固態(tài)相變中的形核課件

第二章擴散微觀機制

Chapter2Microscopicmechanismofdiffusion陳思杰ChenSijie河南理工大學材料科學與工程學院HENANPOLYTECHNICUNIVERSITYSchoolofMaterialsScience&Engineering第二章擴散微觀機制陳思杰河南理工大學材料科學與工程學院2,1引言1．擴散宏觀規(guī)律。2．擴散微觀機制。3．擴散熱力學和影響因素。?Howdoesdiffusionoccur??Howcantherateofdiffusionbepredictedforsomesimplecases??Whatisthediffusiondriveforce??Howdoesdiffusiondependonstructureandtemperature?2,1引言?Howdoesdiffusionoc氣體中的擴散：RandomwalkdiffusionanimatedGIF.

ThisanimatedGIFdemonstratesmoleculardiffusionbytherandommotionsoftracerparticles.

Intheupperframeoftheanimation,125particlesaretrackedastheymoveinright-leftrandomwalkmotion.

Inthelowerframe,thebardiagramshowsthehistogramoftheparticledensity,andthesolidlineplotstheanalyticalsolutiontothe1-Ddiffusionequationforapointsource.氣體中的擴散：Randomwalkdiffusiona氣體中的擴散：Randomwalkadvective-diffusionanimatedGIF.

ThisanimatedGIFdemonstratesthesuperpositionofmoleculardiffusionwiththemotionofanambientcurrent.Intheupperframeoftheanimation,thesamerandomwalkdiffusionprocessasthepurediffusionanimationisdepicted,butwithaconstant(deterministic,ornon-random)displacementtotherightduetothecrossflow.

Inthelowerframe,thebardiagramshowsthehistogramofparticledensityfromtheupperframe,andthesolidlineplotstheanalyticalsolutiontothe1-Dadvectivediffusionequationforapointsource.

Thedottedlineplotsthemaximumconcentrationcurveasthecloudmovesdownstream.氣體中的擴散：Randomwalkadvective-d液體中的擴散：?Glasstubefilledwithwater.?Attimet=0,addsomedropsofinktooneendofthetube.?Measurethediffusiondistance,x,oversometime.Yellowfoodcoloringspreadinginwater.Theglassontheleftcontainshotwater,whiletheglassontherightcontainscoldwater.Thefoodcoloringwasaddedtothecoldwaterslightlybeforethecoloringwasaddedtothehotwater,yetafterafewsecondsithasspreadmorethoroughlyinthehotwater.Theframesareroughly1secondapart(sotheanimationisroughly2xreal-time).Thedispersioniscausedbyconvectivemassflowduetoconcentrationandresultingdensitygradientsinconjunctionwithdiffusion.Currentsandeddiesareclearlyvisible.液體中的擴散：?Glasstubefilledwi

固體中的擴散：InitiallyAftersometime

Thefluxduringdiffusionisdefinedasthenumberofatomspassingthroughaplaneofunitareaperunittime.JThefluxduringdiffusionisd

擴散第一定律定義：物質在單位時間內通過垂直于擴散方向的單位截面的擴散通量與此處的濃度梯度成正比。應用此式可解決材料中的穩(wěn)態(tài)擴散問題。?Result:theslope,dC/dx,mustbeconstant(i.e.,slopedoesn'tvarywithposition)!?ApplyFick'sFirstLaw:?then擴散第一定律定義：物質在單位時間內通過垂直于擴散方向

擴散是由原子熱運動引起的，D必然與原子的微觀跳動有關。D與描述原子熱運動參數(shù)的關系：Γ―原子跳動頻率（1/sec）a―晶格點陣中原子面間距2.2擴散系數(shù)D的微觀解釋：擴散是由原子熱運動引起的，D必然與原子的微觀

單位時間內由Ⅰ→Ⅱ和由Ⅱ→Ⅰ的原子數(shù)分別為：由Ⅰ→Ⅱ的擴散通量增量為：單位時間內由Ⅰ→Ⅱ和由Ⅱ→Ⅰ的原子數(shù)分別為：由Ⅰ→Ⅱ把原子數(shù)n改為體積濃度C，對照Fick第一定律：

把原子數(shù)n改為體積濃度C，對照Fick第一定律：討論：1．此式的物理意義就在于它把擴散系數(shù)這個宏觀參數(shù)與原子微觀跳動（熱運動）參數(shù)a、Γ聯(lián)系起來了。它表明擴散這一物質遷移的宏觀過程是通過原子的微觀無規(guī)跳動來實現(xiàn)的，因為Γ就是單位時間內跳到鄰近間隙（或空位）的原子數(shù)，而a則可看成是原子的跳動距離。2．原子的無規(guī)跳動是由其本身的熱振動所引起的，原子的每次跳動都是獨立的、隨機的，與上次跳動無關。討論：3．在存在濃度梯度的材料中，產生定向擴散，物質由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移，擴散距離為：

Rn＝2.4（Dt）1/2

這是一個十分重要的規(guī)律，當一個過程由擴散所控制時，通常都服從這一規(guī)律，實際工作中常用此式來檢驗一個過程是否由擴散所控制。3．在存在濃度梯度的材料中，產生定向擴散，物質由高濃度區(qū)向低4.在無濃度梯度的材料中，依然存在擴散，但無定向擴散。5．在固態(tài)材料中，擴散速度是很慢的，由于Γ隨溫度變化很大，因而溫度對擴散速度的影響很大，以碳在鐵中的擴散為例：925℃時，碳的Γ＝1.7×109/sec,碳在γ-Fe中一秒鐘擴散距離約為10μm:室溫時，Γ＝2.1×10－9/sec，約合15年跳一次，所以在室溫下，看不到碳在鐵中的擴散。4.在無濃度梯度的材料中，依然存在擴散，但無定向擴散。原子在氣體和薄膜中無規(guī)跳動模擬原子在氣體和薄膜中無規(guī)跳動模擬固態(tài)相變中的形核課件2.3擴散的微觀機制一、間隙擴散和空位擴散對于金屬材料來說，如果是理想晶體，擴散基本上不會發(fā)生，必須借助于點缺陷的運動才能實現(xiàn)擴散，目前普遍被接受也是最重要的擴散機制有兩種：間隙擴散和空位擴散。2.3擴散的微觀機制一、間隙擴散和空位擴散

多晶體金屬中，擴散物質可以沿金屬表面、晶界、位錯線發(fā)生遷移，分別被稱為“表面擴散”、“晶界擴散”和“位錯擴散”，擴散物質也可以在晶粒點陣內部發(fā)生遷移，被稱為體擴散。

體擴散是固態(tài)金屬中最基本的擴散途徑，人們在這方面做了許多工作，先后提出了原子在點陣中遷移的各種機制，來說明擴散的基本過程。其中三種最基本的擴散機制是交換機制、間隙機制和空位機制。擴散機制：擴散時原子的遷移的方式。多晶體金屬中，擴散物質可以沿金屬表面、晶界、位錯線發(fā)間隙擴散機制交換擴散機制空位擴散機制間隙機制空位機制交換機制直接交換環(huán)形換位三種最基本的擴散機制:間隙擴散機制間隙機制空位機制交換機制直接交換環(huán)形換位三種最基1.間隙擴散

間隙原子由一個間隙位置跳到另一個（臨近）間隙位置，實現(xiàn)原子的遷移，通常是晶體中八面體間隙。1.間隙擴散間隙原子由一個間隙位置跳到另一個（臨近）間隙原子擴散時的能量變化

間隙原子位于間隙位置時，能量最低，處于最穩(wěn)定狀態(tài)，向臨近間隙位置跳動時，必須克服一定的阻力，該阻力為ΔG＝G2－G1，稱為能壘，數(shù)值上等于幾個電子伏特。根據(jù)固體物理，原子由熱振動所具有的平均振動能為kT，k－Bolzman常數(shù)，1.38062×10－23J·K－1，1000℃時，kT≈1/10eV。顯然僅靠熱振動提供的能量不能使間隙原子實現(xiàn)跳動，它必須依靠能量起伏來獲得額外的能量。因此并不是每個間隙原子都能實現(xiàn)跳動，只有能量超過G2的間隙原子才有可能跳入臨近的間隙位置。間隙原子擴散時的能量變化間隙原子位于間隙位置時，能量間隙擴散的快慢由擴散系數(shù)決定，根據(jù)（7－3）式:Γ是原子跳動頻率，對于間隙擴散來說，它代表了間隙原子跳入臨近間隙位置的頻率，與以下幾個因素成正比關系：1．ν－間隙原子振動頻率；2．Z－晶格點陣中間隙位置的（八面體）配位數(shù)（fcc：4，bcc：6）；3．exp(-ΔG/kT)－能量超過G2的或能夠越過能壘的間隙原子分數(shù)。

間隙擴散的快慢由擴散系數(shù)決定，根據(jù)（7－3）式:ΔG＝ΔH－TΔS

ΔH＝ΔE，ΔE－一個間隙原子的擴散激活能，

N0

－阿伏伽德羅常數(shù)，Q－擴散激活能（kJ/mol）ΔG＝ΔH－TΔSΔH＝ΔE，ΔE－一個間隙原子的擴散D0

－頻率因子

此式是從原子熱運動出發(fā)得到的間隙擴散系數(shù)理論表達式，它告訴我們，擴散速度隨溫度升高而加快，是一熱激活過程，實際上人們早已發(fā)現(xiàn)（1889年），擴散系數(shù)與溫度間存在上述關系，凡是熱激活過程都有類似的表達式，稱為Arrhenius公式，它是一經(jīng)驗公式，與理論表達式在形式上完全一致。間隙擴散的特點是擴散原子本身尺寸很小，原子半徑不超過1Ａ，通常都是非金屬元素，如：Rc=0.77，RN=0.73，Ro＝0.73，RB

＝0.82，鋼的滲碳就是典型的間隙擴散。在置換固溶體或純金屬中，各組元的原子半徑都很大，如RFe

＝1.26，RNi

＝1.244，RCr

＝1.267，RMn＝1.261，它們都位于點陣節(jié)點處，這些原子很難按間隙擴散機制進行擴散。D0－頻率因子此式是從原子熱運動出發(fā)得到的間2．空位擴散

以空位為媒介，通過點陣原子和空位不斷的交換位置，實現(xiàn)點陣原子的遷移。

空位擴散時存在兩種無規(guī)跳動：擴散原子和空位。

實現(xiàn)空位擴散同時必須滿足兩個條件：（1）擴散原子旁恰好有空位存在；（2）擴散原子具有越過能壘的自由能。2．空位擴散以空位為媒介，通過點陣原子和空位不斷的交對于空位擴散來說，Γ與以下因素成正比關系：1．ν－點陣原子振動頻率；2．Z－晶格點陣的配位數(shù)（fcc：12，bcc：8）；3．exp(-ΔG/kT)－能量能夠越過能壘的點陣原子分數(shù)。4.exp(-u/kT)－晶體中空位濃度。

u＝ΔHf－TΔSf

－空位形成能和間隙擴散類似，將上述表達式帶入化簡后同樣有：

對于空位擴散來說，Γ與以下因素成正比關系：1．ν－點陣原

不過這時擴散激活能Q由兩項組成，Q＝ΔHf

＋ΔH，比間隙擴散多了一項空位形成能ΔHf

。純金屬中的擴散都是空位擴散，這種擴散的特點是沒有濃度的變化，稱為自擴散，擴散系數(shù)稱為自擴散系數(shù)。間隙擴散和空位擴散哪一種更難進行？AftersometimeLabelsomeatoms不過這時擴散激活能Q由兩項組成，Q＝ΔHf＋ΔHWhyisinterstitialdiffusionfasterAhighenergyisrequiredtosqueezeatomspastonetoanotherduringdiffusion.ThisenergyistheactivationenergyQ.GenerallymoreenergyisrequiredforasubstitutionalatomthanforaninterstitialatomWhyisinterstitialdiffusion擴散激活能代表了擴散阻力。擴散激活能代表了擴散阻力。擴散激活能的實驗測定lnD=lnD0

－Q/RTlgD=lgD0

－(Q/2.3R)1/T由直線斜率就可求出擴散激活能。擴散激活能的實驗測定由直線斜率就可求出擴散激活能。氧空位擴散觀察氧空位擴散觀察二、互擴散和Kirkendall效應

自擴散(self-diffusion)

擴散是由原子的微觀無規(guī)跳動引起的，與原子的熱運動有關，與濃度梯度無關，因而在純金屬中依然有擴散發(fā)生，但這種擴散不會引起材料中濃度發(fā)生變化?；U散（Interdiffusion)

在置換型固溶體中（如二元合金），A、B兩組元都會發(fā)生擴散，結果導致固溶體的成分發(fā)生變化，如鑄錠成分均勻化，這種擴散稱為互擴散，由于A、B組元在擴散時相互有影響，導致擴散系數(shù)發(fā)生變化，雖然兩者都是空位擴散，但自擴散和互擴散的擴散系數(shù)含義是不同的?？驴线_爾效應（kirkendalleffect）原來是指兩種擴散速率不同的金屬在擴散過程中會形成缺陷，現(xiàn)已成為中空納米顆粒的一種制備方法?？梢宰鳛楣虘B(tài)物質中一種擴散現(xiàn)象的描述。二、互擴散和Kirkendall效應

自擴散(self-di1947年，他們設計了一個試驗，在質量分數(shù)為30%的黃銅塊上鍍一層銅，并在銅和黃銅界面上預先放兩排Mo絲。將該樣品經(jīng)過785℃擴散退火56d后，發(fā)現(xiàn)上下兩排Mo絲的距離L減小了0.25mm，并且在黃銅上留有一些小洞。假如Cu和Zn的擴散系數(shù)相等，那么以原Mo絲平面為分界面，兩側進行的是等量的Cu和Zn原子互換，考慮到Zn的原子尺寸大于Cu原子，Zn的外移會導致Mo絲（標記面）向黃銅一側移動，但經(jīng)計算移動量僅為觀察值的1/10左右。由此可見，兩種原子尺寸的差異不是Mo絲移動的主要原因，這只能是在退火時，因Cu，Zn兩種原子的擴散速率不同，導致了由黃銅中擴散出的Zn的通量大于銅原子擴散進入的通量。Kirkendall效應

1947年，他們設計了一個試驗，在質量分數(shù)為30%的黃銅塊上Kirkendall效應

1947年Kirkendall做了一個實驗，很好的說明了空位擴散機制。

Kirkendall效應1947年Kirkenda

將純鐵和純鎳對焊組成一擴散偶，并在界面嵌入一排高熔點的鉬絲（2600℃）作為標記，將此擴散偶加熱之高溫保溫進行擴散退火，經(jīng)過一段時間后，發(fā)現(xiàn)鉬絲向純鎳一側移動了一段距離δZ，這種現(xiàn)象稱為Kirkendall效應。除了在Fe－Ni系中，其它一些二元合金體系中也有這種現(xiàn)象：Cu―Zn,Cu―Ni,Au―Ni,Ag―Zn等。此現(xiàn)象說明：

1．鐵、鎳原子的擴散速度不同，DNi>DFe，因為鐵、鎳原子半徑相差不大(RFe＝1.260A,RNi＝1.244A)，如果兩者擴散速度相等，界面兩側體積就不應發(fā)生這么大的變化。單位時間內，向鐵中擴散的鎳原子數(shù)量大于向鎳中擴散的鐵原子數(shù)量，結果造成純鐵一側原子數(shù)量增多，長度伸長，導致界面向原子擴散速度快的一側遷移。將純鐵和純鎳對焊組成一擴散偶，并在界面嵌入一排高熔點2．這種情況下只能是空位擴散，鐵、鎳原子不可能通過互換位置的方式進行擴散?？梢哉J為在擴散過程中，純鐵一側會產生較多的空位流入純鎳一側，結果導致較多的鎳原子反向流入純鐵一側，使界面向純鎳一側遷移。

3．這種擴散的實際效果是金屬晶體點陣發(fā)生了整體移動。2．這種情況下只能是空位擴散，鐵、鎳原子不可能通過互固態(tài)相變中的形核課件三、擴散系數(shù)的計算

擴散系數(shù)通常是通過試驗測定，因為影響擴散的因素十分復雜，只能針對幾種簡單的情況進行理論計算，更多的還是理論上的意義。1．間隙原子在任何立方晶系中的擴散系數(shù)。2．空位擴散和間隙擴散系數(shù)。3.互擴散系數(shù)在二元置換型固溶體中，由于兩組元的擴散系數(shù)不同，產生Kirkendall效應，這時擴散系數(shù)就不能應用某一純組元的擴散系數(shù)，必須考慮兩者間的相互影響。三、擴散系數(shù)的計算擴散系數(shù)通常是通過試驗測定，因為

對于Kirkendall效應來說，擴散偶中發(fā)生擴散時，擴散偶中組元的擴散通量由兩部分組成，由純擴散產生的擴散通量和由晶體點陣整體移動（界面移動）產生的擴散通量。設點陣移動速度為V，純擴散引起的原子移動速度為VD，擴散偶中原子相對于T平面（紙面坐標）的總移動速度為V總，V總＝VD

＋V對于Kirkendall效應來說，擴散偶中發(fā)生擴散時A組元的總擴散通量為：B組元的總擴散通量為：CA、CB為組元A、B的體積濃度，XA、XB為摩爾濃度，A組元的總擴散通量為：B組元的總擴散通量為：CA、CB為組由于擴散偶各處摩爾濃度保持恒定，則要求

此式是Fick第一定律，但擴散系數(shù)是互擴散系數(shù)，由Darken推導，也叫Darken方程：

DA、DB分別是A、B組元的自擴散系數(shù)，也稱本征擴散系數(shù)。由于擴散偶各處摩爾濃度保持恒定，此式是Fick第一定什么情況下要使用互擴散系數(shù)？間隙固溶體置換固溶體什么情況下要使用互擴散系數(shù)？2.4影響擴散的因素與擴散驅動力一、影響擴散的因素1．D0，Q，T的影響

D0

頻率因子，一般在5×10－6～10－4m2·s－1間變化，對擴散速度影響不大。T，影響很大，因為擴散是由原子的無規(guī)熱運動來實現(xiàn)的，溫度越高，原子熱運動越激烈，擴散也越快。前面曾舉例碳在鋼中的擴散，925℃時，碳的Γ＝1.7×109/sec,碳在γ-Fe中一秒鐘擴散距離約為10μm，室溫時，Γ＝2.1×10－9/sec，約合15年跳一次，所以在室溫下，看不到碳在鐵中的擴散。生產中都是在高溫下進行滲碳處理。Q是擴散激活能，表示擴散阻力，對擴散快慢影響很大。2.4影響擴散的因素與擴散驅動力一、影響擴散的因素2．影響Q的因素1）擴散機制間隙擴散的Q小于空位擴散，間隙原子擴散速度遠高于置換原子。2）晶體結構晶體結構越致密，Q越大，擴散越慢。無論是哪種類型的原子都是如此。例如碳在γ中的擴散比在α中的慢，鐵也同樣。見書上例子。2．影響Q的因素3）原子結合力原子結合力越強的材料，Q越大。原子結合力的大小與材料的熔點Tm成正比，因而Q與Tm也成正比，大多數(shù)金屬的自擴散激活能與Tm存在如下經(jīng)驗式：Q≈34Tm（注意單位）。4）合金成分在合金中加入第三元素時，對擴散元素的影響較復雜，有時加快，有時減慢。3）原子結合力3．體擴散、晶界擴散和表面擴散（短路擴散）體擴散：原子在晶體點陣內部擴散；晶界擴散：原子沿晶界擴散；表面擴散：原子沿表面擴散。定性地：Ds>Dgb>Dl

晶界和表面原子排列紊亂，晶體缺陷多，原子活動能力強，容易實現(xiàn)擴散。晶界猶如農田中的灌溉渠道，是材料中的擴散通道。但在一般情況下特別是在高溫下，晶界擴散并不明顯，只有在低溫下或是在納米晶體材料中，晶界擴散才變的明顯起來。表面積遠小于晶界面積，因此表面擴散一般不考慮，但在粉末燒結時，由于比表面很大，表面擴散的影響就很顯著。3．體擴散、晶界擴散和表面擴散（短路擴散）表面擴散示意圖和觀察表面擴散示意圖和觀察二、擴散驅動力

在有濃度差存在的材料中，擴散是在濃度梯度的推動下進行的，物質從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移，結果是成分均勻化，濃度梯度消失。擴散驅動力是濃度梯度？

但也有特殊情況，如后面要介紹的固態(tài)相變，調幅分解，時效處理等等，擴散通量并不是從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)流動而是相反，擴散的結果不是濃度差消失而是產生濃度差，這種擴散現(xiàn)象稱為上坡擴散。上坡擴散無法用Fick定律解釋，只能從熱力學中找答案。根據(jù)熱力學，多相固體材料中達到平衡的條件是給定組元在各相中的化學位相等和同一相中各點的化學位相等，化學位與組元含量有關。從Fick第一定律：二、擴散驅動力在有濃度差存在的材料中，擴散是在濃度

固溶體中某一組元的自由能就是它的偏克分子自由能，稱為化學位：固溶體中某一組元的自由能就是它的偏克分子自由能，稱為

如果存在化學位梯度，表明該體系在熱力學未達到平衡，它要向平衡條件轉變，結果是化學位梯度消失，所以化學位梯度才是擴散的驅動力。

此力是一化學力，推動原子由高化學位區(qū)向低化學位區(qū)遷移，擴散總是向著化學位減小的方向進行，注意擴散驅動力不是化學位而是化學位梯度，擴散的結果是化學位梯度消失，體系達到熱力學平衡，不一定是濃度達到平衡。如果存在化學位梯度，表明該體系在熱力學未達到平衡，它

從擴散驅動力是化學位梯度出發(fā)，可以很好的解釋下坡擴散和上坡擴散這兩種看似矛盾的擴散現(xiàn)象。根據(jù)書上的推導，得到式（7－30）熱力學因子>0,D>0,下坡擴散；熱力學因子<0,D<0,上坡擴散。上坡擴散的實例見書圖7－13，后面還要結合固態(tài)相變繼續(xù)舉例。從擴散驅動力是化學位梯度出發(fā)，可以很好的解釋下坡擴散發(fā)生擴散的條件？1.存在濃度梯度？2.存在化學位梯度？存在化學位梯度只是滿足了熱力學條件，說明可能會發(fā)生擴散，但能否發(fā)生擴散還要看動力學條件是否滿足。3.動力學條件？原子要實現(xiàn)擴散必須具有越過能壘的能量，具有該能量的原子越多，擴散進行的越快，反之擴散則無法進行，這就是發(fā)生擴散要滿足的動力學條件。擴散要進行必須同時滿足熱力學條件和動力學條件，僅僅滿足熱力學條件是不夠的。發(fā)生擴散的條件？1.存在濃度梯度？2.存在化學位梯度？3

室溫下，具有越過能壘的原子數(shù)量很少，盡管體系中存在化學位梯度，擴散也無法進行，升高溫度，具有越過能壘的原子數(shù)量增多，擴散才能順利進行，這正是提高溫度能夠加快擴散的根本原因。室溫下，具有越過能壘的原子數(shù)量很少，盡管體系中存在化2.5幾個特殊的有關擴散的實際問題一、離子晶體的擴散前面主要是針對金屬材料討論擴散問題，陶瓷材料中的晶體大部分是離子晶體，擴散機制與金屬晶體不同。表7－2兩種晶體性質比較1．離子晶體結構1.NaCl晶型，2.CeCl晶型，3.閃鋅礦（立方ZnS）晶型,4.鉛鋅礦（六方ZnS）晶型，5.CaF2晶型，6.金紅石（TiO2）晶型。2.5幾個特殊的有關擴散的實際問題一、離子晶體的擴散1．離子晶體點陣模型舉例

NaCl晶型離子晶體點陣模型舉例NaCl晶型固態(tài)相變中的形核課件藍球Cl－離子，紅球Na+離子藍球Cl－離子，紅球Na+離子閃鋅礦晶型（立方ZnS）閃鋅礦晶型ZnSZincBlende(Sphalerite)ZnSZincBlende(Sphalerite)CaF2晶型黃球－FCaF2晶型固態(tài)相變中的形核課件金紅石（TiO2）晶型紅球－Ti金紅石（TiO2）晶型金晶體fcc結構金晶體fcc結構

離子晶體結構比金屬晶體復雜，正、負離子半徑相差較大，一般情況下，負離子占據(jù)晶格點陣節(jié)點位置，正離子位于晶格點陣的間隙處（除螢石晶型外），而在金屬晶體晶格點陣中，間隙位置是空的。2．離子晶體中的點缺陷和擴散

擴散是通過點缺陷運動實現(xiàn)的，離子晶體中也不例外。離子晶體中的空位有兩種：Schottky，F(xiàn)renkel，對于Schottky空位為主的離子晶體，擴散主要是按空位擴散機制進行。對于Frenkel空位，在形成Frenkel空位的同時還要生成自間隙原子，這時即有空位運動又有自間隙原子運動，但自間隙原子運動與金屬晶體中的間隙原子運動不同，因而擴散機制不同。離子晶體結構比金屬晶體復雜，正、負離子半徑相差較大Schematicrepresentationofpointdefectsinanioniccrystal.離子晶體點缺陷示意圖(1)Frenkeldefect(vacancy-interstitialpair)(2)Schottkydefect(apairofcationandanionvacancies)陽離子和陰離子Schematicrepresentationofpo(c)2003Brooks/ColePublishing/ThomsonLearningFigure4.3Whenadivalentcation二價replacesamonovalentcation單價,asecondmonovalentcationmustalsoberemoved,creatingavacancy.(c)2003Brooks/ColePublishin

自間隙原子擴散時，周圍間隙已被正離子占據(jù)，必須等該正離子跳出形成“間隙空位”，才有可能實現(xiàn)在間隙原子擴散。因而在Frenkel空位為主的離子晶體中，負離子和正離子都是通過和空位（間隙空位和點陣空位）交換位置實現(xiàn)擴散的，由于正離子尺寸較小，容易運動，擴散系數(shù)遠大于負離子，例如在AgCl晶體中，450℃銀離子擴散系數(shù)高出氯離子的3個數(shù)量級。但在Schottky空位為主的離子晶體中，相差沒有這么大，如在NaCl離子晶體中，900℃鈉離子擴散系數(shù)比氯離子高1個數(shù)量級。離子晶體中正、負離子擴散快慢對晶體的導電性有影響，擴散系數(shù)與導電率存在定量關系，即Nernst-Einstein方程：

σ=Dnq2/kT自間隙原子擴散時，周圍間隙已被正離子占據(jù)，必須等該正二、燒結

陶瓷材料、硬質合金都是通過燒結工藝制備的。制備過程：粉末混料→成型→燒結（高溫煅燒）→成品。在燒結過程中發(fā)生一系列復雜的物理化學變化，使原本松散的粉末顆粒相互連接，形成致密牢固的整體材料。其中擴散起了重要的作用。

燒結開始時，顆粒間只是相互接觸并未連接，擴散主要是表面擴散，原子擴散至頸部區(qū)域使頸部長大，顆粒開始連接，隨著擴散的進行，頸部區(qū)域開始長大，顆粒周圍間隙減少，燒結驅動力來自顆粒表面能的降低，到燒結后期，擴散由表面擴散轉變成體擴散。二、燒結陶瓷材料、硬質合金都是通過燒結工藝制備的。Fig.1Imagesofthesamesectionofaglasspowdersamplefordifferentsinteringtimes,ts:(a)20,(b)120,(c)180,(d)270min.Thesquaresindicatetheareathathasbeenreconstructed.Fig.1ImagesofthesamesectiFig.2Imagesofthesamesectionofalithiumborate鋰硼samplefordifferentsinteringtimes:(a)ts=10min,(b)ts=100,(c)zoomonsection(b),(d)ts=190min.Thesquaresindicatetheareathathasbeenreconstructed.Fig.2ImagesofthesamesectiFig.3Localmorphologicalevolutionofaglasspowdersample(left:solidphase,right:voidspace)asafunctionofsinteringtime,ts:(a)20,(b)120,(c)180,(d)270min.Fig.3Localmorphologicalevol

燒結速率的快慢主要取決于兩個因素：粉末顆粒的大小和原子擴散的快慢（燒結溫度的高低）。粉末顆粒越細，燒結速率越快。三、納米晶體材料的擴散問題和普通晶體材料相比，納米晶體材料中比表面非常高，因而表面擴散（晶界擴散）占絕對優(yōu)勢，擴散速度遠高于普通晶體材料。燒結速率的快慢主要取決于兩個因素：粉末顆粒的大小和原子擴散要點回顧：

1．什么是擴散？2．穩(wěn)態(tài)擴散，擴散通量，擴散系數(shù)，F(xiàn)ick第一定律。3．非穩(wěn)態(tài)擴散，F(xiàn)ick第二定律。4．擴散宏觀規(guī)律：擴散距離、濃度和時間三者間的關系，擴散距離與擴散時間呈拋物線關系。5．Fick第二定律求解，不同的邊界條件有不同的解。6．恒定源擴散，（半）無限長棒擴散問題，errorfunction，鋼的滲碳。7．限定源擴散，Gaussfunction，薄膜解，半導體摻雜。8．擴散機制：間隙擴散和空位擴散。9．互擴散和自擴散。10．擴散系數(shù)的微觀解釋和應用。11．擴散驅動力和擴散激活能。擴散要點回顧：1．什么是擴散？第二章擴散微觀機制

Chapter2Microscopicmechanismofdiffusion陳思杰ChenSijie河南理工大學材料科學與工程學院HENANPOLYTECHNICUNIVERSITYSchoolofMaterialsScience&Engineering第二章擴散微觀機制陳思杰河南理工大學材料科學與工程學院2,1引言1．擴散宏觀規(guī)律。2．擴散微觀機制。3．擴散熱力學和影響因素。?Howdoesdiffusionoccur??Howcantherateofdiffusionbepredictedforsomesimplecases??Whatisthediffusiondriveforce??Howdoesdiffusiondependonstructureandtemperature?2,1引言?Howdoesdiffusionoc氣體中的擴散：RandomwalkdiffusionanimatedGIF.

ThisanimatedGIFdemonstratesmoleculardiffusionbytherandommotionsoftracerparticles.

Intheupperframeoftheanimation,125particlesaretrackedastheymoveinright-leftrandomwalkmotion.

Inthelowerframe,thebardiagramshowsthehistogramoftheparticledensity,andthesolidlineplotstheanalyticalsolutiontothe1-Ddiffusionequationforapointsource.氣體中的擴散：Randomwalkdiffusiona氣體中的擴散：Randomwalkadvective-diffusionanimatedGIF.

ThisanimatedGIFdemonstratesthesuperpositionofmoleculardiffusionwiththemotionofanambientcurrent.Intheupperframeoftheanimation,thesamerandomwalkdiffusionprocessasthepurediffusionanimationisdepicted,butwithaconstant(deterministic,ornon-random)displacementtotherightduetothecrossflow.

Inthelowerframe,thebardiagramshowsthehistogramofparticledensityfromtheupperframe,andthesolidlineplotstheanalyticalsolutiontothe1-Dadvectivediffusionequationforapointsource.

Thedottedlineplotsthemaximumconcentrationcurveasthecloudmovesdownstream.氣體中的擴散：Randomwalkadvective-d液體中的擴散：?Glasstubefilledwithwater.?Attimet=0,addsomedropsofinktooneendofthetube.?Measurethediffusiondistance,x,oversometime.Yellowfoodcoloringspreadinginwater.Theglassontheleftcontainshotwater,whiletheglassontherightcontainscoldwater.Thefoodcoloringwasaddedtothecoldwaterslightlybeforethecoloringwasaddedtothehotwater,yetafterafewsecondsithasspreadmorethoroughlyinthehotwater.Theframesareroughly1secondapart(sotheanimationisroughly2xreal-time).Thedispersioniscausedbyconvectivemassflowduetoconcentrationandresultingdensitygradientsinconjunctionwithdiffusion.Currentsandeddiesareclearlyvisible.液體中的擴散：?Glasstubefilledwi

固體中的擴散：InitiallyAftersometime

Thefluxduringdiffusionisdefinedasthenumberofatomspassingthroughaplaneofunitareaperunittime.JThefluxduringdiffusionisd

擴散第一定律定義：物質在單位時間內通過垂直于擴散方向的單位截面的擴散通量與此處的濃度梯度成正比。應用此式可解決材料中的穩(wěn)態(tài)擴散問題。?Result:theslope,dC/dx,mustbeconstant(i.e.,slopedoesn'tvarywithposition)!?ApplyFick'sFirstLaw:?then擴散第一定律定義：物質在單位時間內通過垂直于擴散方向

擴散是由原子熱運動引起的，D必然與原子的微觀跳動有關。D與描述原子熱運動參數(shù)的關系：Γ―原子跳動頻率（1/sec）a―晶格點陣中原子面間距2.2擴散系數(shù)D的微觀解釋：擴散是由原子熱運動引起的，D必然與原子的微觀

單位時間內由Ⅰ→Ⅱ和由Ⅱ→Ⅰ的原子數(shù)分別為：由Ⅰ→Ⅱ的擴散通量增量為：單位時間內由Ⅰ→Ⅱ和由Ⅱ→Ⅰ的原子數(shù)分別為：由Ⅰ→Ⅱ把原子數(shù)n改為體積濃度C，對照Fick第一定律：

把原子數(shù)n改為體積濃度C，對照Fick第一定律：討論：1．此式的物理意義就在于它把擴散系數(shù)這個宏觀參數(shù)與原子微觀跳動（熱運動）參數(shù)a、Γ聯(lián)系起來了。它表明擴散這一物質遷移的宏觀過程是通過原子的微觀無規(guī)跳動來實現(xiàn)的，因為Γ就是單位時間內跳到鄰近間隙（或空位）的原子數(shù)，而a則可看成是原子的跳動距離。2．原子的無規(guī)跳動是由其本身的熱振動所引起的，原子的每次跳動都是獨立的、隨機的，與上次跳動無關。討論：3．在存在濃度梯度的材料中，產生定向擴散，物質由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移，擴散距離為：

Rn＝2.4（Dt）1/2

這是一個十分重要的規(guī)律，當一個過程由擴散所控制時，通常都服從這一規(guī)律，實際工作中常用此式來檢驗一個過程是否由擴散所控制。3．在存在濃度梯度的材料中，產生定向擴散，物質由高濃度區(qū)向低4.在無濃度梯度的材料中，依然存在擴散，但無定向擴散。5．在固態(tài)材料中，擴散速度是很慢的，由于Γ隨溫度變化很大，因而溫度對擴散速度的影響很大，以碳在鐵中的擴散為例：925℃時，碳的Γ＝1.7×109/sec,碳在γ-Fe中一秒鐘擴散距離約為10μm:室溫時，Γ＝2.1×10－9/sec，約合15年跳一次，所以在室溫下，看不到碳在鐵中的擴散。4.在無濃度梯度的材料中，依然存在擴散，但無定向擴散。原子在氣體和薄膜中無規(guī)跳動模擬原子在氣體和薄膜中無規(guī)跳動模擬固態(tài)相變中的形核課件2.3擴散的微觀機制一、間隙擴散和空位擴散對于金屬材料來說，如果是理想晶體，擴散基本上不會發(fā)生，必須借助于點缺陷的運動才能實現(xiàn)擴散，目前普遍被接受也是最重要的擴散機制有兩種：間隙擴散和空位擴散。2.3擴散的微觀機制一、間隙擴散和空位擴散

多晶體金屬中，擴散物質可以沿金屬表面、晶界、位錯線發(fā)生遷移，分別被稱為“表面擴散”、“晶界擴散”和“位錯擴散”，擴散物質也可以在晶粒點陣內部發(fā)生遷移，被稱為體擴散。

體擴散是固態(tài)金屬中最基本的擴散途徑，人們在這方面做了許多工作，先后提出了原子在點陣中遷移的各種機制，來說明擴散的基本過程。其中三種最基本的擴散機制是交換機制、間隙機制和空位機制。擴散機制：擴散時原子的遷移的方式。多晶體金屬中，擴散物質可以沿金屬表面、晶界、位錯線發(fā)間隙擴散機制交換擴散機制空位擴散機制間隙機制空位機制交換機制直接交換環(huán)形換位三種最基本的擴散機制:間隙擴散機制間隙機制空位機制交換機制直接交換環(huán)形換位三種最基1.間隙擴散

間隙原子由一個間隙位置跳到另一個（臨近）間隙位置，實現(xiàn)原子的遷移，通常是晶體中八面體間隙。1.間隙擴散間隙原子由一個間隙位置跳到另一個（臨近）間隙原子擴散時的能量變化

間隙原子位于間隙位置時，能量最低，處于最穩(wěn)定狀態(tài)，向臨近間隙位置跳動時，必須克服一定的阻力，該阻力為ΔG＝G2－G1，稱為能壘，數(shù)值上等于幾個電子伏特。根據(jù)固體物理，原子由熱振動所具有的平均振動能為kT，k－Bolzman常數(shù)，1.38062×10－23J·K－1，1000℃時，kT≈1/10eV。顯然僅靠熱振動提供的能量不能使間隙原子實現(xiàn)跳動，它必須依靠能量起伏來獲得額外的能量。因此并不是每個間隙原子都能實現(xiàn)跳動，只有能量超過G2的間隙原子才有可能跳入臨近的間隙位置。間隙原子擴散時的能量變化間隙原子位于間隙位置時，能量間隙擴散的快慢由擴散系數(shù)決定，根據(jù)（7－3）式:Γ是原子跳動頻率，對于間隙擴散來說，它代表了間隙原子跳入臨近間隙位置的頻率，與以下幾個因素成正比關系：1．ν－間隙原子振動頻率；2．Z－晶格點陣中間隙位置的（八面體）配位數(shù)（fcc：4，bcc：6）；3．exp(-ΔG/kT)－能量超過G2的或能夠越過能壘的間隙原子分數(shù)。

間隙擴散的快慢由擴散系數(shù)決定，根據(jù)（7－3）式:ΔG＝ΔH－TΔS

ΔH＝ΔE，ΔE－一個間隙原子的擴散激活能，

N0

－阿伏伽德羅常數(shù)，Q－擴散激活能（kJ/mol）ΔG＝ΔH－TΔSΔH＝ΔE，ΔE－一個間隙原子的擴散D0

－頻率因子

此式是從原子熱運動出發(fā)得到的間隙擴散系數(shù)理論表達式，它告訴我們，擴散速度隨溫度升高而加快，是一熱激活過程，實際上人們早已發(fā)現(xiàn)（1889年），擴散系數(shù)與溫度間存在上述關系，凡是熱激活過程都有類似的表達式，稱為Arrhenius公式，它是一經(jīng)驗公式，與理論表達式在形式上完全一致。間隙擴散的特點是擴散原子本身尺寸很小，原子半徑不超過1Ａ，通常都是非金屬元素，如：Rc=0.77，RN=0.73，Ro＝0.73，RB

＝0.82，鋼的滲碳就是典型的間隙擴散。在置換固溶體或純金屬中，各組元的原子半徑都很大，如RFe

＝1.26，RNi

＝1.244，RCr

＝1.267，RMn＝1.261，它們都位于點陣節(jié)點處，這些原子很難按間隙擴散機制進行擴散。D0－頻率因子此式是從原子熱運動出發(fā)得到的間2．空位擴散

以空位為媒介，通過點陣原子和空位不斷的交換位置，實現(xiàn)點陣原子的遷移。

空位擴散時存在兩種無規(guī)跳動：擴散原子和空位。

實現(xiàn)空位擴散同時必須滿足兩個條件：（1）擴散原子旁恰好有空位存在；（2）擴散原子具有越過能壘的自由能。2．空位擴散以空位為媒介，通過點陣原子和空位不斷的交對于空位擴散來說，Γ與以下因素成正比關系：1．ν－點陣原子振動頻率；2．Z－晶格點陣的配位數(shù)（fcc：12，bcc：8）；3．exp(-ΔG/kT)－能量能夠越過能壘的點陣原子分數(shù)。4.exp(-u/kT)－晶體中空位濃度。

u＝ΔHf－TΔSf

－空位形成能和間隙擴散類似，將上述表達式帶入化簡后同樣有：

對于空位擴散來說，Γ與以下因素成正比關系：1．ν－點陣原

不過這時擴散激活能Q由兩項組成，Q＝ΔHf

＋ΔH，比間隙擴散多了一項空位形成能ΔHf

。純金屬中的擴散都是空位擴散，這種擴散的特點是沒有濃度的變化，稱為自擴散，擴散系數(shù)稱為自擴散系數(shù)。間隙擴散和空位擴散哪一種更難進行？AftersometimeLabelsomeatoms不過這時擴散激活能Q由兩項組成，Q＝ΔHf＋ΔHWhyisinterstitialdiffusionfasterAhighenergyisrequiredtosqueezeatomspastonetoanotherduringdiffusion.ThisenergyistheactivationenergyQ.GenerallymoreenergyisrequiredforasubstitutionalatomthanforaninterstitialatomWhyisinterstitialdiffusion擴散激活能代表了擴散阻力。擴散激活能代表了擴散阻力。擴散激活能的實驗測定lnD=lnD0

－Q/RTlgD=lgD0

－(Q/2.3R)1/T由直線斜率就可求出擴散激活能。擴散激活能的實驗測定由直線斜率就可求出擴散激活能。氧空位擴散觀察氧空位擴散觀察二、互擴散和Kirkendall效應

自擴散(self-diffusion)

擴散是由原子的微觀無規(guī)跳動引起的，與原子的熱運動有關，與濃度梯度無關，因而在純金屬中依然有擴散發(fā)生，但這種擴散不會引起材料中濃度發(fā)生變化?；U散（Interdiffusion)

在置換型固溶體中（如二元合金），A、B兩組元都會發(fā)生擴散，結果導致固溶體的成分發(fā)生變化，如鑄錠成分均勻化，這種擴散稱為互擴散，由于A、B組元在擴散時相互有影響，導致擴散系數(shù)發(fā)生變化，雖然兩者都是空位擴散，但自擴散和互擴散的擴散系數(shù)含義是不同的?？驴线_爾效應（kirkendalleffect）原來是指兩種擴散速率不同的金屬在擴散過程中會形成缺陷，現(xiàn)已成為中空納米顆粒的一種制備方法?？梢宰鳛楣虘B(tài)物質中一種擴散現(xiàn)象的描述。二、互擴散和Kirkendall效應

自擴散(self-di1947年，他們設計了一個試驗，在質量分數(shù)為30%的黃銅塊上鍍一層銅，并在銅和黃銅界面上預先放兩排Mo絲。將該樣品經(jīng)過785℃擴散退火56d后，發(fā)現(xiàn)上下兩排Mo絲的距離L減小了0.25mm，并且在黃銅上留有一些小洞。假如Cu和Zn的擴散系數(shù)相等，那么以原Mo絲平面為分界面，兩側進行的是等量的Cu和Zn原子互換，考慮到Zn的原子尺寸大于Cu原子，Zn的外移會導致Mo絲（標記面）向黃銅一側移動，但經(jīng)計算移動量僅為觀察值的1/10左右。由此可見，兩種原子尺寸的差異不是Mo絲移動的主要原因，這只能是在退火時，因Cu，Zn兩種原子的擴散速率不同，導致了由黃銅中擴散出的Zn的通量大于銅原子擴散進入的通量。Kirkendall效應

1947年，他們設計了一個試驗，在質量分數(shù)為30%的黃銅塊上Kirkendall效應

1947年Kirkendall做了一個實驗，很好的說明了空位擴散機制。

Kirkendall效應1947年Kirkenda

將純鐵和純鎳對焊組成一擴散偶，并在界面嵌入一排高熔點的鉬絲（2600℃）作為標記，將此擴散偶加熱之高溫保溫進行擴散退火，經(jīng)過一段時間后，發(fā)現(xiàn)鉬絲向純鎳一側移動了一段距離δZ，這種現(xiàn)象稱為Kirkendall效應。除了在Fe－Ni系中，其它一些二元合金體系中也有這種現(xiàn)象：Cu―Zn,Cu―Ni,Au―Ni,Ag―Zn等。此現(xiàn)象說明：

1．鐵、鎳原子的擴散速度不同，DNi>DFe，因為鐵、鎳原子半徑相差不大(RFe＝1.260A,RNi＝1.244A)，如果兩者擴散速度相等，界面兩側體積就不應發(fā)生這么大的變化。單位時間內，向鐵中擴散的鎳原子數(shù)量大于向鎳中擴散的鐵原子數(shù)量，結果造成純鐵一側原子數(shù)量增多，長度伸長，導致界面向原子擴散速度快的一側遷移。將純鐵和純鎳對焊組成一擴散偶，并在界面嵌入一排高熔點2．這種情況下只能是空位擴散，鐵、鎳原子不可能通過互換位置的方式進行擴散?？梢哉J為在擴散過程中，純鐵一側會產生較多的空位流入純鎳一側，結果導致較多的鎳原子反向流入純鐵一側，使界面向純鎳一側遷移。

3．這種擴散的實際效果是金屬晶體點陣發(fā)生了整體移動。2．這種情況下只能是空位擴散，鐵、鎳原子不可能通過互固態(tài)相變中的形核課件三、擴散系數(shù)的計算

擴散系數(shù)通常是通過試驗測定，因為影響擴散的因素十分復雜，只能針對幾種簡單的情況進行理論計算，更多的還是理論上的意義。1．間隙原子在任何立方晶系中的擴散系數(shù)。2．空位擴散和間隙擴散系數(shù)。3.互擴散系數(shù)在二元置換型固溶體中，由于兩組元的擴散系數(shù)不同，產生Kirkendall效應，這時擴散系數(shù)就不能應用某一純組元的擴散系數(shù)，必須考慮兩者間的相互影響。三、擴散系數(shù)的計算擴散系數(shù)通常是通過試驗測定，因為

對于Kirkendall效應來說，擴散偶中發(fā)生擴散時，擴散偶中組元的擴散通量由兩部分組成，由純擴散產生的擴散通量和由晶體點陣整體移動（界面移動）產生的擴散通量。設點陣移動速度為V，純擴散引起的原子移動速度為VD，擴散偶中原子相對于T平面（紙面坐標）的總移動速度為V總，V總＝VD

＋V對于Kirkendall效應來說，擴散偶中發(fā)生擴散時A組元的總擴散通量為：B組元的總擴散通量為：CA、CB為組元A、B的體積濃度，XA、XB為摩爾濃度，A組元的總擴散通量為：B組元的總擴散通量為：CA、CB為組由于擴散偶各處摩爾濃度保持恒定，則要求

此式是Fick第一定律，但擴散系數(shù)是互擴散系數(shù)，由Darken推導，也叫Darken方程：

DA、DB分別是A、B組元的自擴散系數(shù)，也稱本征擴散系數(shù)。由于擴散偶各處摩爾濃度保持恒定，此式是Fick第一定什么情況下要使用互擴散系數(shù)？間隙固溶體置換固溶體什么情況下要使用互擴散系數(shù)？2.4影響擴散的因素與擴散驅動力一、影響擴散的因素1．D0，Q，T的影響

D0

頻率因子，一般在5×10－6～10－4m2·s－1間變化，對擴散速度影響不大。T，影響很大，因為擴散是由原子的無規(guī)熱運動來實現(xiàn)的，溫度越高，原子熱運動越激烈，擴散也越快。前面曾舉例碳在鋼中的擴散，925℃時，碳的Γ＝1.7×109/sec,碳在γ-Fe中一秒鐘擴散距離約為10μm，室溫時，Γ＝2.1×10－9/sec，約合15年跳一次，所以在室溫下，看不到碳在鐵中的擴散。生產中都是在高溫下進行滲碳處理。Q是擴散激活能，表示擴散阻力，對擴散快慢影響很大。2.4影響擴散的因素與擴散驅動力一、影響擴散的因素2．影響Q的因素1）擴散機制間隙擴散的Q小于空位擴散，間隙原子擴散速度遠高于置換原子。2）晶體結構晶體結構越致密，Q越大，擴散越慢。無論是哪種類型的原子都是如此。例如碳在γ中的擴散比在α中的慢，鐵也同樣。見書上例子。2．影響Q的因素3）原子結合力原子結合力越強的材料，Q越大。原子結合力的大小與材料的熔點Tm成正比，因而Q與Tm也成正比，大多數(shù)金屬的自擴散激活能與Tm存在如下經(jīng)驗式：Q≈34Tm（注意單位）。4）合金成分在合金中加入第三元素時，對擴散元素的影響較復雜，有時加快，有時減慢。3）原子結合力3．體擴散、晶界擴散和表面擴散（短路擴散）體擴散：原子在晶體點陣內部擴散；晶界擴散：原子沿晶界擴散；表面擴散：原子沿表面擴散。定性地：Ds>Dgb>Dl

晶界和表面原子排列紊亂，晶體缺陷多，原子活動能力強，容易實現(xiàn)擴散。晶界猶如農田中的灌溉渠道，是材料中的擴散通道。但在一般情況下特別是在高溫下，晶界擴散并不明顯，只有在低溫下或是在納米晶體材料中，晶界擴散才變的明顯起來。表面積遠小于晶界面積，因此表面擴散一般不考慮，但在粉末燒結時，由于比表面很大，表面擴散的影響就很顯著。3．體擴散、晶界擴散和表面擴散（短路擴散）表面擴散示意圖和觀察表面擴散示意圖和觀察二、擴散驅動力

在有濃度差存在的材料中，擴散是在濃度梯度的推動下進行的，物質從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移，結果是成分均勻化，濃度梯度消失。擴散驅動力是濃度梯度？

但也有特殊情況，如后面要介紹的固態(tài)相變，調幅分解，時效處理等等，擴散通量并不是從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)流動而是相反，擴散的結果不是濃度差消失而是產生濃度差，這種擴散現(xiàn)象稱為上坡擴散。上坡擴散無法用Fick定律解釋，只能從熱力學中找答案。根據(jù)熱力學，多相固體材料中達到平衡的條件是給定組元在各相中的化學位相等和同一相中各點的化學位相等，化學位與組元含量有關。從Fick第一定律：二、擴散驅動力在有濃度差存在的材料中，擴散是在濃度

固溶體中某一組元的自由能就是它的偏克分子自由能，稱為化學位：固溶體中某一組元的自由能就是它的偏克分子自由能，稱為

如果存在化學位梯度，表明該體系在熱力學未達到平衡，它要向平衡條件轉變，結果是化學位梯度消失，所以化學位梯度才是擴散的驅動力。

此力是一化學力，推動原子由高化學位區(qū)向低化學位區(qū)遷移，擴散總是向著化學位減小的方向進行，注意擴散驅動力不是化學位而是化學位梯度，擴散的結果是化學位梯度消失，體系達到熱力學平衡，不一定是濃度達到平衡。如果存在化學位梯度，表明該體系在熱力學未達到平衡，它

從擴散驅動力是化學位梯度出發(fā)，可以很好的解釋下坡擴散和上坡擴散這兩種看似矛盾的擴散現(xiàn)象。根據(jù)書上的推導，得到式（7－30）熱力學因子>0,D>0,下坡擴散；熱力學因子<0,D<0,上坡擴散。上坡擴散的實例見書圖7－13，后面還要結合固態(tài)相變繼續(xù)舉例。從擴散驅動力是化學位梯度出發(fā)，可以很好的解釋下坡擴散發(fā)生擴散的條件？1.存在濃度梯度？2.存在化學位梯度？存在化學位梯度只是滿足了熱力學條件，說明可能會發(fā)生擴散，但能否發(fā)生擴散還要看動力學條件是否滿足。3.動力學條件？原子要實現(xiàn)擴散必須具有越過能壘的能量，具有該能量的原子越多，擴散進行的越快，反之擴散則無法進行，這就是發(fā)生擴散要滿足的動力學條件。擴散要進行必須同時滿足熱力學條件和動力學條件，僅僅滿足熱力學條件是不夠的。發(fā)生擴散的條件？1.存在濃度梯度？2.存在化學位梯度？3

室溫下，具有越過能壘的原子數(shù)量很少，盡管體系中存在化學位梯度，擴散也無法進行，升高溫度，具有越過能壘的原子數(shù)量增多，擴散才能順利進行，這正是提高溫度能夠加快擴散的根本原因。室溫下，具有越過能壘的原子數(shù)量很少，盡管體系中存在化2.5幾個特殊的有關擴散的實際問題一、離子晶體的擴散前面主要是針對金屬材料討論擴散問題，陶瓷材料中的晶體大部分是離子晶體，擴散機制與金屬晶體不同。表7－2兩種晶體性質比較1．離子晶體結構1.NaCl晶型，2.CeCl晶型，3.閃鋅礦（立方ZnS）晶型,4.鉛鋅礦（六方ZnS）晶型，5.CaF2晶型，6.金紅石（TiO2）晶型。2.5幾個特殊的有關擴散的實際問題一、離子晶體的擴散1．離子晶體點陣模型舉例

NaCl晶型離子晶體點陣模型舉例NaCl晶型固態(tài)相變中的形核課件藍球Cl－離子，紅球Na+離子藍球Cl－離子，紅球Na+離子閃鋅礦晶型（立方