6氧化還原滴定法課件

氧化還原滴定法(oxidation-reductiontitration

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《分析化學(xué)》系列課件

氧化還原滴定法(oxidation-reductionti1第6章氧化還原滴定法6.1

氧化還原平衡6.2

氧化還原滴定6.3

常用氧化還原滴定方法第6章氧化還原滴定法6.1氧化還原平衡6.1氧化還原平衡6.1.1

條件電位及其影響因素6.1.2

氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行程度6.1.3

氧化還原反應(yīng)的速度6.1氧化還原平衡6.1.1條件電位及其影響6.1.1條件電位及其影響因素Nernst方程式回主目錄Ox+neRed(活度式)氧化形還原形電子轉(zhuǎn)移數(shù)目標(biāo)準(zhǔn)電極電位電極電位(25℃)

6.1.1條件電位及其影響因素Nernst方程式回主1、條件電位(conditionalpotential)條件電位：在一定條件下，當(dāng)cOx=cRed時的實(shí)際電位。活度系數(shù)副反應(yīng)系數(shù)(濃度式)1、條件電位(conditionalpotential)條2、影響條件電位的因素(1)

鹽效應(yīng)(2)

沉淀生成效應(yīng)(3)

絡(luò)合物生成效應(yīng)(4)

酸效應(yīng)結(jié)論：當(dāng)電對發(fā)生副反應(yīng)時，電對的條件電位主要由副反應(yīng)的影響決定，鹽效應(yīng)可以忽略，當(dāng)副反應(yīng)的影響足夠大時，有可能引起反應(yīng)方向的改變。

回主目錄2、影響條件電位的因素(1)鹽效應(yīng)回主目錄(1)鹽效應(yīng)溶液中電解質(zhì)濃度對條件電位的影響離子強(qiáng)度→活度系數(shù)單純鹽效應(yīng)副反應(yīng)影響大→忽略鹽效應(yīng)的作用，即假定f=1

.回主目錄(1)鹽效應(yīng)溶液中電解質(zhì)濃度對條件電位的影響回主目錄(2)沉淀生成效應(yīng)氧化形生成難溶沉淀，條件電位將降低還原形生成難溶沉淀，條件電位將增高2Cu2+

＋

4I–2CuI↓＋I(xiàn)2

例如碘量法測定Cu2+的含量由于生成CuI↓，使Cu2+

＋

e

Cu+

I2

＋

2e2I–回主目錄(2)沉淀生成效應(yīng)氧化形生成難溶沉淀，條件電位將降低2Cu的計算Cu+

＋I(xiàn)–CuI↓

的計算Cu+＋I(xiàn)–(3)絡(luò)合物生成效應(yīng)氧化形絡(luò)合物比還原形絡(luò)合物穩(wěn)定性高，條件電位降低；反之，條件電位將增高例如：若含有Fe3+，將會干擾測定

∴2Fe3+

＋

2I–2Fe2+

＋I(xiàn)2

2Cu2+

＋

4I–2CuI↓＋I(xiàn)2

I2

＋

2e2I–∵Fe3+

＋

e

Fe2+回主目錄(3)絡(luò)合物生成效應(yīng)氧化形絡(luò)合物比還原形絡(luò)合物穩(wěn)定性高，條利用絡(luò)合物生成效應(yīng)消除干擾氧化還原滴定中，經(jīng)常借助絡(luò)合劑與干擾離子生成穩(wěn)定絡(luò)合物，以消除對測定的干擾此例中可加入F-與Fe3+生成絡(luò)合物即可消除干擾利用絡(luò)合物生成效應(yīng)消除干擾氧化還原滴定中，經(jīng)常借助絡(luò)合劑與干(4)酸效應(yīng)電對的氧化形或/和還原形參與酸堿離解平衡，溶液pH變化將間接引起改變電對的半電池反應(yīng)中有H+或OH-參加，溶液pH變化將直接引起改變H3AsO4/HAsO2電對的半電池反應(yīng)H3AsO4＋2H+＋2eHAsO2＋2H2O

回主目錄(4)酸效應(yīng)電對的氧化形或/和還原形參與酸堿離解平衡，溶液p酸效應(yīng)當(dāng)[H+]≈5mol/L時，

當(dāng)[H+]≈10-8mol/L時，

H3AsO4

＋

2H+

＋

2I–HAsO2

＋

I2

＋

2H2O強(qiáng)酸性溶液：正向進(jìn)行弱堿性溶液：逆向進(jìn)行→間接碘量法測定H3AsO4含量→用As2O3作基準(zhǔn)物標(biāo)定I2標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度回主目錄酸效應(yīng)當(dāng)[H+]≈5mol/L時，H3AsO4＋6.1.2氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行程度aOx1

＋

bRed2cRed1

＋

dOx2

回主目錄條件平衡常數(shù)6.1.2氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行程度aOx1＋bReExample6-1例6-1在1moI/L的硫酸溶液中，用Ce4+滴定Fe2+的反應(yīng)能進(jìn)行完全嗎？解：滴定反應(yīng)式為n=1，查表得，當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)化學(xué)計量點(diǎn)時，，可見，反應(yīng)的完全程度相當(dāng)高。Ce4+

＋

Fe2+Ce3+

＋

Fe3+

Example6-1例6-1在1moI/L的硫酸溶液中氧化還原反應(yīng)定量完成的條件1∶1型反應(yīng)達(dá)化學(xué)計量點(diǎn)時，則∴Ox1

＋

Red2Red1

＋

Ox2

≥103≥103，≥106≥lg106=6

≥n=1，Δ

≥0.36V

；n=2，Δ

≥0.18V

一般Δ

≥0.35~0.4V，該反應(yīng)的完全程度即能滿足定量分析的要求

氧化還原反應(yīng)定量完成的條件1∶1型反應(yīng)Ox1＋Red26.1.3氧化還原反應(yīng)的速度氧化劑和還原劑的性質(zhì)反應(yīng)物的濃度溶液的溫度催化劑回主目錄與電子層結(jié)構(gòu)、反應(yīng)機(jī)理等因素有關(guān)

質(zhì)量作用定律：反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度乘積成正比通常溫度每升高10℃，反應(yīng)速率可提高2~3倍正催化劑：加快反應(yīng)速率負(fù)催化劑：減慢反應(yīng)速率6.1.3氧化還原反應(yīng)的速度氧化劑和還原劑的性質(zhì)回氧化還原反應(yīng)的速度KMnO4與Na2C2O4在稀硫酸中的反應(yīng)

＋

＋

＋10CO2↑＋8H2O提高反應(yīng)速率的措施：適當(dāng)增加反應(yīng)物硫酸濃度溶液加熱至70~80℃Mn2+的自動催化反應(yīng)作用直接先加Mn2+作催化劑

氧化還原反應(yīng)的速度KMnO4與Na2C2O4在稀硫酸中的反應(yīng)6.2氧化還原滴定6.2.1

滴定曲線6.2.2

指示劑6.2.3

氧化還原滴定前的預(yù)處理6.2氧化還原滴定6.2.1滴定曲線6.2.1滴定曲線縱坐標(biāo)：反應(yīng)電對的電極電位橫坐標(biāo)：加入滴定劑的體積或百分?jǐn)?shù)回主目錄Ce4+

＋

Fe2+Ce3+

＋

Fe3+

Fe3+

＋

e

Fe2+Ce4+

＋

e

Ce3+在滴定中的任何時刻，反應(yīng)達(dá)平衡后6.2.1滴定曲線縱坐標(biāo)：反應(yīng)電對的電極電位回主目錄滴定曲線的繪制滴定開始前：溶液中只有Fe2+，起始電位值無法估算滴定開始后到化學(xué)計量點(diǎn)前：利用被測物Fe3+/Fe2+電對的Nernst方程式計算加入滴定劑50.0%時加入滴定劑99.9%時滴定曲線的繪制滴定開始前：溶液中只有Fe2+，起始電位值無滴定曲線的繪制化學(xué)計量點(diǎn)：，化學(xué)計量點(diǎn)后：利用滴定劑Ce4+/Ce3+電對的Nernst方程式計算，如滴定劑過量0.1%時=>sp=1.06V滴定曲線的繪制化學(xué)計量點(diǎn)：滴定突躍溶液電位突躍范圍為0.86~1.26V

滴定突躍范圍隨條件電位差Δ

增大而增大

化學(xué)計量點(diǎn)電位的一般公式滴定突躍范圍(化學(xué)計量點(diǎn)±0.1%)~由于

n1≠n2，化學(xué)計量點(diǎn)偏向轉(zhuǎn)移電子數(shù)多的電對一方Ce4+滴定4種不同還原劑的滴定曲線滴定突躍溶液電位突躍范圍為0.86~1.26VCe4+6.2.2指示劑自身指示劑特殊指示劑氧化還原指示劑回主目錄利用某些標(biāo)準(zhǔn)溶液本身顏色和產(chǎn)物顏色明顯不同來指示終點(diǎn)。如KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，過量濃度達(dá)到2×10–6mol/L，就能顯示粉紅色。指示劑本身不具有氧化還原性，但能與滴定劑或被測物作用產(chǎn)生特殊可逆的顯色反應(yīng)，引起顏色改變，指示滴定終點(diǎn)。如淀粉遇I3-生成深藍(lán)色的化合物，是碘量法中最常用的指示劑。指示劑本身是弱氧化劑或弱還原劑，其氧化態(tài)或還原態(tài)具有明顯不同的顏色。6.2.2指示劑自身指示劑回主目錄利用某些標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化還原指示劑指示劑的半電池反應(yīng)IOx

＋

neIRed

=10/1→1/10，指示劑從氧化色→還原色氧化還原指示劑變色的電位范圍：

指示劑變色電位：指示劑選擇原則：指示劑的變色電位在滴定的電位突躍范圍內(nèi)(25℃)

氧化還原指示劑指示劑的半電池反應(yīng)(25℃)常用氧化還原指示劑指示劑顏色變化(V),pH=0

Ox色Red色亞甲藍(lán)鈉綠藍(lán)無色0.36變胺藍(lán)無色藍(lán)0.59(pH=2)二苯胺紫無色0.76二苯胺磺酸紅紫無色0.85鄰二氮菲–Fe(Ⅱ)淺藍(lán)紅1.06常用氧化還原指示劑指示劑顏色變化6.2.3氧化還原滴定前的預(yù)處理目的：使待測組分轉(zhuǎn)變?yōu)檫m合滴定的價態(tài)對預(yù)氧化還原劑的要求：①反應(yīng)定量完成，速率快②反應(yīng)具有一定的選擇性③過量的預(yù)氧化劑或預(yù)還原劑易于除去例如，Mn2++(NH4)2S2O8(定量,過量)

MnO4-回主目錄氧化△滴定(NH4)2Fe(SO4)2的Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液6.2.3氧化還原滴定前的預(yù)處理目的：使待測組分轉(zhuǎn)變6.3常用氧化還原滴定方法6.3.1

碘量法6.3.2

其他氧化還原滴定法1、高錳酸鉀法2、溴酸鉀法和溴量法3、亞硝酸鈉法4、重鉻酸鉀法6.3常用氧化還原滴定方法6.3.1碘量法6.3.1碘量法(iodimetry)

以碘為氧化劑，或以碘化物作為還原劑，進(jìn)行氧化還原滴定的方法配制碘溶液時通常加入適量碘化鉀直接碘量法間接碘量法

回主目錄I2

＋＋2e6.3.1碘量法(iodimetry)以碘為氧化劑，直接碘量法凡電極電位比低的還原性物質(zhì)，可直接用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定

條件：酸性、中性或弱堿性溶液堿性溶液中應(yīng)用：測定亞硫酸鹽、亞砷酸鹽、安乃近、維生素C等強(qiáng)還原性物質(zhì)

＋I(xiàn)2

＋

2OH–I–

＋

IO–

＋

H2O回主目錄直接碘量法凡電極電位比低的還原性物質(zhì)，可直接間接碘量法置換碘量法：凡電極電位比高的氧化性物質(zhì)，可將I–氧化成I2，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的I2剩余碘量法：還原性物質(zhì)與過量定量的I2標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)完全后，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的I2滴定反應(yīng)式：條件：中性或弱酸性溶液堿性溶液中強(qiáng)酸性溶液中應(yīng)用：測定CuSO4、KMnO4、K2Cr2O7、KBrO3、Br2、H2O2、MnO2及漂白粉、葡萄糖、甲醛、冰糖、硫脲等物質(zhì)

＋4I2＋＋

＋5H2O＋

2H+S↓

＋

SO2↑

＋H2OI2

＋

＋回主目錄間接碘量法置換碘量法：凡電極電位比高的氧間接碘量法注意事項(xiàng)(1)防止副反應(yīng)發(fā)生。控制好溶液的酸度，滴定須在中性和弱酸性溶液中進(jìn)行。(2)防止I2的氧化。為避免空氣和直射陽光對碘的氧化，應(yīng)使用碘量瓶，在滴定前密塞、封水和避光、室溫放置，滴定時快滴慢搖，以減少I–與空氣的接觸。(3)防止I2的揮發(fā)。加入比理論量大2~3倍的KI，使之與I2形成溶解度較大的；I3-滴定應(yīng)在室溫下進(jìn)行，不要劇烈搖動，以減少I2的揮發(fā)。(4)淀粉指示劑應(yīng)在近終點(diǎn)時加入。因?yàn)楫?dāng)溶液中有大量碘存在時，碘被淀粉表面牢固吸附，不易與硫代硫酸鈉立即作用，致使終點(diǎn)“遲鈍”。

回主目錄間接碘量法注意事項(xiàng)(1)防止副反應(yīng)發(fā)生?？刂坪萌芤旱乃岫荣M(fèi)休氏法藥物中水分測定的常用方法滴定劑(費(fèi)休氏試液)：碘、二氧化硫和吡啶按一定比例溶于無水甲醇的混合溶液滴定反應(yīng)終點(diǎn)確定：I2自身指示劑，最好永停滴定法費(fèi)休氏法藥物中水分測定的常用方法6.3.2其他氧化還原滴定法

1、高錳酸鉀法2、溴酸鉀法和溴量法3、亞硝酸鈉法4、重鉻酸鉀法回主目錄6.3.2其他氧化還原滴定法1、高錳酸鉀法回主目錄1、高錳酸鉀法(potassiumpermanganatemethod)

酸度控制：為宜。酸度過高，KMnO4分解，酸度過低，產(chǎn)生MnO2沉淀。調(diào)節(jié)酸度必須用H2SO4，HNO3有氧化性，HCl可被KMnO4氧化。應(yīng)用：直接測定還原性物質(zhì)如亞鐵鹽、亞砷酸鹽、亞硝酸鹽、過氧化物及草酸鹽等；間接測定其他強(qiáng)氧化劑，通過和Na2C2O4或FeSO4的反應(yīng)，采用剩余回滴法。

回主目錄＋

＋5e＋4H2O1、高錳酸鉀法(potassiumpermanganateKMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制間接法配制：配成的溶液盛在棕色玻璃瓶中在冷暗處放置一段時間后過濾除去MnO2，待濃度穩(wěn)定后方可進(jìn)行標(biāo)定標(biāo)定：常用的基準(zhǔn)物是Na2C2O4或H2C2O4

·H2O須將Na2C2O4溶液預(yù)先加熱至75~85℃滴定過程中保持溶液的溫度不低于60℃加入少量MnSO4作為催化劑，或用生成的Mn2+起自身催化作用近終點(diǎn)時，需小心滴加，不停旋搖，滴定至終點(diǎn)用KMnO4作為自身指示劑指示終點(diǎn)

＋

＋

＋10CO2↑＋8H2OKMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制間接法配制：配成的溶液盛在棕色玻璃瓶2、溴酸鉀法和溴量法溴酸鉀法(potassiumbromatemethod)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：可用直接法，也可以As2O3為基準(zhǔn)物標(biāo)定應(yīng)用：直接測定亞砷酸鹽、亞錫鹽、亞銅鹽、亞鐵鹽、碘化物和亞胺類等還原性物質(zhì)＋3H2O＋

＋6e＋3HAsO2＋3H2O＋3H3AsO4

回主目錄2、溴酸鉀法和溴量法溴酸鉀法(potassiumbroma溴量法(bromimetry)以溴的氧化作用和溴代作用為基礎(chǔ)的滴定法

KBrO3與KBr按重量比1:5混合配制的水溶液應(yīng)用：測定硫化氫、二氧化硫、亞硫酸鹽及羥胺等還原性物質(zhì)含量，還可測定苯酚及芳胺類化合物的含量

＋＋

3Br2＋3H2OI2

＋

＋Br2

＋

2e2Br–Br2

＋2I–

I2

＋2Br–溴量法(bromimetry)以溴的氧化作用和溴代作用為基礎(chǔ)3、亞硝酸鈉法(sodiumnitritemethod)

利用亞硝酸與有機(jī)胺類化合物發(fā)生重氮化反應(yīng)或亞硝基化反應(yīng)的滴定法藥典多用亞硝酸鈉法測定磺胺類藥物芳伯胺：重氮化反應(yīng)芳仲胺：亞硝基化反應(yīng)回主目錄ArNH2＋NaNO2＋2HCl＋NaCl＋2H2OArNHR＋HNO2＋H2O3、亞硝酸鈉法(sodiumnitritemethod)亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制常加入少量碳酸鈉以維持濃度穩(wěn)定標(biāo)定終點(diǎn)的確定外指示劑法：KI-淀粉糊或試紙

永停滴定法√＋NaNO2＋2HCl＋NaCl＋2H2O×＋＋I(xiàn)2

＋2NO↑＋2H2O亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制常加入少量碳酸鈉以維持濃度穩(wěn)定＋Na4、重鉻酸鉀法(potassiumdichromatemethod)

指示劑：二苯胺磺酸鈉應(yīng)用：測定試樣中鐵的含量，可以在鹽酸介質(zhì)中測定亞鐵離子，滴定時不受Cl–的干擾()標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：直接法，非常穩(wěn)定

＋7H2O

＋

＋6e回主目錄4、重鉻酸鉀法(potassiumdichromatem氧化還原滴定法(oxidation-reductiontitration

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《分析化學(xué)》系列課件

氧化還原滴定法(oxidation-reductionti42第6章氧化還原滴定法6.1

氧化還原平衡6.2

氧化還原滴定6.3

常用氧化還原滴定方法第6章氧化還原滴定法6.1氧化還原平衡6.1氧化還原平衡6.1.1

條件電位及其影響因素6.1.2

氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行程度6.1.3

氧化還原反應(yīng)的速度6.1氧化還原平衡6.1.1條件電位及其影響6.1.1條件電位及其影響因素Nernst方程式回主目錄Ox+neRed(活度式)氧化形還原形電子轉(zhuǎn)移數(shù)目標(biāo)準(zhǔn)電極電位電極電位(25℃)

6.1.1條件電位及其影響因素Nernst方程式回主1、條件電位(conditionalpotential)條件電位：在一定條件下，當(dāng)cOx=cRed時的實(shí)際電位。活度系數(shù)副反應(yīng)系數(shù)(濃度式)1、條件電位(conditionalpotential)條2、影響條件電位的因素(1)

鹽效應(yīng)(2)

沉淀生成效應(yīng)(3)

絡(luò)合物生成效應(yīng)(4)

酸效應(yīng)結(jié)論：當(dāng)電對發(fā)生副反應(yīng)時，電對的條件電位主要由副反應(yīng)的影響決定，鹽效應(yīng)可以忽略，當(dāng)副反應(yīng)的影響足夠大時，有可能引起反應(yīng)方向的改變。

回主目錄2、影響條件電位的因素(1)鹽效應(yīng)回主目錄(1)鹽效應(yīng)溶液中電解質(zhì)濃度對條件電位的影響離子強(qiáng)度→活度系數(shù)單純鹽效應(yīng)副反應(yīng)影響大→忽略鹽效應(yīng)的作用，即假定f=1

.回主目錄(1)鹽效應(yīng)溶液中電解質(zhì)濃度對條件電位的影響回主目錄(2)沉淀生成效應(yīng)氧化形生成難溶沉淀，條件電位將降低還原形生成難溶沉淀，條件電位將增高2Cu2+

＋

4I–2CuI↓＋I(xiàn)2

例如碘量法測定Cu2+的含量由于生成CuI↓，使Cu2+

＋

e

Cu+

I2

＋

2e2I–回主目錄(2)沉淀生成效應(yīng)氧化形生成難溶沉淀，條件電位將降低2Cu的計算Cu+

＋I(xiàn)–CuI↓

的計算Cu+＋I(xiàn)–(3)絡(luò)合物生成效應(yīng)氧化形絡(luò)合物比還原形絡(luò)合物穩(wěn)定性高，條件電位降低；反之，條件電位將增高例如：若含有Fe3+，將會干擾測定

∴2Fe3+

＋

2I–2Fe2+

＋I(xiàn)2

2Cu2+

＋

4I–2CuI↓＋I(xiàn)2

I2

＋

2e2I–∵Fe3+

＋

e

Fe2+回主目錄(3)絡(luò)合物生成效應(yīng)氧化形絡(luò)合物比還原形絡(luò)合物穩(wěn)定性高，條利用絡(luò)合物生成效應(yīng)消除干擾氧化還原滴定中，經(jīng)常借助絡(luò)合劑與干擾離子生成穩(wěn)定絡(luò)合物，以消除對測定的干擾此例中可加入F-與Fe3+生成絡(luò)合物即可消除干擾利用絡(luò)合物生成效應(yīng)消除干擾氧化還原滴定中，經(jīng)常借助絡(luò)合劑與干(4)酸效應(yīng)電對的氧化形或/和還原形參與酸堿離解平衡，溶液pH變化將間接引起改變電對的半電池反應(yīng)中有H+或OH-參加，溶液pH變化將直接引起改變H3AsO4/HAsO2電對的半電池反應(yīng)H3AsO4＋2H+＋2eHAsO2＋2H2O

回主目錄(4)酸效應(yīng)電對的氧化形或/和還原形參與酸堿離解平衡，溶液p酸效應(yīng)當(dāng)[H+]≈5mol/L時，

當(dāng)[H+]≈10-8mol/L時，

H3AsO4

＋

2H+

＋

2I–HAsO2

＋

I2

＋

2H2O強(qiáng)酸性溶液：正向進(jìn)行弱堿性溶液：逆向進(jìn)行→間接碘量法測定H3AsO4含量→用As2O3作基準(zhǔn)物標(biāo)定I2標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度回主目錄酸效應(yīng)當(dāng)[H+]≈5mol/L時，H3AsO4＋6.1.2氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行程度aOx1

＋

bRed2cRed1

＋

dOx2

回主目錄條件平衡常數(shù)6.1.2氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行程度aOx1＋bReExample6-1例6-1在1moI/L的硫酸溶液中，用Ce4+滴定Fe2+的反應(yīng)能進(jìn)行完全嗎？解：滴定反應(yīng)式為n=1，查表得，當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)化學(xué)計量點(diǎn)時，，可見，反應(yīng)的完全程度相當(dāng)高。Ce4+

＋

Fe2+Ce3+

＋

Fe3+

Example6-1例6-1在1moI/L的硫酸溶液中氧化還原反應(yīng)定量完成的條件1∶1型反應(yīng)達(dá)化學(xué)計量點(diǎn)時，則∴Ox1

＋

Red2Red1

＋

Ox2

≥103≥103，≥106≥lg106=6

≥n=1，Δ

≥0.36V

；n=2，Δ

≥0.18V

一般Δ

≥0.35~0.4V，該反應(yīng)的完全程度即能滿足定量分析的要求

氧化還原反應(yīng)定量完成的條件1∶1型反應(yīng)Ox1＋Red26.1.3氧化還原反應(yīng)的速度氧化劑和還原劑的性質(zhì)反應(yīng)物的濃度溶液的溫度催化劑回主目錄與電子層結(jié)構(gòu)、反應(yīng)機(jī)理等因素有關(guān)

質(zhì)量作用定律：反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度乘積成正比通常溫度每升高10℃，反應(yīng)速率可提高2~3倍正催化劑：加快反應(yīng)速率負(fù)催化劑：減慢反應(yīng)速率6.1.3氧化還原反應(yīng)的速度氧化劑和還原劑的性質(zhì)回氧化還原反應(yīng)的速度KMnO4與Na2C2O4在稀硫酸中的反應(yīng)

＋

＋

＋10CO2↑＋8H2O提高反應(yīng)速率的措施：適當(dāng)增加反應(yīng)物硫酸濃度溶液加熱至70~80℃Mn2+的自動催化反應(yīng)作用直接先加Mn2+作催化劑

氧化還原反應(yīng)的速度KMnO4與Na2C2O4在稀硫酸中的反應(yīng)6.2氧化還原滴定6.2.1

滴定曲線6.2.2

指示劑6.2.3

氧化還原滴定前的預(yù)處理6.2氧化還原滴定6.2.1滴定曲線6.2.1滴定曲線縱坐標(biāo)：反應(yīng)電對的電極電位橫坐標(biāo)：加入滴定劑的體積或百分?jǐn)?shù)回主目錄Ce4+

＋

Fe2+Ce3+

＋

Fe3+

Fe3+

＋

e

Fe2+Ce4+

＋

e

Ce3+在滴定中的任何時刻，反應(yīng)達(dá)平衡后6.2.1滴定曲線縱坐標(biāo)：反應(yīng)電對的電極電位回主目錄滴定曲線的繪制滴定開始前：溶液中只有Fe2+，起始電位值無法估算滴定開始后到化學(xué)計量點(diǎn)前：利用被測物Fe3+/Fe2+電對的Nernst方程式計算加入滴定劑50.0%時加入滴定劑99.9%時滴定曲線的繪制滴定開始前：溶液中只有Fe2+，起始電位值無滴定曲線的繪制化學(xué)計量點(diǎn)：，化學(xué)計量點(diǎn)后：利用滴定劑Ce4+/Ce3+電對的Nernst方程式計算，如滴定劑過量0.1%時=>sp=1.06V滴定曲線的繪制化學(xué)計量點(diǎn)：滴定突躍溶液電位突躍范圍為0.86~1.26V

滴定突躍范圍隨條件電位差Δ

增大而增大

化學(xué)計量點(diǎn)電位的一般公式滴定突躍范圍(化學(xué)計量點(diǎn)±0.1%)~由于

n1≠n2，化學(xué)計量點(diǎn)偏向轉(zhuǎn)移電子數(shù)多的電對一方Ce4+滴定4種不同還原劑的滴定曲線滴定突躍溶液電位突躍范圍為0.86~1.26VCe4+6.2.2指示劑自身指示劑特殊指示劑氧化還原指示劑回主目錄利用某些標(biāo)準(zhǔn)溶液本身顏色和產(chǎn)物顏色明顯不同來指示終點(diǎn)。如KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，過量濃度達(dá)到2×10–6mol/L，就能顯示粉紅色。指示劑本身不具有氧化還原性，但能與滴定劑或被測物作用產(chǎn)生特殊可逆的顯色反應(yīng)，引起顏色改變，指示滴定終點(diǎn)。如淀粉遇I3-生成深藍(lán)色的化合物，是碘量法中最常用的指示劑。指示劑本身是弱氧化劑或弱還原劑，其氧化態(tài)或還原態(tài)具有明顯不同的顏色。6.2.2指示劑自身指示劑回主目錄利用某些標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化還原指示劑指示劑的半電池反應(yīng)IOx

＋

neIRed

=10/1→1/10，指示劑從氧化色→還原色氧化還原指示劑變色的電位范圍：

指示劑變色電位：指示劑選擇原則：指示劑的變色電位在滴定的電位突躍范圍內(nèi)(25℃)

氧化還原指示劑指示劑的半電池反應(yīng)(25℃)常用氧化還原指示劑指示劑顏色變化(V),pH=0

Ox色Red色亞甲藍(lán)鈉綠藍(lán)無色0.36變胺藍(lán)無色藍(lán)0.59(pH=2)二苯胺紫無色0.76二苯胺磺酸紅紫無色0.85鄰二氮菲–Fe(Ⅱ)淺藍(lán)紅1.06常用氧化還原指示劑指示劑顏色變化6.2.3氧化還原滴定前的預(yù)處理目的：使待測組分轉(zhuǎn)變?yōu)檫m合滴定的價態(tài)對預(yù)氧化還原劑的要求：①反應(yīng)定量完成，速率快②反應(yīng)具有一定的選擇性③過量的預(yù)氧化劑或預(yù)還原劑易于除去例如，Mn2++(NH4)2S2O8(定量,過量)

MnO4-回主目錄氧化△滴定(NH4)2Fe(SO4)2的Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液6.2.3氧化還原滴定前的預(yù)處理目的：使待測組分轉(zhuǎn)變6.3常用氧化還原滴定方法6.3.1

碘量法6.3.2

其他氧化還原滴定法1、高錳酸鉀法2、溴酸鉀法和溴量法3、亞硝酸鈉法4、重鉻酸鉀法6.3常用氧化還原滴定方法6.3.1碘量法6.3.1碘量法(iodimetry)

以碘為氧化劑，或以碘化物作為還原劑，進(jìn)行氧化還原滴定的方法配制碘溶液時通常加入適量碘化鉀直接碘量法間接碘量法

回主目錄I2

＋＋2e6.3.1碘量法(iodimetry)以碘為氧化劑，直接碘量法凡電極電位比低的還原性物質(zhì)，可直接用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定

條件：酸性、中性或弱堿性溶液堿性溶液中應(yīng)用：測定亞硫酸鹽、亞砷酸鹽、安乃近、維生素C等強(qiáng)還原性物質(zhì)

＋I(xiàn)2

＋

2OH–I–

＋

IO–

＋

H2O回主目錄直接碘量法凡電極電位比低的還原性物質(zhì)，可直接間接碘量法置換碘量法：凡電極電位比高的氧化性物質(zhì)，可將I–氧化成I2，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的I2剩余碘量法：還原性物質(zhì)與過量定量的I2標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)完全后，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的I2滴定反應(yīng)式：條件：中性或弱酸性溶液堿性溶液中強(qiáng)酸性溶液中應(yīng)用：測定CuSO4、KMnO4、K2Cr2O7、KBrO3、Br2、H2O2、MnO2及漂白粉、葡萄糖、甲醛、冰糖、硫脲等物質(zhì)

＋4I2＋＋

＋5H2O＋

2H+S↓

＋

SO2↑

＋H2OI2

＋

＋回主目錄間接碘量法置換碘量法：凡電極電位比高的氧間接碘量法注意事項(xiàng)(1)防止副反應(yīng)發(fā)生。控制好溶液的酸度，滴定須在中性和弱酸性溶液中進(jìn)行。(2)防止I2的氧化。為避免空氣和直射陽光對碘的氧化，應(yīng)使用碘量瓶，在滴定前密塞、封水和避光、室溫放置，滴定時快滴慢搖，以減少I–與空氣的接觸。(3)防止I2的揮發(fā)。加入比理論量大2~3倍的KI，使之與I2形成溶解度較大的；I3-滴定應(yīng)在室溫下進(jìn)行，不要劇烈搖動，以減少I2的揮發(fā)。(4)淀粉指示劑應(yīng)在近終點(diǎn)時加入。因?yàn)楫?dāng)溶液中有大量碘存在時，碘被淀粉表面牢固吸附，不易與硫代硫酸鈉立即作用，致使終點(diǎn)“遲鈍”。

回主目錄間接碘量法注意事項(xiàng)(1)防止副反應(yīng)發(fā)生?？刂坪萌芤旱乃岫荣M(fèi)休氏法藥物中水分測定的常用方法滴定劑(費(fèi)休氏試液)：碘、二氧化硫和吡啶按一定比例溶于無水甲醇的混合溶液滴定反應(yīng)終點(diǎn)確定：I2自身指示劑，最好永停滴定法費(fèi)休氏法藥物中水分測定的常用方法6.3.2其他氧化還原滴定法

1、高錳酸鉀法2、溴酸鉀法和溴量法3、亞硝酸鈉法4、重鉻酸鉀法回主目錄6.3.2其他氧化還原滴定法1、高錳酸鉀法回主目錄1、高錳酸鉀法(potassiumpermanganatemethod)

酸度控制：為宜。酸度過高，KMnO4分解，酸度過低，產(chǎn)生MnO2沉淀。調(diào)節(jié)酸度必須用H2SO4，HNO3有氧化性，HCl可被KMnO4氧化。應(yīng)用：直接測定還原性物質(zhì)如亞鐵鹽、亞砷酸鹽、亞硝酸鹽、過氧化物及草酸鹽等；間接測定其他強(qiáng)氧化劑，