物，溶解一般是吸熱的(ΔHM>0)，只有時才能自發(fā)溶解。由于在溶解過程中分子的排列趨于混亂，熵的變化是增加的，即21假定一種溶液在混合過程中ΔV=0,Hildebrand溶度公式(只對非極性高聚物)：內(nèi)聚能密度(cohesiveenergydensity)：在零壓力下單位體積的液體變成氣體的氣化能假定一種溶液在混合過程中ΔV=0,Hildebrand溶度22內(nèi)聚能：克服分子間力，把1mol固體或液體移到其分子間引力范圍之外所需要的能量。低分子化合物，其內(nèi)聚能近似為恒容蒸發(fā)或升華熱：

RT是轉(zhuǎn)化為氣體時所做的膨脹功內(nèi)聚能：23定義溶度參數(shù)(solubilityparameter)為內(nèi)聚能密度的平方根:則Hildebrand公式可寫成:等式左邊為單位體積溶液的混合熱。ΔHM總是正值，要使ΔFM<0，ΔHM越小越好，即δ1≈δ2定義溶度參數(shù)(solubilityparameter)為內(nèi)24由上式知道，HM總為正值，要使F<0，必須使HM

越小越好，即1與2越接近或者相等。溶劑與高聚物的溶度參數(shù)以及內(nèi)聚能密度均可測定出來。

對于非極性高聚物來說他們的溶度參數(shù)相差在1.5以上則不能溶解。由上式知道，HM總為正值，要使F<0，25iv溶度參數(shù)的測定方法（1）粘度法用一系列不同溶度參數(shù)的溶劑來溶解某種高聚物，分別測定溶液的粘度，粘度最大的溶液，其溶劑的溶度參數(shù)可以作為該高聚物的溶度參數(shù)。（2）溶脹度法用輕度交聯(lián)的高聚物，使其在不同的溶劑中達(dá)到溶脹平衡后，測定其溶脹度，溶脹度最大的溶劑的溶度參數(shù)可以作為該高聚物的溶度參數(shù)。iv溶度參數(shù)的測定方法26對于高聚物來說：F:各基團(tuán)的摩爾引力常數(shù)；：重復(fù)單元的摩爾體積；ρ：密度；M0：重復(fù)單元的分子量。（3）引力常數(shù)計算法高聚物的溶度參數(shù)還可以由重復(fù)單元中各基團(tuán)的摩爾引力常數(shù)F直接計算得到。對于高聚物來說：F:各基團(tuán)的摩爾引力常數(shù)；（3）引力常數(shù)計算27摩爾引力常數(shù)F(cal/cm3)1/2/mol基團(tuán)F基團(tuán)F—CH3148.3>C<32.0—CH2—131.5CH2=126.5>CH—86.0—CH=121.5>C=84.5—NH2226.6—CH=芳香族117.1—NH—180.0—C=芳香族98.1—N—61.1—O—醚，縮醛115.0—CN354.6—O—環(huán)氧化物176.2—NCO358.7—COO—326.6—S—209.4>C=O263.0CL2342.7—CH292.6—CL第一205.1(CO)2O567.3—CL第二208.3—OH225.8—CL芳香族161.0—H芳香族171.0—F41.3—H聚酸-50.5共扼23.3摩爾引力常數(shù)F(cal/cm3)1/2/molF基團(tuán)F—C28三章高分子溶液PolymerSolution課件29以聚甲基丙烯酸甲酯為例：每個重復(fù)單元有一個：—CH2—，二個：—CH3一個：=C=，一個：—COO—從表中查得每種基團(tuán)的摩爾引力常數(shù)F值進(jìn)行加和得：F=131.5+2148.3+32.0+326.6=786.7

重復(fù)單元的分子量為：100.1；高聚物的密度為：1.19把上述數(shù)據(jù)代入公式得：2=F/V=F(/Mu)=786.7(1.19/100.1)=9.35以聚甲基丙烯酸甲酯為例：30于是我們知道PMMA可以溶解在：丙酮：1=10.0；或者三氯甲烷：1=9.3有的單一溶劑不能溶解可以選擇混合溶劑混=AA+BB

AB

—分別為兩溶劑所占的體積分?jǐn)?shù)AB—分別為兩溶劑的溶度參數(shù)于是我們知道PMMA可以溶解在：31例如：氯乙烯與醋酸乙烯的共聚物：2=10.6，乙醚1=7.6，乙晴1=12.1，如單獨使用這兩種溶劑時，為非溶劑。以33%的乙醚和67%的乙晴混合混=10.6為良溶劑。

對于混合溶劑，具有加和性，通常表現(xiàn)良好的溶解性，但也有例外，如PAN能分別溶于二甲基甲酰胺和丙二氰，但不溶于二者的混合物，所以不是絕對的。例如：32第三節(jié):高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)

(ThermodynamicsofPolymerSolution)3.3.1理想溶液的熱力學(xué)理論3.3.2Flory-Huggins高分子溶液理論3.3.3Flory溫度的提出3.3.4排除體積效應(yīng)(excludedvolumeeffect)第三節(jié):高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)

(Thermodynamic33高聚物溶液是一個平衡體系，聚合物的溶解過程是聚合物與溶劑分子的混合過程，結(jié)果使體系趨向平衡而成為均勻的溶液，所以高聚物溶解過程也可以用熱力學(xué)方法來研究。3.3.1理想溶液的熱力學(xué)理論由熱力學(xué)理論，我們知道一個過程的方向是由該過程的自由能的變化決定的，只有是自由能減少的過程才可能是自發(fā)進(jìn)行的。即：三章高分子溶液PolymerSolution課件34在恒溫恒壓條件下：

F=HTS<0因此，一個溶解能否自發(fā)的進(jìn)行，可以從熱力學(xué)表達(dá)式來進(jìn)行判斷。為了進(jìn)一步討論高聚物溶液，我們先從理想溶液的熱力學(xué)性質(zhì)出發(fā)。在恒溫恒壓條件下：35溶質(zhì)、溶劑分子大小相似溶質(zhì)之間、溶劑之間、溶質(zhì)與溶劑之間的相互作用力相等（所有的分子間作用力相等）溶解過程中沒有體積變化ΔVＭ=0溶解過程中沒有焓的變化ΔHＭ=0遵循Raoultslaw:其中p1,p10分別表示溶液中溶劑的蒸氣壓和純?nèi)軇┰谙嗤瑴囟认碌恼魵鈮?。X1為溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)理想溶液的條件：理想溶液的條件：36對于理想溶液來說，只需求得溶解過程中混合熵(entropy)的變化，自由能的變化就可得到：真實理想溶液不存在，除光學(xué)異構(gòu)混合物，同位素化合物，立體異構(gòu)混合物可以近似認(rèn)為是理想溶液。對于理想溶液來說，只需求得溶解過程中混合熵(entropy)37液體的格子模型（latticemodel)

設(shè)想在液體和溶液中，分子的排列是相當(dāng)規(guī)整的，可以近似地采用一個晶格模型來描繪，至少鄰近分子間地排列還是較規(guī)整。從統(tǒng)計熱力學(xué)可知：k:Boltzmannconstant;Ω:numberofconfigurationofsystem;R:Gasconstant;:Avogadro’sconstant液體的格子模型（latticemodel)38N1個A分子和N2個B分子:

N=N1+N2可能有的排列方法的總數(shù)：混合前的熵為0，所以：N1個A分子和N2個B分子:39N>1時，用Stirling近似公式：可得:N>1時，用Stirling近似公式：40高分子溶液與理想溶液的偏差：ΔH≠0高分子的柔順性好→構(gòu)象多，ΔS增大高分子溶液的蒸汽壓要比低分子理想溶液低的多→高分子體積大于溶劑分子；長鏈，很多鏈段→獨立運動的單元因此直接套用低分子溶液理論有偏差三章高分子溶液PolymerSolution課件413.3.2Flory-Huggins高分子溶液理論

1.高分子溶液的混合熵

(MixingEntropyofPolymerSolution)

1942年Flory和Huggins分別從溶液的格子模型出發(fā)（似晶格模型），運用統(tǒng)計熱力學(xué)的方法，推導(dǎo)出了高分子溶液的混合熵、混合熱以及混合自由能等熱力學(xué)性質(zhì)表達(dá)式。3.3.2Flory-Huggins高分子溶液理論

1.42高分子溶液中的分子排列象晶體一樣，是一種晶格排列，每個溶液分子占一個格子，每個高分子占x個相連的格子，x為高分子與溶劑分子的體積比。2)柔性高分子可自由彎曲，所有構(gòu)象具有相同的能量。3)每個格子既可被高分子結(jié)構(gòu)單元占領(lǐng)又可被溶劑分子占領(lǐng)，不考慮相互作用引起的熵變。高分子溶液中的分子排列象晶體一樣，是一種晶格排列，每個溶液分434)結(jié)構(gòu)單元均勻分布于晶格中，鏈段占有任一格子幾率相等。5)晶格配位數(shù)Z不依賴于組分。6)所有高分子具有相同的聚合度。三章高分子溶液PolymerSolution課件44三章高分子溶液PolymerSolution課件45晶格總數(shù)N，N1個溶劑分子，N2個高分子，則N=N1+XN2格子內(nèi)N1個溶劑分子與N2個高分子的排列方法總數(shù)Ω假定已有j個高分子無規(guī)地放置在格子里，xj個格子被填，剩下N-xj個格子第j+1個高分子放入N-xj個空格中的排列方法數(shù)Wj+1第一個鏈段放入的方法數(shù)為N-xj，而第二個鏈段就必須放在第一個鏈段的臨近空格內(nèi)晶格總數(shù)N，N1個溶劑分子，N2個高分子，則N=N1+XN246晶格的配位數(shù)(latticecoordinationnumber)為Z第一個鏈段鄰近的空格數(shù)，即第二個鏈段的放置方法數(shù)為：第三個鏈段的放置方法：晶格的配位數(shù)(latticecoordinationnu47依次類推，各鏈段放置方法數(shù)：以Z-1代替Z，則：依次類推，各鏈段放置方法數(shù)：48N2個高分子在N個格子中放置方法的總數(shù)為:余下的N1個格子再放入溶劑，由于溶劑分子等同，因此只有一種放置方法。故:Ω=Ω高分子N2個高分子在N個格子中放置方法的總數(shù)為:49三章高分子溶液PolymerSolution課件50混合熵=混合后的熵-混合前的熵混合前的熵由純?nèi)軇┖透叻肿觾刹糠纸M成。純?nèi)軇┲挥幸粋€狀態(tài)，熵值為0。解取向態(tài)高聚物的熵不為0，令N1=0混合熵=混合后的熵-混合前的熵51φ：體積分?jǐn)?shù)(volumefraction)用摩爾數(shù)n代替分子數(shù)N，得對于多分散性的高聚物（含有不同分子量）三章高分子溶液PolymerSolution課件52似晶格模型理論：理想溶液：可見，前者比后者大得多。這是因為一個高分子起的不僅是一個小分子的作用。但又由于高分子鏈的鏈段相互連結(jié)又起不到xN2個小分子的作用，因此ΔSM又比xN2個小分子與N1個溶劑分子混合時的熵變小。似晶格模型理論：53Flory理論中的不合理性：沒有考慮由于高分子的鏈段之間，溶劑分子之間以及鏈段與溶劑之間的相互作用不同會破壞混合過程的隨機(jī)性，從而引起溶液熵值的減小。溶解前后高分子構(gòu)象熵的變化。高分子在解取向態(tài)中，分子之間相互牽連，有許多構(gòu)象不能實現(xiàn)，而在溶液中原來不能實現(xiàn)的構(gòu)象就有可能表現(xiàn)出來，因此過高估計了S高聚物。稀溶液中高分子鏈段分布是不均勻的。因此只適用于濃溶液。Flory理論中的不合理性：542.高分子溶液的混合熱(MixingHeatofPolymerSolution)ΔS與ΔH分別獨立(求ΔS時不考慮相互作用）只考慮最鄰近一對分子間的相互作用符號1表示溶劑分子，符號2表示高分子的一個鏈段。符號1-1，2-2，1-2分別表示相鄰的一對溶劑分子，相鄰的一對鏈段和相鄰的一個溶劑與鏈段對。2.高分子溶液的混合熱55混合過程為：用ε11，ε22和ε12分別表示它們的結(jié)合能，則生成一對1-2時能量變化為:假定溶液中有P12對1-2，混合時沒有體積變化，則:混合過程為：用ε11，ε22和ε12分別表示它們的結(jié)合能，56P12的計算：一個高分子周圍可能的空位：Zx每個空格被溶劑分子所占的幾率為:φ1則一個高分子可形成1-2對的數(shù)：Zxφ1共N2個高分子，總的接觸數(shù)為：

N1xN2

N2Zx=ZN1=ZN12

N1+xN2N1+xN2

N157所以溶液中溶劑分子與溶質(zhì)分子的作用所引起的能量變化（HM）應(yīng)該是總的接觸數(shù)（ZN1

2）與作用能的乘積。即：HM=ZN12

12

Z12

令：1=(1音—kai)

kT三章高分子溶液PolymerSolution課件581—稱為休金斯參數(shù)（Huggins），它反映高分子與溶劑混合時相互作用能的變化。kT1

的物理意義是表示當(dāng)一個溶劑分子放到高聚物中去時所引起的能量變化。又稱為相互作用參數(shù)，故能反映溶劑的溶解能力。1

1/2時，體系放熱，能夠溶解；11/2時，基本上不溶解；11/2時，是理想溶液。1—稱為休金斯參數(shù)（Huggins），它反映593.高分子溶液的混合自由能和化學(xué)位(MixingFreeEnergyAndChemicalPotentialofPolymerSolution)將前面的熵與焓的計算結(jié)果代入自由能的公式：3.高分子溶液的混合自由能和化學(xué)位60溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)位變化：溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)位變化：61溶液的蒸氣壓與偏摩爾自由能有如下關(guān)系：根據(jù)晶格理論：因此我們可以通過高分子溶液的蒸汽壓P1和純?nèi)軇┑恼羝麎篜10的測量計算出高分子—溶劑相互作用參數(shù)1。溶液的蒸氣壓與偏摩爾自由能有如下關(guān)因此我們可以通過高分62

2實驗測定1與濃度2

的關(guān)系2實驗測定1與濃度2的關(guān)系633.2.2Flory-溫度(θ-溫度）高分子稀溶液：3.2.2Flory-溫度(θ-溫度）64對于很稀的理想溶液：過量(excess)化學(xué)位：對于很稀的理想溶液：過量(excess)化學(xué)位：65χ1=1/2時，高分子溶液符合理想溶液的條件。

χ1<1/2時，Δμ1E<0，使溶解過程的自發(fā)趨勢更強(qiáng)，此時的溶劑稱為該高聚物的良溶劑。Flory認(rèn)為，當(dāng)高分子溶解在良溶劑中時，高分子鏈段與溶劑的相互作用能遠(yuǎn)大于高分子鏈段之間的作用能，使高分子鏈在溶液中擴(kuò)張，很多構(gòu)象不能實現(xiàn)。χ1=1/2時，高分子溶液符合理想溶液的條件。66因此除了由于相互作用能不等所引起的溶液性質(zhì)的非理想部分外，還有構(gòu)象數(shù)減少所引起的溶液性質(zhì)的非理想部分。即溶液的過量化學(xué)位應(yīng)該由兩部分組成，其一，由于相互作用能不等引起，其二由于構(gòu)象數(shù)的減少引起，因此過量化學(xué)位可分為兩部分，并引入熵參數(shù)Ψ1和熱參數(shù)K1因此除了由于相互作用能不等所引起的溶液性質(zhì)的非理想部分外，還67三章高分子溶液PolymerSolution課件68引入一參數(shù)θ三章高分子溶液PolymerSolution課件69

但必須清楚，在θ溫度時，只是而已，偏摩爾過量焓和偏摩爾過量熵都不是理想值，只是兩者效應(yīng)剛好抵消。θ條件：通過選擇溶劑和溫度使的條件，或稱θ狀態(tài)。θ狀態(tài)下所用的溶劑為θ溶劑，所處溫度為θ溫度。溶劑不同，θ溫度也不相同。如PS用十氫萘作溶劑，其θ溫度為31℃，用環(huán)己烷作溶劑，其θ溫度為35℃。但必須清楚，在θ溫度時，只是703.2.3排除體積效應(yīng)(excludedvolumeeffect)Flory-Krigbaum稀溶液理論的基本假定：高分子鏈段云（高分子可看作溶劑化的鏈段云，一朵朵分散于溶劑中，對整個溶液，分子鏈段分布不勻，在其內(nèi)部，也不均勻，符合高斯分布）;每個高分子都有一個排斥體積u（一個高分子很難進(jìn)入另一個高分子所處區(qū)域）。排斥體積的大小與高分子相互接近時自由能變化有關(guān)。3.2.3排除體積效應(yīng)(excludedvolumee71三章高分子溶液PolymerSolution課件72當(dāng)高分子溶劑相互作用大于高分子鏈段之間相互作用時，則高分子被溶劑化而擴(kuò)張，高分子之間不能彼此靠近，排斥體積u很大。若高分子鏈段相互作用能等于鏈段與溶劑的相互作用能，高分子、高分子可以彼此接近，互相貫穿，排斥體積為0。當(dāng)高分子溶劑相互作用大于高分子鏈段之間相互作用時，則高分子被73Flory等通過兩個分子相互接近時自由能的變化來推導(dǎo)排斥體積u，在良溶劑中，T>θ,u>0，而排斥體積u的大小反應(yīng)了溶劑與高分子相互作用的強(qiáng)弱，溶劑越良u越大，溶劑越不良u越小，在θ溶劑中，即T＝θ時，u＝0，此時高分子鏈的相互作用與溶劑的相互作用抵消。當(dāng)T<θ時，u<0，高分子鏈段之間相互吸引，排斥體積為負(fù)值；如果溫度再變低，高分子將從溶液中析出。Flory等通過兩個分子相互接近時自由能的變化來推導(dǎo)排斥體積74排斥體積推導(dǎo)為：溶液中一對高分子k和l，最初它們相距無限遠(yuǎn)，然后將分子l移向k，直至它們質(zhì)心相距a，在它們相互接近的過程中，自由能要發(fā)生變化，而自由能的變化決定著在a處找到l的概率，可用玻爾茲曼函數(shù)排斥體積推導(dǎo)為：溶液中一對高分子k和l，最初它們相距無限遠(yuǎn)，75排斥體積u與高分子的分子量和溶液的溫度之間的關(guān)系為：排斥體積u與高分子的分子量和溶液的溫度之間的關(guān)系為：76Flory和Krigbaum把稀溶液中的一個高分子看作體積為u的剛性球，推導(dǎo)出溶液的混合自由能。首先假定有N2個這樣的剛性球分布在體積為V的溶液中，其排列方法數(shù)為：對于非極性的高分子溶液，溶解過程的熱效應(yīng)很小，可看作0Flory和Krigbaum把稀溶液中的一個高分子看作體積為77三章高分子溶液PolymerSolution課件78由熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出稀溶液的滲透壓由熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出稀溶液的滲透壓79通過實驗可以測定高分子溶液的滲透壓半透膜：溶劑可通過，溶質(zhì)通不過通過實驗可以測定高分子溶液的滲透壓80高分子溶液的滲透壓與溶液濃度的關(guān)系為：高分子溶液的滲透壓與溶液濃度的關(guān)系為：81A2:參數(shù)，用以表征高分子鏈段間及高分子鏈段與溶劑分子間的相互作用。真實的高分子在溶液中的排斥體積可分為兩部分：外排斥體積，即由于溶劑與高分子鏈段的相互作用大于高分子鏈段與高分子鏈段之間的相互作用能，高分子被溶劑化而擴(kuò)張，使兩個高分子不能彼此靠近而引起的。內(nèi)排斥體積，由于高分子有一定的體積，兩個鏈段不可能同時占有一個空間。A2:參數(shù)，用以表征高分子鏈段間及高分子鏈段與溶劑分子間的相82溶液無限稀釋時外排斥體積可趨于0如果鏈段比較剛性或鏈段與鏈段之間的排斥作用較大，則內(nèi)排斥體積為正值。如果鏈段比較柔性或鏈段與鏈段之間的吸引力較大，鏈相互接觸的兩部分體積可以小于它們各自的體積之和，則內(nèi)排斥體積為負(fù)值。這種鏈稱為塌陷線團(tuán)(collapsecoil)當(dāng)正的外排斥體積和負(fù)的內(nèi)排斥體積正好抵消，u=0,線團(tuán)的行為好象不占體積的鏈一樣，處于無干擾狀態(tài)，這種狀態(tài)的尺寸稱為無擾尺寸。溶液無限稀釋時外排斥體積可趨于083T>θ時，由于溶劑化作用，P(olymer)-S(olution)作用增大，使卷曲的高分子鏈伸展。溫度愈高，溶劑化作用愈強(qiáng)。因此高分子鏈的均方末端距與均方旋轉(zhuǎn)半徑α稱為擴(kuò)張因子(expansionfactor)T>θ時，由于溶劑化作用，P(olymer)-S(oluti84Flory-Drigbaum從理論上推導(dǎo)出：Cm是一常數(shù)，當(dāng)T>θ時，α>1，高分子鏈在溶液中擴(kuò)張。通常稱α>1的溶劑為該高聚物的良溶劑。若α>>1，即α5>>α3，則Flory-Drigbaum從理論上推導(dǎo)出：85高分子在良溶劑稀溶液中A2與M的關(guān)系：三章高分子溶液PolymerSolution課件86Flory-Huggins和Flory-Krigbaum理論中都有嚴(yán)重缺點：都沒有考慮到高聚物與溶劑混合時會有體積的變化，因為純?nèi)軇┲械淖杂审w積比高聚物中的自由體積要大些，混合過程相當(dāng)于汽化的溶劑分子冷凝到凝聚的高聚物中，所以混合過程體積的變化是負(fù)的。由于體積縮小而使高分子鏈段與溶劑分子之間的距離更接近，也使體積的能量降低而更穩(wěn)定。也就是說，由于混合時體積縮小而有熱量放出，而且距離接近后構(gòu)象熵也減小。Flory-Huggins和Flory-Krigbaum理論87混合熱不僅包括式所表示的那部分正值，還要包括由于體積變化所引起的那部分負(fù)值?；旌响爻怂硎镜囊酝庖惨ㄓ捎隗w積變化所引起的那部分熵的減少?；旌蠠岵粌H包括式883.3高分子亞濃溶液

(semidilutesolution)

當(dāng)溶液濃度增大，高分子互相接近時，溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與分子尺寸都要發(fā)生變化，上節(jié)的理論就不完全適合了。必須用新的理論處理這種溶液，因此，提出了亞濃溶液的概念3.3.1臨界重疊濃度c*(overlapthreshold)3.3.2亞濃溶液的滲透壓3.3.3亞濃溶液中的高分子鏈的尺寸3.3高分子亞濃溶液

(semidilutesoluti893.3.1臨界重疊濃度c*P.G.deGennes首先提出亞濃溶液概念。在稀溶液中，高分子線團(tuán)是相互分離的，溶液中的鏈段分布不均一，當(dāng)濃度增大到某種程度后，高分子線團(tuán)互相穿插交疊，整個溶液中的鏈段分布趨于統(tǒng)一，這種溶液稱為亞濃溶液。3.3.1臨界重疊濃度c*90溶液濃度從稀向濃逐漸靠近，靠近到開始成為線團(tuán)密堆積時的濃度，稱為臨界交疊濃度。溶液濃度從稀向濃逐漸靠近，靠近到開始成為線團(tuán)密堆積時的濃度，913.3.2亞濃溶液的滲透壓c<<c*時，略去高次項，把高分子看成剛性小球，得因為u與S3成正比，上式可寫成3.3.2亞濃溶液的滲透壓92這時，溶液是由許多個N單元的分子鏈組成或是一個無限長的鏈所組成，對于各處的鏈段分布無區(qū)別，只要濃度相同，局部熱力學(xué)性質(zhì)無差別。由于鏈段互相纏結(jié)，穿透，作為單分子無意義。當(dāng)c<<c*時，稀溶液這時，溶液是由許多個N單元的分子鏈組成或是一個無限長的鏈所組93當(dāng)c>>c*時，所有熱力學(xué)性質(zhì)必定達(dá)到極限值，該值與濃度有關(guān)而與分子量無關(guān)，這樣當(dāng)濃度很大時，滲透壓關(guān)系式的前置因子M應(yīng)該消除，所以f(c/c*)應(yīng)該是c/c*的簡單冪次而不是級數(shù)展開。要使Π與M無關(guān)，當(dāng)c>>c*時，所有熱力學(xué)性質(zhì)必定達(dá)到極限值，該值與濃度有關(guān)94即在lgΠ-lgc圖上，當(dāng)c<<c*時，直線斜率為1，當(dāng)c>>c*時，斜率應(yīng)為9/4，這已為光散射和滲透壓實驗所證實。下圖為從稀溶液到亞濃溶液滲透壓-濃度關(guān)系示意圖。即在lgΠ-lgc圖上，當(dāng)c<<c*時，直線斜率為1，當(dāng)c>953.3.3亞濃溶液中的高分子鏈的尺寸

相關(guān)長度(correlationlength)ξ：表示網(wǎng)眼的平均尺寸。ξ的表達(dá)式的建立基于兩點假定：c>c*時，ξ只與濃度有關(guān)而與分子量無關(guān)。（分子鏈的尺寸>>ξ）c=c*時，因為線團(tuán)剛剛接觸，還未相互貫穿，因此網(wǎng)眼的大小與一個線團(tuán)的尺寸S差不多。3.3.3亞濃溶液中的高分子鏈的尺寸

相關(guān)長度(corre96根據(jù)上述兩個條件，可導(dǎo)出公式：要使ξ與M無關(guān)，根據(jù)這意味著，亞濃溶液中高分子鏈的相關(guān)長度可通過滲透壓進(jìn)行測定。根據(jù)上述兩個條件，可導(dǎo)出公式：97串滴模型(blobmodel)我們可以將高分子鏈看作由一串尺寸為ξ的小滴組成，在每個小滴內(nèi)部，鏈不與其它鏈相互作用，這樣Flory的溶脹線團(tuán)定律仍使用。假設(shè)每個小滴的重復(fù)單元數(shù)為g。串滴模型(blobmodel)98由前面這時這說明溶液基本上是一種小滴的堆積體。對于整條高分子鏈，應(yīng)符合高斯鏈性質(zhì)，設(shè)整條高分子鏈含N個重復(fù)單元，則統(tǒng)計單元數(shù)為N/g由前面99即在亞濃溶液中的高分子鏈的尺寸不僅與分子量有關(guān)還與濃度有關(guān)。這個關(guān)系得到Daoud等人的實驗支持。即在亞濃溶液中的高分子鏈的尺寸不僅與分子量有關(guān)還與濃度有關(guān)。1003.3.4高分子標(biāo)度率(scolinglaw)3.3.4高分子標(biāo)度率(scolinglaw)1013.4高分子濃溶液

(concentratedsolution)3.4.1高聚物的增塑3.4.2高分子凝膠的溶脹(swellingofpolymergels)3.4高分子濃溶液

(concentratedsolut1023.4.1高聚物的增塑為改變某些高聚物的使用性能或加工性能，常常在高聚物中混溶一定量的高沸點、低揮發(fā)型的小分子物質(zhì)。一方面可降低其流動溫度，以便在較低溫度下加工，另一方面玻璃化溫度下降，彈性大大增加。如在PVC成型過程中加入30-50%的鄰苯二甲酸二丁酯，使其玻璃化溫度自80℃降至室溫以下。3.4.1高聚物的增塑103塑料增塑劑硝酸纖維素：高極性，較強(qiáng)相互作用，用樟腦，鄰苯二甲酸二丁酯醋酸纖維素：鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二辛酯聚酰胺：大分子間氫鍵、結(jié)晶，增塑困難N-丁基苯磺酰胺，對羥基苯甲酸乙酯等聚碳酸酯：中極性增塑劑，采用鄰苯二甲酸酯類塑料增塑劑硝酸纖維素：高極性，較強(qiáng)相互作用，用樟腦，鄰苯二甲104聚酯：中極性；N-甲基苯磺酰胺，偏苯三酸三辛酯，新戊基乙二醇二苯甲酸酯聚烯烴：PE通常不需要增塑，可用氯化石蠟；PP少用，低溫脆性，可用石蠟類PS：由于苯環(huán)的大位阻，增大了剛性，一般不使用增塑劑氟塑料：低分子量氯氟聚合物作為增塑劑PVA：甘油熱固性塑料：酚醛＋磺胺聚酯：中極性；N-甲基苯磺酰胺，偏苯三酸三辛酯，新戊基乙二醇105增塑劑品種苯二酸酯，鄰苯二甲酸丁酯和辛酯脂肪族二元酸酯（耐寒），戊二酸二異癸酯，己二酸二丁酯環(huán)氧，環(huán)氧大豆油，環(huán)氧脂肪酸酯聚酯增塑劑，聚己二酸，1,3-丁二醇酯，多六醇偏苯三酸，酯氯代烷烴增塑劑品種苯二酸酯，鄰苯二甲酸丁酯和辛酯106增塑作用的原因：非極性－非極性：分子鏈之間距離增大，鏈段易運動，鏈段間相互作用力減弱，因而Tg在較低溫度下出現(xiàn)。增塑劑體積越大，隔離作用越大。玻璃化溫度降低量：ΔTg=α

ф

α：比例常數(shù)；ф：增塑劑體積分?jǐn)?shù)極性－極性：由于極性基團(tuán)或氫鍵的強(qiáng)烈相互作用，在分子間形成物理交聯(lián)點，增塑劑分子可破壞分子之間的相互作用，使鏈段易運動。玻璃化溫度降低量：ΔTg=βn

β：比例常數(shù)；n：增塑劑的摩爾數(shù)增塑作用的原因：107選擇增塑劑的幾個要素：互溶性：增塑了的高分子是均相濃溶液，要想保持長時間穩(wěn)定，增塑劑應(yīng)是高聚物的溶劑，選擇時遵循相似相溶、極性相近的原則。一般來講，高溫下相容性好，低溫下差，有些體系當(dāng)溫度降低到一定值，產(chǎn)生相分離。這一溫度被稱為霧點（cloudpoint）有效性：增塑劑的加入可提高聚合物的耐寒性，彈性，沖擊強(qiáng)度，卻降低硬度，耐熱性，抗張強(qiáng)度。要兼顧兩方面的效果。耐久性：沸點高，水溶性小，遷移性小。選擇增塑劑的幾個要素：108以上討論的增塑作用都稱為外增塑。若結(jié)晶性高分子晶區(qū)分子排列緊密規(guī)整，增塑劑很難進(jìn)入晶區(qū)，或高分子極性很強(qiáng)，高聚物分子之間作用力很大，找不到增塑劑分子與高聚物分子之間的作用力大于高聚物自身之間作用力的增塑劑，這時可采用內(nèi)增塑，即引入支鏈，使結(jié)晶破壞，分子鏈變?nèi)幔子诨顒?。如纖維素酯化，破壞氫鍵。高分子增塑的理論有自由體積理論、潤滑理論、凝膠理論增塑劑作用：降低加工溫度，降低Tg,增加彈性，增加韌性，降低熔體粘度，降低模量。以上討論的增塑作用都稱為外增塑。若結(jié)晶性高分子晶區(qū)分子排列緊1093.4.2高分子凝膠的溶脹(swellingofpolymergels)高分子凝膠：具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的高分子及其溶脹體。高分子溶液失去流動性?；瘜W(xué)交聯(lián)：共價鍵→強(qiáng)凝膠，既是高分子濃溶液，又是高彈固體。物理交聯(lián)：范德華力→強(qiáng)凝膠or弱凝膠Physicalgel(凍膠）分子內(nèi)：分子內(nèi)交聯(lián)，成環(huán)狀；分子間：分子間交聯(lián)，形式:①helix螺旋結(jié)構(gòu)②微晶③氫鍵④締合(associating)3.4.2高分子凝膠的溶脹(swellingofpol110高分子凝膠的重要性：自然界的生物體都是凝膠高吸水性材料智能材料、生物材料：人工肌肉，機(jī)器人的手緩釋膠囊高分子凝膠的重要性：111交聯(lián)結(jié)構(gòu)與溶脹：溶脹過程：溶劑向交聯(lián)高聚物內(nèi)的滲入→體積膨脹體積膨脹導(dǎo)致分子鏈的伸張→分子網(wǎng)絡(luò)彈性收縮交聯(lián)結(jié)構(gòu)與溶脹：112溶脹過程中的自由能變化有兩部分組成，一是高聚物與溶劑的混合自由能ΔFM，另一部分是分子網(wǎng)的彈性自由能ΔFel：分子網(wǎng)絡(luò)可看成是由一個分子鏈組成總有效鏈數(shù)目為V有效鏈的鏈段數(shù)平均值為溶脹過程中的自由能變化有兩部分組成，一是高聚物與溶劑的混合自113鏈的一端固定在原點，另一端停在距原點為R上的幾率：有效鏈為高斯鏈：有效鏈的熵：初始時溶脹為各向同性鏈的一端固定在原點，另一端停在距原點為R上的幾率：114形變過程，交聯(lián)網(wǎng)內(nèi)能不變網(wǎng)絡(luò)有v個有效鏈溶脹比Q三章高分子溶液PolymerSolution課件115溶脹平衡的條件：溶脹體內(nèi)溶劑的化學(xué)位與純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位相等，即Φ2<<1，級數(shù)展開溶脹平衡的條件：溶脹體內(nèi)溶劑的化學(xué)位與純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位相等，即1163.5聚電解質(zhì)溶液

(solutionofpolyelectrolyte)聚電解質(zhì)：側(cè)鏈中帶有許多可電離的離子性基團(tuán)的高分子性質(zhì)與溶劑關(guān)系大，非離子化溶劑，性質(zhì)與普通高分子相似；離子化溶劑，性質(zhì)發(fā)生很大變化3.5聚電解質(zhì)溶液

(solutionofpolyele117高分子離子分為聚陽離子，聚陰離子，兩性高分子電解質(zhì)，舉例如下：高分子離子分為聚陽離子，聚陰離子，兩性高分子電解質(zhì)，舉例如下118離子化溶劑中的聚電解質(zhì)呈無規(guī)線團(tuán)分布，離解作用產(chǎn)生的抗衡離子分布在高分子離子的周圍。然而，隨著溶液濃度和抗衡離子濃度不同，高分子離子的尺寸要發(fā)生變化。離子化溶劑中的聚電解質(zhì)呈無規(guī)線團(tuán)分布，離解作用產(chǎn)生的抗衡離子119溶液濃度稀：尺寸大；由于抗衡離子遠(yuǎn)離，高分子鏈上的同性離子產(chǎn)生排斥，高分子更為舒展，尺寸大溶液濃度濃：尺寸??；高分子相互靠近在鹽水中，抗衡離子濃度加大，尺寸小，幾乎與中性高分子相同溶液濃度?。撼叽绱?；由于抗衡離子遠(yuǎn)離，高分子鏈上的同性離子產(chǎn)1203.6高分子/溶劑體系的相分離高分子/溶劑體系，在一定條件下可分為兩相，一相為含聚合物較少的“稀相”，另一相為含聚合物較多的“濃相”。當(dāng)聚合物溶劑體系確定后，相分離發(fā)生與否與溫度有關(guān)。將聚合物溶劑體系溫度降到一定溫度以下，或一定溫度以上，就可能出現(xiàn)相分離。即存在最高臨界溶解溫度(UCST)和最低臨界溶解溫度(LCST)3.6高分子/溶劑體系的相分離高分子/溶劑體系，在一定條件121三章高分子溶液PolymerSolution課件122由熱力學(xué)知，聚合物在溶劑中溶解的必要條件是混合自由能ΔGm<0，但在ΔGm<0的情況下，聚合物與溶劑是否在任何情況下都能形成均勻的一相呢？對于放熱混合過程，χ1<0，ΔFm<0；如果吸熱，χ1<0，此時ΔFm可能大于0，也可能小于0由熱力學(xué)知，聚合物在溶劑中溶解的必要條件是混合自由能ΔGm<123曲線OLF向下凹，有一極小值，曲線上各點具有各不相同的切線，這時整個區(qū)域內(nèi)的化學(xué)位各不相同，使得不可能有兩種不同的相態(tài)存在，這時聚合物與溶劑在各種不同比例下都互溶，不發(fā)生相分離。當(dāng)χ1大于某一臨界值χ1c時，ΔFm同φ2的關(guān)系如圖ABCDEF，隨φ2變化，出現(xiàn)兩個極小值，一個極大值和兩個拐點，B，E兩點有一共同的切線值，因此濃度φB和

φE具有相同的化學(xué)位。曲線OLF向下凹，有一極小值，曲線上各點具有各不相同的切線，124BE段長度隨χ1減小而縮短，至臨界條件極值點和拐點趨于一點，此時函數(shù)的二階導(dǎo)數(shù)，三階導(dǎo)數(shù)為0，三個極值點，兩個拐點同時出現(xiàn)。BE段長度隨χ1減小而縮短，至臨界條件極值點和拐點趨于一點，125在臨界條件下，三章高分子溶液PolymerSolution課件126當(dāng)聚合度很大時x=1000時，得χ1c=0.532，φ2c=3.2%即當(dāng)χ1c=0.532時出現(xiàn)臨界相分離，χ1c總是大于1/2，x時，χ1c=1/2，由此可見，θ溫度是分子量趨于無窮時的臨界共溶溫度。當(dāng)聚合度很大時127出現(xiàn)相分離之前，出現(xiàn)相分離之前，128由于聚合物的多分散性，由不同分子量的分子鏈組成，根據(jù)方程，分子量較高的組分將首先達(dá)到相分離條件。這就是說，多分散性聚合物溶液，其濃相中具有較高的平均分子量。當(dāng)高分子溶液處于兩相平衡時，溶劑和溶質(zhì)在其稀相和濃相中的化學(xué)位相等。由于聚合物的多分散性，由不同分子量的分子鏈組成，根據(jù)方程，分129定義兩相分配系數(shù)：三章高分子溶液PolymerSolution課件1303.7共混物的混溶性(miscibility)3.7.1共混聚合物的混合自由能3.7.2高分子共混體系的相圖(phasediagram)3.7.3相容化技術(shù)3.7.4相分離原理3.7共混物的混溶性(miscibility)3.7.1131金屬有合金，如不銹鋼，鋁合金等。對于聚合物，我們稱之為塑料合金一般來講，合金的制備原則為所得合金的性能高于兩者的算術(shù)平均值，即為成功的制備。ABS、HIPS、PC/ABS、PC/PET、PP/EPDM、PC/MBS、PVC/MBS等等,大部分部分相容。到目前為止，完全互溶的高分子體系還很少，大約有100對左右。因為聚合物的大分子鏈，若無特殊相互作用，很難達(dá)到分子級互溶。這種強(qiáng)相互作用包括：酸堿作用，電荷作用和形成共晶。金屬有合金，如不銹鋼，鋁合金等。對于聚合物，我們稱之為塑料合132PVC/聚ε－己內(nèi)酯由于酯基的氧與氯有電荷傳遞作用PVC/丙烯腈共聚物PVC/EVA(VA65-70%)PVC/(間規(guī))PMMA(1:1時）PS/PPO纖維素/聚ε－己內(nèi)酯PMMA/聚丁酸乙烯酯PC/PET(低含量PET<40%)我們這里講的相容性是分子水平上的混合，熱力學(xué)測試顯示有單一的Tg(尖銳)PVC/聚ε－己內(nèi)酯由于酯基的氧與氯有電荷傳遞作用133相容條件：具有相似的序列結(jié)構(gòu)溶度參數(shù)差<1有特殊相互作用相容條件：1343.7.1共混聚合物的混合自由能高分子－溶劑體系與高分子－高分子體系，嚴(yán)格地說，高分子共混體系也是一種溶液，能夠達(dá)到分子級混溶其ΔFm<0，但高分子由于相互牽連，其混合ΔSm很小，混合過程常為吸熱過程，因而通常ΔFm>0。高分子A-高分子B，鏈段xA,xB,摩爾體積Vs3.7.1共混聚合物的混合自由能135體系總體積為V兩高分子混溶，則ΔFm<0三章高分子溶液PolymerSolution課件1363.7.2高分子共混體系的相圖：除部分高聚物為相圖a以外，大部分實際高聚物的相圖為b，存在最低恒溫互溶溫度，極少數(shù)相圖如c（如PMMA/CPE,PS/聚乙烯基甲醚），研究方法為共溶劑澆注。3.7.2高分子共混體系的相圖：137我們假定xA＝xB，以ΔF/RT對作圖，每一個χ1值對應(yīng)一條曲線，當(dāng)χ1＝0或極小時，ΔF/RT<0，在

A＝1/2處有一極小值，說明兩聚合物可以任何比例互溶，當(dāng)χ1>χ1c(某一臨界值）時，ΔF/RT～曲線在A＝1/2處出現(xiàn)極大值，雖然總ΔF/RT<0，但由于有兩個極小值存在，體系不是在任何比例下都形成均相溶液，我們假定xA＝xB，以ΔF/RT對作圖，每一個χ1值對應(yīng)一138只是在兩個極小值的左側(cè)和右側(cè)形成均相，當(dāng)濃度介于兩者之間時，由于穩(wěn)定的熱力學(xué)狀態(tài)時自由能最低的狀態(tài)，因此體系分成兩相，最終平衡組成為兩個極小值點。當(dāng)χ1值繼續(xù)升高，在任何組成下ΔFm均大于0，體系在任何組成下均不互溶。因此，對于給定體系，存在臨界值χ1c

，當(dāng)χ1>χ1c時，在ΔFm～曲線總會出現(xiàn)兩個極小值和兩個極點，將一系列不同χ1值F的ΔFm～曲線極小值連起，做溫度組成圖得到的實線為兩相共存線(binodalcurve,雙節(jié)線)，把拐點連起來稱亞穩(wěn)極限線(spinodalcurve,旋節(jié)線)，兩條線之間的區(qū)域為亞穩(wěn)區(qū)。只是在兩個極小值的左側(cè)和右側(cè)形成均相，當(dāng)濃度介于兩者之間時，139在拐點時解連立方程，求臨界條件下的c和χ1c當(dāng)濃度為Ac，相互作用為χ1c時，達(dá)極限，隨T升高，χ1c減小，最終達(dá)到極值在拐點時140經(jīng)典的Flory-Huggins模型對于LCST的解釋為T↑，χ1

↓，實際T↑，χ1

↑，從這點來看，理論與實際矛盾，也就是說理論模型有嚴(yán)重缺陷。為此在60年代，F(xiàn)lory,Patterson等對理論模型進(jìn)行修正，這時焓變已不完全是接觸對的變化，與兩組分自身性質(zhì)及混合時體積變化有關(guān)；熵項除組合熵外，還與兩組份自身性質(zhì)及溶解時體積變化有關(guān)。兩組份的自由體積之差愈大，這部分貢獻(xiàn)愈明顯，它是不利于溶解的因素。Patterson定性地討論了自由體積的貢獻(xiàn)。經(jīng)典的Flory-Huggins模型對于LCST的解釋為T↑141所以，低溫時，由于分子間能的不相似性造成了高臨界共溶溫度，而在高溫時，由于自由體積的不相似性，造成了低臨界共溶溫度。所以，低溫時，由于分子間能的不相似性造成了高臨界共溶溫度，而1423.7.3相容化技術(shù)簡介相容性(compatibility)混溶性(miscibility):單一Tg,均勻分布5-10nm尺度因此大多數(shù)高聚物對是不混溶的3.7.3相容化技術(shù)143聚合物可相容的條件（具備其一）：序列結(jié)構(gòu)相似、相同溶度參數(shù)差<1官能團(tuán)作用因此為了提高聚合物的相容性，通常將接枝或嵌段共聚物作為增容劑，較好的增容劑應(yīng)分布于不相容聚合物的界面上，降低界面能，在混合過程中使分散相微分散，防止相分離，并最終導(dǎo)致良好的界面粘結(jié)性。聚合物可相容的條件（具備其一）：144熱力學(xué)概念由于相容劑的存在，經(jīng)常會改變它們的臨界共溶溫度熱力學(xué)概念145非反應(yīng)型相容劑的界面性質(zhì)嵌段共聚物C-b-D:可以與A、B相同或互溶，因此，嵌段共聚物（相容劑）的存在位置對預(yù)測界面張力、界面層厚度、界面粘結(jié)性和相分離與聚集、機(jī)械性能有重要影響。相容劑可能的位置：界面以分散相分散在A或B中無規(guī)分散于A、B中在自由表面非反應(yīng)型相容劑的界面性質(zhì)146影響其分散的因素：聚合物之間的相互作用參數(shù)χAB、χAC、χAD、χBC、χBD、χCD體積分?jǐn)?shù)A、B、CD加工條件溫度若高分子之間完全不相容，且χAD>>χAC,χBC>>χBD,則由于熱力學(xué)的推動，C-b-D應(yīng)存在于界面，象一個雙面濕刷，當(dāng)含量增加超過某一臨界值，就會作為球狀分散在A、B中。影響其分散的因素：147為了使增容劑有良好的增容效果，增容劑A-b-B的每一段分子量都要大于A、B均聚物，若小于均聚物，有研究表明，共聚物是伸展的，但均聚物不纏繞，為干刷。但對于C-b-D，若C和D都與其相應(yīng)的組分A、B良好相容，則分子量的影響不考慮。當(dāng)A-b-B分子MA>>MB,則A-b-B無規(guī)分散，或顆粒狀分散于A中。以分子狀態(tài)分散于A、B均聚物中的少量相容劑，聚合物相互作用參數(shù)的大小，若A、B完全不相容，則A-b-B在均聚物中很少，若A、B幾乎相容，則當(dāng)A-b-B增加到一定程度后，會變?yōu)榫?。為了使增容劑有良好的增容效果，增容劑A-b-B的每一段分子量148相容劑的作用：降低界面張力降低分散相尺寸穩(wěn)定分散相增加界面層厚度相容劑的作用：149反應(yīng)型相容劑雖然非反應(yīng)型相容劑的研究在穩(wěn)步增長，但反應(yīng)型研究的發(fā)展速度要大大超過非反應(yīng)型。這一方面原因是由于非反應(yīng)型相容劑制備困難，另一方面是由于商業(yè)上原因，非反應(yīng)型增容劑成本高。反應(yīng)型相容劑可以在擠出加工過程中原位生成，因此受到越來越多的重視。它可以在加工過程中反應(yīng)，象我們所熟知的PA/MAH-PP/PP反應(yīng)型相容劑150通常我們所知的非反應(yīng)型相容劑在加工過程中結(jié)構(gòu)和含量是不變化的，而反應(yīng)型相容劑是在加工過程中變化，與我們的反應(yīng)條件（加工條件）有關(guān)，同時反應(yīng)型增容并不試用于所有聚合物對，只適用于某幾類，特別是有-NH2,-COOH，-OH的聚合物。通常我們所知的非反應(yīng)型相容劑在加工過程中結(jié)構(gòu)和含量是不變化的151對于不含反應(yīng)性官能團(tuán)的聚合物，我們可以先讓他們含反應(yīng)型官能團(tuán)，然后再制備合金。通常，反應(yīng)型相容劑再分子鏈上含有無數(shù)（多個）反應(yīng)型官能團(tuán)，過量的接枝可導(dǎo)致梳狀結(jié)構(gòu)，甚至交聯(lián)。梳狀結(jié)構(gòu)將？？？掉聚合物主鏈，造成相容性的降低，一般來講（有研究表明）在一個聚合物鏈上有兩個支鏈，增容效果最好。對于不含反應(yīng)性官能團(tuán)的聚合物，我們可以先讓他們含反應(yīng)型官能團(tuán)152反應(yīng)型增容劑的生成機(jī)理反應(yīng)型增容劑要比非反應(yīng)型復(fù)雜的多，因此增容需要精心設(shè)計，有兩個方面需要特別注意：①反應(yīng)基團(tuán)含量②共混順序ABS與PA66共混，以S-A-GMA為相容劑，因為GMA上的環(huán)氧可以與NH2-，-COOH反應(yīng)。反應(yīng)型增容劑的生成機(jī)理153低GMA的SAG與PA66共混，由于有很多暴露的SAN和來接枝的SAG可以滲入ABS相（在第二階段），接枝后的PA66鏈要將SAG－PA66向PA66拉，因此，接枝物趨向于停留在界面上，起到相容劑的作用，很多SAG-PA66分子還停留于PA66中，而不是與ABS相相接觸。SAN段若足夠長，可以深入嵌入ABS相中。三章高分子溶液PolymerSolution課件154PA66鏈把SAG主鏈都屏蔽了，暴露的SAN或SAG很少，減少了與ABS相接觸的機(jī)會，即使SAN有機(jī)會接觸ABS相，由于擴(kuò)散深度很短，界面作用較差，因此會被拉回到PA66相中。三章高分子溶液PolymerSolution課件155若SAG-2或SAG-10先與ABS共混，少量的SAG完全無規(guī)分散于ABS相中，在第二步混合中，只有界面附近的SAG有機(jī)會與PA66反應(yīng)，反應(yīng)后的SAG-PA66更喜歡存在于界面并錨在界面上，由于每個SAG上可反應(yīng)的GMA少，因此在混合過程與PA66反應(yīng)機(jī)會也少，增容效果小。三章高分子溶液PolymerSolution課件156SAG-10由于有較多的GMA，與PA6的反應(yīng)機(jī)會大，導(dǎo)致較好的相容性。問題：一步法又如何？一步法從理論上來講太復(fù)雜，它取決于熔化次序，相互之間的相容性。一般來講，選擇的反應(yīng)型相容劑應(yīng)與非反應(yīng)組分有較好的相容性，哪兩種先熔，象哪兩種。三章高分子溶液PolymerSolution課件157相容劑分類：非反應(yīng)型相容劑A-co-B型，這類相容劑的特點是嵌段或接枝結(jié)構(gòu)分別與聚合物相同A-co-D型D與B相容如PPO/PS-b-PMMA/PMMAC-co-D型雖然化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，但可分別與A、B相容，由于熱力學(xué)原因，C-co-D存在于界面，而不傾向于形成股束，鏈段分子量并不要求象A-co-B一樣大，幾乎不同分子量的效果相同，這是由于熱焓引起的。如PPO/PS-PMMA/SAN相容劑分類：158C型尋找能與相混的兩組份都相容的聚合物，如PCL與很多聚合物相容，因此以它為增容劑可增容，如PC/SAN,PC/PA6等，但其效果不如前面的。反應(yīng)型相容劑AC型尋找能與相混的兩組份都相容的聚合物，如PCL與很多聚1593.8高分子溶液的流體力學(xué)性質(zhì)(hydrodynamics)處于溶劑中的高分子，由于溶劑化作用使鏈發(fā)生擴(kuò)張，因此高分子遷移時要攜帶溶劑分子一起遷移，其中一部分溶劑分子是與高分子有溶劑化作用的，另一部分是單純攜帶的。這樣，高分子在溶液中遷移時的有效質(zhì)量和有效體積都比高分子本身的質(zhì)量和體積大（高分子的有效體積Vh又稱為流體力學(xué)體積）。在這一節(jié)中將著重討論高分子在溶液中的擴(kuò)散過程和粘性流動。3.8高分子溶液的流體力學(xué)性質(zhì)(hydrodynamics1603.8.1高分子在溶液中的擴(kuò)散(diffusion)擴(kuò)散：由于局部濃度和溫度的不同而引起的遷移，稱平移擴(kuò)散；如果高分子的構(gòu)象是不對稱的，呈棒狀或橢球狀，在溶液中高分子會繞其自身的軸而轉(zhuǎn)動，稱旋轉(zhuǎn)擴(kuò)散。Fick第一擴(kuò)散定律：Fick第二擴(kuò)散定律：J：單位時間內(nèi)穿過單位面積的質(zhì)量，即流量；c：溶液在r處的濃度；t：時間；D：平移擴(kuò)散系數(shù)3.8.1高分子在溶液中的擴(kuò)散(diffusion)161對高分子溶液，擴(kuò)散系數(shù)還有濃度依賴性和分子量依賴性，其濃度依賴性可表示為：D0為無限稀釋時的平移擴(kuò)散系數(shù)高分子的擴(kuò)散能力與摩擦系數(shù)有關(guān)，摩擦系數(shù)越大，運動越困難。

k：Boltzmann常數(shù)，下標(biāo)0表示無限稀釋由Stockeslaw

η:溶液粘度；Rh:流體力學(xué)半徑對高分子溶液，擴(kuò)散系數(shù)還有濃度依賴性和分子量依賴性，其濃度依162v:排除體積良溶劑：v=3/5；θ：v=1/2可由高分子在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)D0求得高分子的分子量M和高分子的流體力學(xué)半徑Rh；測定D0的方法有超速離心法和準(zhǔn)彈性光散射法。在溶液中D0約為10-7cm2/s，熔體中D0約為10-12–10-14cm2/s三章高分子溶液PolymerSolution課件1633.8.2高分子在溶液中的粘性流動牛頓粘度定律服從牛頓定律的液體稱牛頓流體，低分子液體或高分子稀溶液多半屬于牛頓流體。高分子熔體或高分子濃溶液的η經(jīng)常隨σ改變，稱為非牛頓流體。3.8.2高分子在溶液中的粘性流動164當(dāng)高分子溶解在溶劑中成為溶液時，溶液的粘度往往大于純?nèi)軇胰芤河鷿庹扯扔?。用一個相對值[η]來表示高分子對溶液粘度的貢獻(xiàn)，其定義為：η0：溶劑的粘度；η：溶液的粘度；c：溶液的濃度；[η]：極性粘度(limitingviscositynumber)或特性粘度(intrinsicviscosity)當(dāng)高分子溶解在溶劑中成為溶液時，溶液的粘度往往大于純?nèi)軇?，?65Kirkwood和Riseman的Spring-beadsmodel:把柔性高分子作為用彈簧連接起來的珠子。溶液中由于珠子與溶劑之間的摩擦作用使項鏈內(nèi)部溶劑與高分子間的相對流速減慢。在項鏈的質(zhì)心處溶劑的相對流速最小，隨著離質(zhì)心距離的增加溶劑的相對流速逐漸增大，直至與項鏈外面的流速相同。三章高分子溶液PolymerSolution課件166珠子與溶劑之間的摩擦系數(shù)ξ，彈簧與溶劑無摩擦，整條鍵與溶劑的摩擦f=xξ。ξ/η0：與溶劑粘度無關(guān)，表示溶劑在高分子內(nèi)外流速差的量。ξ/η0?。鹤杂纱┝?freedraining)，此時溶劑在高分子質(zhì)心處的流速與外部相同，即高分子遷移時不帶走高分子內(nèi)部的溶劑，溶劑的流動與高分子的存在無關(guān)。ξ/η0很大：非穿流(non-freedraining)，此時溶劑只能在高分子的外緣作相對流動，即高分子遷移時帶走高分子內(nèi)部所有的溶劑，高分子與它所攜帶的溶劑之間并沒有相對運動。珠子與溶劑之間的摩擦系數(shù)ξ，彈簧與溶劑無摩擦，整條鍵與溶劑的167大部分情況下高分子遷移時總會帶走一部分的溶劑一起遷移，稱為部分穿流。因為珠子之間存在兩種相互作用：排除體積效應(yīng)流體力學(xué)相互作用（一個珠子運動帶動溶劑動，波及其它珠子運動）這樣根據(jù)這種串聯(lián)珍珠模型，Kirkwood和Riseman推導(dǎo)出部分穿流體系的極限粘度關(guān)系：大部分情況下高分子遷移時總會帶走一部分的溶劑一起遷移，稱為部168Flory又將Riseman等人的公式改寫為其中Φ是一個普適常數(shù)，與高分子的性質(zhì)無關(guān)。θ溶劑中：對于柔性鏈，如果分子量不是很小，則Flory又將Riseman等人的公式改寫為169無擾尺寸可直接由光散射等在θ溶劑中測定。對于難以找到合適的θ溶劑的聚合物，高分子的無擾尺寸可由間接法測定。如S-F方程：無擾尺寸可直接由光散射等在θ溶劑中測定。對于難以找到合適的θ170第三章高分子溶液

(PolymerSolution)3.1高分子溶液的特征3.2高聚物的溶解3.3高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)3.4高分子亞濃溶液3.5高分子濃溶液3.6聚電解質(zhì)溶液3.7高分子/溶劑體系的相分離3.8共混物的混溶性第三章高分子溶液

(PolymerSolution)3.171第一節(jié)：高分子溶液的特征3.1.1研究高分子溶液的意義1.實際意義：

高分子溶液在實際生產(chǎn)中具有非常重要的意義。如纖維的抽絲、塑料和橡膠的加工、涂料以及粘合劑的應(yīng)用等，都離不開高分子溶液的應(yīng)用。第一節(jié)：高分子溶液的特征3.1.1研究高分子溶液的意義1722.理論意義：在高分子物理學(xué)的研究中，利用高分子溶液的特點來研究:（1）高分子的形態(tài)—構(gòu)象；（2）高分子尺寸的大??；（3）高分子與高分子之間的相互作用；（4）高分子與低分子之間的相互作用；（5）幫助揭示高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)；（6）測定高聚物的分子量和分子量分布等。2.理論意義：1733.1.2高分子溶液的一般特征高分子溶液與低分子溶液比較有一系列不同的性質(zhì)，這主要是由于高分子的分子量比小分子要大得多，通常大幾百甚至幾千倍，這樣大的量變必然帶來質(zhì)的變，從而使得高分子溶液具有某些特征。概括起來主要有以下幾點：3.1.2高分子溶液的一般特征174高分子的溶解過程要比小分子緩慢的多;柔性鏈高分子溶液的粘度要比小分子大很多;高分子稀溶液是處于熱力學(xué)平衡態(tài)的真溶液（能用熱力學(xué)函數(shù)來描述）;高分子溶液的行為與理想溶液的行為有很大偏差，高分子溶液的混合熵比小分子大很多;高分子溶液性質(zhì)存在分子量依賴性，而高聚物又有分子量多分散的特點，因此增加了高分子溶液性質(zhì)的復(fù)雜性;三章高分子溶液PolymerSolution課件175第二節(jié)：高聚物的溶解3.2.1高聚物的溶解過程由于高聚物分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性；分子量大而且具有多分散性，分子的形狀有線型、支化和交聯(lián)的不同，此外，高聚物的聚集態(tài)又有晶態(tài)和非晶態(tài)之分，因此高分子的溶解過程要比小分子復(fù)雜得多。第二節(jié)：高聚物的溶解3.2.1高聚物的溶解過程176溶劑化概念：溶質(zhì)與溶劑分子接觸時，溶劑分子對溶質(zhì)分子產(chǎn)生相互作用，此作用力大于溶質(zhì)分子之間的相互作用力（內(nèi)聚力），從而使得溶質(zhì)分子彼此分離而溶解于溶劑中的作用稱為溶劑化作用。非晶高聚物的溶解過程通常來講非晶態(tài)高聚物的溶解分為兩個階段：即溶脹階段和溶解階段。溶脹又分為兩種類型：無限溶脹和有限溶脹。溶劑化概念：非晶高聚物的溶解過程177

無限溶脹是指高聚物溶解于它的良溶劑時，能無限地吸收溶劑，直至溶解成為均勻的溶液為止，所以，溶解可以看成是高聚物無限溶脹的結(jié)果。有限溶脹是指高聚物吸收溶解，溶脹到一定程度之后，不論與溶劑接觸多久，吸入的溶解量不再增加而達(dá)到平衡，體系始終保持兩相狀態(tài)，這種現(xiàn)象稱為有限溶脹。無限溶脹是指高聚物溶解于它的良溶劑178

因此，非晶態(tài)高聚物的溶解，首先是高聚物接觸溶劑時，表面上的分子鏈段先被溶劑化，但由于高分子鏈很長，還有一部分聚集在內(nèi)的鏈段尚未被溶劑化，不能溶出，直到整個分子鏈被溶劑化，才能溶解于溶劑中。在溶劑化過程，溶劑分子由于高分子鏈段的運動，不斷地擴(kuò)散到高分子溶質(zhì)的內(nèi)部，使內(nèi)部的鏈段也逐步溶劑化，從而使得高分子產(chǎn)生脹大的現(xiàn)象，我們把這種現(xiàn)象稱為溶脹。溶脹后的高分子隨著溶劑分子不斷向

因此，非晶態(tài)高聚物的溶解，首先是高聚物179內(nèi)擴(kuò)散，高分子不斷被溶劑化，直到最后所有的高分子轉(zhuǎn)入溶液，這時達(dá)到溶解。所以溶脹是溶解前必經(jīng)的階段，是高聚物在溶解過程所特有的現(xiàn)象。需要指出的是對于交聯(lián)高聚物，只有溶脹沒有溶解。溶脹度與交聯(lián)度有關(guān)，交聯(lián)度大的溶脹度小，交聯(lián)度小的溶脹度大。對于非晶相高聚物來講，溶解度的大小與分子量有關(guān)，分子量大的溶解度小，而分子量小的溶解度就大。內(nèi)擴(kuò)散，高分子不斷被溶劑化，直到最后所有的高分子轉(zhuǎn)入溶液，這