計算化學(xué)5-半經(jīng)驗(yàn)量子化學(xué)計算方法課件

半經(jīng)驗(yàn)量子化學(xué)計算方法常用的量子化學(xué)計算方法量子力學(xué)理論Born-Oppenheimer近似非相對論近似單電子近似Hartree-Fock方程Roothaan方程自洽場從頭算SCF-abinitio密度泛函法DFT超HFLCMTO-X耦合電子對CEPA組態(tài)相互作用CI微擾處理MP多組態(tài)自洽場MCSCF價電子從頭算EP(VP)模擬從頭算SAMO分子碎片法MF梯度近似GGA浮動球高斯法FSGOAM1C-EHMOEHMOIT-EHMOMCNDOCNDOMINDOINDOMNDONDDOPM3MSW-XDV-XLCAO-X局域密度近似LDA從頭算法AbInitio半從頭算法SlaterX半經(jīng)驗(yàn)法Semi-emperical獨(dú)立電子對IEPA第一原理計算為了回避從頭計算方法的復(fù)雜運(yùn)算，發(fā)展了若干種近似性更大的分子軌道理論計算方法。在物理模型上，它們都引入可調(diào)參數(shù)，體系基于Hartree-Fock-Roothaan方程，借用經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)參數(shù)代替分子積分，統(tǒng)稱為半經(jīng)驗(yàn)(semi-empiricalmethod)分子軌道法。

雙電子法包括：

忽略微分重疊方法（NDO:neglectofdifferentialoverlap）

修正的NDO方法忽略微分重疊方法（NDO）根據(jù)雙電子積分時忽略程度又分為全忽略微分重疊方法（CNDO:completeneglectofdifferentialoverlap）間略忽略微分重疊方法（INDO:intermediateneglectofdifferentialoverlap）忽略雙原子微分重疊方法（NDDO:neglectofdiatomicdifferentialoverlap)全略微分重疊全略微分重疊(CNDO)，在自洽場計算中，對大量電子排斥作用的積分，采取零微分重疊近似。CNDO最簡單的自洽方法，用于計算敞開和封閉體系基態(tài)的電子性質(zhì)，幾何優(yōu)化和總能量。簡略微分重疊(INDO)簡略微分重疊(INDO)，保留了全部的單中心微分重疊積分，即除了原來的庫侖積分外，還保留屬于同一原子的交換積分。INDO改進(jìn)了某些同一原子的電子間單電子互斥，計算生成熱較合理

修正NDO方法由于NDO方法計算分子性質(zhì)時，難于做到滿意地描述分子的完整性質(zhì)，如果調(diào)節(jié)參數(shù)，使某些性質(zhì)計算結(jié)果接近實(shí)驗(yàn)觀測，那么必然有一些其它性質(zhì)與實(shí)驗(yàn)偏離遠(yuǎn)，即難以兼顧平衡幾何構(gòu)型、成鍵能力、力常數(shù)、偶概矩等性質(zhì)。為了克服NDO方法的不足，提出了修正NDO方法。改良的簡略微分重疊(MINDO)，在INDO法的基礎(chǔ)上，改進(jìn)了一些經(jīng)驗(yàn)參數(shù)的選定。MNDO特點(diǎn)MNDO方法計算了一系列有機(jī)化合物，平衡幾何構(gòu)型（包括鍵角、鍵長、兩面角）、生成熱、第一電離勢、偶極矩等都取得顯著的成功，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得很好

ZINDO/1ZINDO/1將INDO擴(kuò)展到過渡金屬，用于計算含過渡金屬分子的能量與幾何優(yōu)化ZINDO/SZINDO/S可用于預(yù)測紫外可見光譜，不適用于計算幾何優(yōu)化和分子動力學(xué)。AM1法由于MNDO在一些計算中有明顯的局限性，1985年Dewar提出另一種基于NDDO的方法AM1（AustinModel1）法。AM1對MNDO中的核－核排斥函數(shù)（CRF）進(jìn)行了修正用于含有第一周期和第二周期元素的有機(jī)分子，不適用于過渡金屬。計算同時含有氮和氧的分子結(jié)果好于MNDO

AM1中采用了大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來進(jìn)行參量化，因此與MNDO相比計算結(jié)果有顯著的改進(jìn)，主要表現(xiàn)為：1.AM1在氫鍵處理上，明顯優(yōu)于MNDO。2.AM1對于反應(yīng)活化能壘的計算顯著好于MNDO。3.對高價磷化合物，AM1的計算與MNDO相比有一定的改進(jìn)。一般AM1計算出的生成熱值較用MNDO方法的計算值誤差低約41％。AM1和PM3法是目前應(yīng)用最廣泛的兩種半經(jīng)驗(yàn)量化計算方法缺點(diǎn)：是計算產(chǎn)生的誤