固態(tài)相變中的形核課件

第二章擴(kuò)散微觀機(jī)制

Chapter2Microscopicmechanismofdiffusion陳思杰ChenSijie河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院HENANPOLYTECHNICUNIVERSITYSchoolofMaterialsScience&Engineering第二章擴(kuò)散微觀機(jī)制陳思杰河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院2,1引言1．?dāng)U散宏觀規(guī)律。2．?dāng)U散微觀機(jī)制。3．?dāng)U散熱力學(xué)和影響因素。?Howdoesdiffusionoccur??Howcantherateofdiffusionbepredictedforsomesimplecases??Whatisthediffusiondriveforce??Howdoesdiffusiondependonstructureandtemperature?2,1引言?Howdoesdiffusionoc氣體中的擴(kuò)散：RandomwalkdiffusionanimatedGIF.

ThisanimatedGIFdemonstratesmoleculardiffusionbytherandommotionsoftracerparticles.

Intheupperframeoftheanimation,125particlesaretrackedastheymoveinright-leftrandomwalkmotion.

Inthelowerframe,thebardiagramshowsthehistogramoftheparticledensity,andthesolidlineplotstheanalyticalsolutiontothe1-Ddiffusionequationforapointsource.氣體中的擴(kuò)散：Randomwalkdiffusiona氣體中的擴(kuò)散：Randomwalkadvective-diffusionanimatedGIF.

ThisanimatedGIFdemonstratesthesuperpositionofmoleculardiffusionwiththemotionofanambientcurrent.Intheupperframeoftheanimation,thesamerandomwalkdiffusionprocessasthepurediffusionanimationisdepicted,butwithaconstant(deterministic,ornon-random)displacementtotherightduetothecrossflow.

Inthelowerframe,thebardiagramshowsthehistogramofparticledensityfromtheupperframe,andthesolidlineplotstheanalyticalsolutiontothe1-Dadvectivediffusionequationforapointsource.

Thedottedlineplotsthemaximumconcentrationcurveasthecloudmovesdownstream.氣體中的擴(kuò)散：Randomwalkadvective-d液體中的擴(kuò)散：?Glasstubefilledwithwater.?Attimet=0,addsomedropsofinktooneendofthetube.?Measurethediffusiondistance,x,oversometime.Yellowfoodcoloringspreadinginwater.Theglassontheleftcontainshotwater,whiletheglassontherightcontainscoldwater.Thefoodcoloringwasaddedtothecoldwaterslightlybeforethecoloringwasaddedtothehotwater,yetafterafewsecondsithasspreadmorethoroughlyinthehotwater.Theframesareroughly1secondapart(sotheanimationisroughly2xreal-time).Thedispersioniscausedbyconvectivemassflowduetoconcentrationandresultingdensitygradientsinconjunctionwithdiffusion.Currentsandeddiesareclearlyvisible.液體中的擴(kuò)散：?Glasstubefilledwi

固體中的擴(kuò)散：InitiallyAftersometime

Thefluxduringdiffusionisdefinedasthenumberofatomspassingthroughaplaneofunitareaperunittime.JThefluxduringdiffusionisd

擴(kuò)散第一定律定義：物質(zhì)在單位時間內(nèi)通過垂直于擴(kuò)散方向的單位截面的擴(kuò)散通量與此處的濃度梯度成正比。應(yīng)用此式可解決材料中的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散問題。?Result:theslope,dC/dx,mustbeconstant(i.e.,slopedoesn'tvarywithposition)!?ApplyFick'sFirstLaw:?then擴(kuò)散第一定律定義：物質(zhì)在單位時間內(nèi)通過垂直于擴(kuò)散方向

擴(kuò)散是由原子熱運(yùn)動引起的，D必然與原子的微觀跳動有關(guān)。D與描述原子熱運(yùn)動參數(shù)的關(guān)系：Γ―原子跳動頻率（1/sec）a―晶格點(diǎn)陣中原子面間距2.2擴(kuò)散系數(shù)D的微觀解釋：擴(kuò)散是由原子熱運(yùn)動引起的，D必然與原子的微觀

單位時間內(nèi)由Ⅰ→Ⅱ和由Ⅱ→Ⅰ的原子數(shù)分別為：由Ⅰ→Ⅱ的擴(kuò)散通量增量為：單位時間內(nèi)由Ⅰ→Ⅱ和由Ⅱ→Ⅰ的原子數(shù)分別為：由Ⅰ→Ⅱ把原子數(shù)n改為體積濃度C，對照Fick第一定律：

把原子數(shù)n改為體積濃度C，對照Fick第一定律：討論：1．此式的物理意義就在于它把擴(kuò)散系數(shù)這個宏觀參數(shù)與原子微觀跳動（熱運(yùn)動）參數(shù)a、Γ聯(lián)系起來了。它表明擴(kuò)散這一物質(zhì)遷移的宏觀過程是通過原子的微觀無規(guī)跳動來實現(xiàn)的，因為Γ就是單位時間內(nèi)跳到鄰近間隙（或空位）的原子數(shù)，而a則可看成是原子的跳動距離。2．原子的無規(guī)跳動是由其本身的熱振動所引起的，原子的每次跳動都是獨(dú)立的、隨機(jī)的，與上次跳動無關(guān)。討論：3．在存在濃度梯度的材料中，產(chǎn)生定向擴(kuò)散，物質(zhì)由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移，擴(kuò)散距離為：

Rn＝2.4（Dt）1/2

這是一個十分重要的規(guī)律，當(dāng)一個過程由擴(kuò)散所控制時，通常都服從這一規(guī)律，實際工作中常用此式來檢驗一個過程是否由擴(kuò)散所控制。3．在存在濃度梯度的材料中，產(chǎn)生定向擴(kuò)散，物質(zhì)由高濃度區(qū)向低4.在無濃度梯度的材料中，依然存在擴(kuò)散，但無定向擴(kuò)散。5．在固態(tài)材料中，擴(kuò)散速度是很慢的，由于Γ隨溫度變化很大，因而溫度對擴(kuò)散速度的影響很大，以碳在鐵中的擴(kuò)散為例：925℃時，碳的Γ＝1.7×109/sec,碳在γ-Fe中一秒鐘擴(kuò)散距離約為10μm:室溫時，Γ＝2.1×10－9/sec，約合15年跳一次，所以在室溫下，看不到碳在鐵中的擴(kuò)散。4.在無濃度梯度的材料中，依然存在擴(kuò)散，但無定向擴(kuò)散。原子在氣體和薄膜中無規(guī)跳動模擬原子在氣體和薄膜中無規(guī)跳動模擬固態(tài)相變中的形核課件2.3擴(kuò)散的微觀機(jī)制一、間隙擴(kuò)散和空位擴(kuò)散對于金屬材料來說，如果是理想晶體，擴(kuò)散基本上不會發(fā)生，必須借助于點(diǎn)缺陷的運(yùn)動才能實現(xiàn)擴(kuò)散，目前普遍被接受也是最重要的擴(kuò)散機(jī)制有兩種：間隙擴(kuò)散和空位擴(kuò)散。2.3擴(kuò)散的微觀機(jī)制一、間隙擴(kuò)散和空位擴(kuò)散

多晶體金屬中，擴(kuò)散物質(zhì)可以沿金屬表面、晶界、位錯線發(fā)生遷移，分別被稱為“表面擴(kuò)散”、“晶界擴(kuò)散”和“位錯擴(kuò)散”，擴(kuò)散物質(zhì)也可以在晶粒點(diǎn)陣內(nèi)部發(fā)生遷移，被稱為體擴(kuò)散。

體擴(kuò)散是固態(tài)金屬中最基本的擴(kuò)散途徑，人們在這方面做了許多工作，先后提出了原子在點(diǎn)陣中遷移的各種機(jī)制，來說明擴(kuò)散的基本過程。其中三種最基本的擴(kuò)散機(jī)制是交換機(jī)制、間隙機(jī)制和空位機(jī)制。擴(kuò)散機(jī)制：擴(kuò)散時原子的遷移的方式。多晶體金屬中，擴(kuò)散物質(zhì)可以沿金屬表面、晶界、位錯線發(fā)間隙擴(kuò)散機(jī)制交換擴(kuò)散機(jī)制空位擴(kuò)散機(jī)制間隙機(jī)制空位機(jī)制交換機(jī)制直接交換環(huán)形換位三種最基本的擴(kuò)散機(jī)制:間隙擴(kuò)散機(jī)制間隙機(jī)制空位機(jī)制交換機(jī)制直接交換環(huán)形換位三種最基1.間隙擴(kuò)散

間隙原子由一個間隙位置跳到另一個（臨近）間隙位置，實現(xiàn)原子的遷移，通常是晶體中八面體間隙。1.間隙擴(kuò)散間隙原子由一個間隙位置跳到另一個（臨近）間隙原子擴(kuò)散時的能量變化

間隙原子位于間隙位置時，能量最低，處于最穩(wěn)定狀態(tài)，向臨近間隙位置跳動時，必須克服一定的阻力，該阻力為ΔG＝G2－G1，稱為能壘，數(shù)值上等于幾個電子伏特。根據(jù)固體物理，原子由熱振動所具有的平均振動能為kT，k－Bolzman常數(shù)，1.38062×10－23J·K－1，1000℃時，kT≈1/10eV。顯然僅靠熱振動提供的能量不能使間隙原子實現(xiàn)跳動，它必須依靠能量起伏來獲得額外的能量。因此并不是每個間隙原子都能實現(xiàn)跳動，只有能量超過G2的間隙原子才有可能跳入臨近的間隙位置。間隙原子擴(kuò)散時的能量變化間隙原子位于間隙位置時，能量間隙擴(kuò)散的快慢由擴(kuò)散系數(shù)決定，根據(jù)（7－3）式:Γ是原子跳動頻率，對于間隙擴(kuò)散來說，它代表了間隙原子跳入臨近間隙位置的頻率，與以下幾個因素成正比關(guān)系：1．ν－間隙原子振動頻率；2．Z－晶格點(diǎn)陣中間隙位置的（八面體）配位數(shù)（fcc：4，bcc：6）；3．exp(-ΔG/kT)－能量超過G2的或能夠越過能壘的間隙原子分?jǐn)?shù)。

間隙擴(kuò)散的快慢由擴(kuò)散系數(shù)決定，根據(jù)（7－3）式:ΔG＝ΔH－TΔS

ΔH＝ΔE，ΔE－一個間隙原子的擴(kuò)散激活能，

N0

－阿伏伽德羅常數(shù)，Q－擴(kuò)散激活能（kJ/mol）ΔG＝ΔH－TΔSΔH＝ΔE，ΔE－一個間隙原子的擴(kuò)散D0

－頻率因子

此式是從原子熱運(yùn)動出發(fā)得到的間隙擴(kuò)散系數(shù)理論表達(dá)式，它告訴我們，擴(kuò)散速度隨溫度升高而加快，是一熱激活過程，實際上人們早已發(fā)現(xiàn)（1889年），擴(kuò)散系數(shù)與溫度間存在上述關(guān)系，凡是熱激活過程都有類似的表達(dá)式，稱為Arrhenius公式，它是一經(jīng)驗公式，與理論表達(dá)式在形式上完全一致。間隙擴(kuò)散的特點(diǎn)是擴(kuò)散原子本身尺寸很小，原子半徑不超過1Ａ，通常都是非金屬元素，如：Rc=0.77，RN=0.73，Ro＝0.73，RB

＝0.82，鋼的滲碳就是典型的間隙擴(kuò)散。在置換固溶體或純金屬中，各組元的原子半徑都很大，如RFe

＝1.26，RNi

＝1.244，RCr

＝1.267，RMn＝1.261，它們都位于點(diǎn)陣節(jié)點(diǎn)處，這些原子很難按間隙擴(kuò)散機(jī)制進(jìn)行擴(kuò)散。D0－頻率因子此式是從原子熱運(yùn)動出發(fā)得到的間2．空位擴(kuò)散

以空位為媒介，通過點(diǎn)陣原子和空位不斷的交換位置，實現(xiàn)點(diǎn)陣原子的遷移。

空位擴(kuò)散時存在兩種無規(guī)跳動：擴(kuò)散原子和空位。

實現(xiàn)空位擴(kuò)散同時必須滿足兩個條件：（1）擴(kuò)散原子旁恰好有空位存在；（2）擴(kuò)散原子具有越過能壘的自由能。2．空位擴(kuò)散以空位為媒介，通過點(diǎn)陣原子和空位不斷的交對于空位擴(kuò)散來說，Γ與以下因素成正比關(guān)系：1．ν－點(diǎn)陣原子振動頻率；2．Z－晶格點(diǎn)陣的配位數(shù)（fcc：12，bcc：8）；3．exp(-ΔG/kT)－能量能夠越過能壘的點(diǎn)陣原子分?jǐn)?shù)。4.exp(-u/kT)－晶體中空位濃度。

u＝ΔHf－TΔSf

－空位形成能和間隙擴(kuò)散類似，將上述表達(dá)式帶入化簡后同樣有：

對于空位擴(kuò)散來說，Γ與以下因素成正比關(guān)系：1．ν－點(diǎn)陣原

不過這時擴(kuò)散激活能Q由兩項組成，Q＝ΔHf

＋ΔH，比間隙擴(kuò)散多了一項空位形成能ΔHf

。純金屬中的擴(kuò)散都是空位擴(kuò)散，這種擴(kuò)散的特點(diǎn)是沒有濃度的變化，稱為自擴(kuò)散，擴(kuò)散系數(shù)稱為自擴(kuò)散系數(shù)。間隙擴(kuò)散和空位擴(kuò)散哪一種更難進(jìn)行？AftersometimeLabelsomeatoms不過這時擴(kuò)散激活能Q由兩項組成，Q＝ΔHf＋ΔHWhyisinterstitialdiffusionfasterAhighenergyisrequiredtosqueezeatomspastonetoanotherduringdiffusion.ThisenergyistheactivationenergyQ.GenerallymoreenergyisrequiredforasubstitutionalatomthanforaninterstitialatomWhyisinterstitialdiffusion擴(kuò)散激活能代表了擴(kuò)散阻力。擴(kuò)散激活能代表了擴(kuò)散阻力。擴(kuò)散激活能的實驗測定lnD=lnD0

－Q/RTlgD=lgD0

－(Q/2.3R)1/T由直線斜率就可求出擴(kuò)散激活能。擴(kuò)散激活能的實驗測定由直線斜率就可求出擴(kuò)散激活能。氧空位擴(kuò)散觀察氧空位擴(kuò)散觀察二、互擴(kuò)散和Kirkendall效應(yīng)

自擴(kuò)散(self-diffusion)

擴(kuò)散是由原子的微觀無規(guī)跳動引起的，與原子的熱運(yùn)動有關(guān)，與濃度梯度無關(guān)，因而在純金屬中依然有擴(kuò)散發(fā)生，但這種擴(kuò)散不會引起材料中濃度發(fā)生變化?；U(kuò)散（Interdiffusion)

在置換型固溶體中（如二元合金），A、B兩組元都會發(fā)生擴(kuò)散，結(jié)果導(dǎo)致固溶體的成分發(fā)生變化，如鑄錠成分均勻化，這種擴(kuò)散稱為互擴(kuò)散，由于A、B組元在擴(kuò)散時相互有影響，導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)發(fā)生變化，雖然兩者都是空位擴(kuò)散，但自擴(kuò)散和互擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)含義是不同的?？驴线_(dá)爾效應(yīng)（kirkendalleffect）原來是指兩種擴(kuò)散速率不同的金屬在擴(kuò)散過程中會形成缺陷，現(xiàn)已成為中空納米顆粒的一種制備方法。可以作為固態(tài)物質(zhì)中一種擴(kuò)散現(xiàn)象的描述。二、互擴(kuò)散和Kirkendall效應(yīng)

自擴(kuò)散(self-di1947年，他們設(shè)計了一個試驗，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的黃銅塊上鍍一層銅，并在銅和黃銅界面上預(yù)先放兩排Mo絲。將該樣品經(jīng)過785℃擴(kuò)散退火56d后，發(fā)現(xiàn)上下兩排Mo絲的距離L減小了0.25mm，并且在黃銅上留有一些小洞。假如Cu和Zn的擴(kuò)散系數(shù)相等，那么以原Mo絲平面為分界面，兩側(cè)進(jìn)行的是等量的Cu和Zn原子互換，考慮到Zn的原子尺寸大于Cu原子，Zn的外移會導(dǎo)致Mo絲（標(biāo)記面）向黃銅一側(cè)移動，但經(jīng)計算移動量僅為觀察值的1/10左右。由此可見，兩種原子尺寸的差異不是Mo絲移動的主要原因，這只能是在退火時，因Cu，Zn兩種原子的擴(kuò)散速率不同，導(dǎo)致了由黃銅中擴(kuò)散出的Zn的通量大于銅原子擴(kuò)散進(jìn)入的通量。Kirkendall效應(yīng)

1947年，他們設(shè)計了一個試驗，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的黃銅塊上Kirkendall效應(yīng)

1947年Kirkendall做了一個實驗，很好的說明了空位擴(kuò)散機(jī)制。

Kirkendall效應(yīng)1947年Kirkenda

將純鐵和純鎳對焊組成一擴(kuò)散偶，并在界面嵌入一排高熔點(diǎn)的鉬絲（2600℃）作為標(biāo)記，將此擴(kuò)散偶加熱之高溫保溫進(jìn)行擴(kuò)散退火，經(jīng)過一段時間后，發(fā)現(xiàn)鉬絲向純鎳一側(cè)移動了一段距離δZ，這種現(xiàn)象稱為Kirkendall效應(yīng)。除了在Fe－Ni系中，其它一些二元合金體系中也有這種現(xiàn)象：Cu―Zn,Cu―Ni,Au―Ni,Ag―Zn等。此現(xiàn)象說明：

1．鐵、鎳原子的擴(kuò)散速度不同，DNi>DFe，因為鐵、鎳原子半徑相差不大(RFe＝1.260A,RNi＝1.244A)，如果兩者擴(kuò)散速度相等，界面兩側(cè)體積就不應(yīng)發(fā)生這么大的變化。單位時間內(nèi)，向鐵中擴(kuò)散的鎳原子數(shù)量大于向鎳中擴(kuò)散的鐵原子數(shù)量，結(jié)果造成純鐵一側(cè)原子數(shù)量增多，長度伸長，導(dǎo)致界面向原子擴(kuò)散速度快的一側(cè)遷移。將純鐵和純鎳對焊組成一擴(kuò)散偶，并在界面嵌入一排高熔點(diǎn)2．這種情況下只能是空位擴(kuò)散，鐵、鎳原子不可能通過互換位置的方式進(jìn)行擴(kuò)散。可以認(rèn)為在擴(kuò)散過程中，純鐵一側(cè)會產(chǎn)生較多的空位流入純鎳一側(cè)，結(jié)果導(dǎo)致較多的鎳原子反向流入純鐵一側(cè)，使界面向純鎳一側(cè)遷移。

3．這種擴(kuò)散的實際效果是金屬晶體點(diǎn)陣發(fā)生了整體移動。2．這種情況下只能是空位擴(kuò)散，鐵、鎳原子不可能通過互固態(tài)相變中的形核課件三、擴(kuò)散系數(shù)的計算

擴(kuò)散系數(shù)通常是通過試驗測定，因為影響擴(kuò)散的因素十分復(fù)雜，只能針對幾種簡單的情況進(jìn)行理論計算，更多的還是理論上的意義。1．間隙原子在任何立方晶系中的擴(kuò)散系數(shù)。2．空位擴(kuò)散和間隙擴(kuò)散系數(shù)。3.互擴(kuò)散系數(shù)在二元置換型固溶體中，由于兩組元的擴(kuò)散系數(shù)不同，產(chǎn)生Kirkendall效應(yīng)，這時擴(kuò)散系數(shù)就不能應(yīng)用某一純組元的擴(kuò)散系數(shù)，必須考慮兩者間的相互影響。三、擴(kuò)散系數(shù)的計算擴(kuò)散系數(shù)通常是通過試驗測定，因為

對于Kirkendall效應(yīng)來說，擴(kuò)散偶中發(fā)生擴(kuò)散時，擴(kuò)散偶中組元的擴(kuò)散通量由兩部分組成，由純擴(kuò)散產(chǎn)生的擴(kuò)散通量和由晶體點(diǎn)陣整體移動（界面移動）產(chǎn)生的擴(kuò)散通量。設(shè)點(diǎn)陣移動速度為V，純擴(kuò)散引起的原子移動速度為VD，擴(kuò)散偶中原子相對于T平面（紙面坐標(biāo)）的總移動速度為V總，V總＝VD

＋V對于Kirkendall效應(yīng)來說，擴(kuò)散偶中發(fā)生擴(kuò)散時A組元的總擴(kuò)散通量為：B組元的總擴(kuò)散通量為：CA、CB為組元A、B的體積濃度，XA、XB為摩爾濃度，A組元的總擴(kuò)散通量為：B組元的總擴(kuò)散通量為：CA、CB為組由于擴(kuò)散偶各處摩爾濃度保持恒定，則要求

此式是Fick第一定律，但擴(kuò)散系數(shù)是互擴(kuò)散系數(shù)，由Darken推導(dǎo)，也叫Darken方程：

DA、DB分別是A、B組元的自擴(kuò)散系數(shù)，也稱本征擴(kuò)散系數(shù)。由于擴(kuò)散偶各處摩爾濃度保持恒定，此式是Fick第一定什么情況下要使用互擴(kuò)散系數(shù)？間隙固溶體置換固溶體什么情況下要使用互擴(kuò)散系數(shù)？2.4影響擴(kuò)散的因素與擴(kuò)散驅(qū)動力一、影響擴(kuò)散的因素1．D0，Q，T的影響

D0

頻率因子，一般在5×10－6～10－4m2·s－1間變化，對擴(kuò)散速度影響不大。T，影響很大，因為擴(kuò)散是由原子的無規(guī)熱運(yùn)動來實現(xiàn)的，溫度越高，原子熱運(yùn)動越激烈，擴(kuò)散也越快。前面曾舉例碳在鋼中的擴(kuò)散，925℃時，碳的Γ＝1.7×109/sec,碳在γ-Fe中一秒鐘擴(kuò)散距離約為10μm，室溫時，Γ＝2.1×10－9/sec，約合15年跳一次，所以在室溫下，看不到碳在鐵中的擴(kuò)散。生產(chǎn)中都是在高溫下進(jìn)行滲碳處理。Q是擴(kuò)散激活能，表示擴(kuò)散阻力，對擴(kuò)散快慢影響很大。2.4影響擴(kuò)散的因素與擴(kuò)散驅(qū)動力一、影響擴(kuò)散的因素2．影響Q的因素1）擴(kuò)散機(jī)制間隙擴(kuò)散的Q小于空位擴(kuò)散，間隙原子擴(kuò)散速度遠(yuǎn)高于置換原子。2）晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)越致密，Q越大，擴(kuò)散越慢。無論是哪種類型的原子都是如此。例如碳在γ中的擴(kuò)散比在α中的慢，鐵也同樣。見書上例子。2．影響Q的因素3）原子結(jié)合力原子結(jié)合力越強(qiáng)的材料，Q越大。原子結(jié)合力的大小與材料的熔點(diǎn)Tm成正比，因而Q與Tm也成正比，大多數(shù)金屬的自擴(kuò)散激活能與Tm存在如下經(jīng)驗式：Q≈34Tm（注意單位）。4）合金成分在合金中加入第三元素時，對擴(kuò)散元素的影響較復(fù)雜，有時加快，有時減慢。3）原子結(jié)合力3．體擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散和表面擴(kuò)散（短路擴(kuò)散）體擴(kuò)散：原子在晶體點(diǎn)陣內(nèi)部擴(kuò)散；晶界擴(kuò)散：原子沿晶界擴(kuò)散；表面擴(kuò)散：原子沿表面擴(kuò)散。定性地：Ds>Dgb>Dl

晶界和表面原子排列紊亂，晶體缺陷多，原子活動能力強(qiáng)，容易實現(xiàn)擴(kuò)散。晶界猶如農(nóng)田中的灌溉渠道，是材料中的擴(kuò)散通道。但在一般情況下特別是在高溫下，晶界擴(kuò)散并不明顯，只有在低溫下或是在納米晶體材料中，晶界擴(kuò)散才變的明顯起來。表面積遠(yuǎn)小于晶界面積，因此表面擴(kuò)散一般不考慮，但在粉末燒結(jié)時，由于比表面很大，表面擴(kuò)散的影響就很顯著。3．體擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散和表面擴(kuò)散（短路擴(kuò)散）表面擴(kuò)散示意圖和觀察表面擴(kuò)散示意圖和觀察二、擴(kuò)散驅(qū)動力

在有濃度差存在的材料中，擴(kuò)散是在濃度梯度的推動下進(jìn)行的，物質(zhì)從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移，結(jié)果是成分均勻化，濃度梯度消失。擴(kuò)散驅(qū)動力是濃度梯度？

但也有特殊情況，如后面要介紹的固態(tài)相變，調(diào)幅分解，時效處理等等，擴(kuò)散通量并不是從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)流動而是相反，擴(kuò)散的結(jié)果不是濃度差消失而是產(chǎn)生濃度差，這種擴(kuò)散現(xiàn)象稱為上坡擴(kuò)散。上坡擴(kuò)散無法用Fick定律解釋，只能從熱力學(xué)中找答案。根據(jù)熱力學(xué)，多相固體材料中達(dá)到平衡的條件是給定組元在各相中的化學(xué)位相等和同一相中各點(diǎn)的化學(xué)位相等，化學(xué)位與組元含量有關(guān)。從Fick第一定律：二、擴(kuò)散驅(qū)動力在有濃度差存在的材料中，擴(kuò)散是在濃度

固溶體中某一組元的自由能就是它的偏克分子自由能，稱為化學(xué)位：固溶體中某一組元的自由能就是它的偏克分子自由能，稱為

如果存在化學(xué)位梯度，表明該體系在熱力學(xué)未達(dá)到平衡，它要向平衡條件轉(zhuǎn)變，結(jié)果是化學(xué)位梯度消失，所以化學(xué)位梯度才是擴(kuò)散的驅(qū)動力。

此力是一化學(xué)力，推動原子由高化學(xué)位區(qū)向低化學(xué)位區(qū)遷移，擴(kuò)散總是向著化學(xué)位減小的方向進(jìn)行，注意擴(kuò)散驅(qū)動力不是化學(xué)位而是化學(xué)位梯度，擴(kuò)散的結(jié)果是化學(xué)位梯度消失，體系達(dá)到熱力學(xué)平衡，不一定是濃度達(dá)到平衡。如果存在化學(xué)位梯度，表明該體系在熱力學(xué)未達(dá)到平衡，它

從擴(kuò)散驅(qū)動力是化學(xué)位梯度出發(fā)，可以很好的解釋下坡擴(kuò)散和上坡擴(kuò)散這兩種看似矛盾的擴(kuò)散現(xiàn)象。根據(jù)書上的推導(dǎo)，得到式（7－30）熱力學(xué)因子>0,D>0,下坡擴(kuò)散；熱力學(xué)因子<0,D<0,上坡擴(kuò)散。上坡擴(kuò)散的實例見書圖7－13，后面還要結(jié)合固態(tài)相變繼續(xù)舉例。從擴(kuò)散驅(qū)動力是化學(xué)位梯度出發(fā)，可以很好的解釋下坡擴(kuò)散發(fā)生擴(kuò)散的條件？1.存在濃度梯度？2.存在化學(xué)位梯度？存在化學(xué)位梯度只是滿足了熱力學(xué)條件，說明可能會發(fā)生擴(kuò)散，但能否發(fā)生擴(kuò)散還要看動力學(xué)條件是否滿足。3.動力學(xué)條件？原子要實現(xiàn)擴(kuò)散必須具有越過能壘的能量，具有該能量的原子越多，擴(kuò)散進(jìn)行的越快，反之?dāng)U散則無法進(jìn)行，這就是發(fā)生擴(kuò)散要滿足的動力學(xué)條件。擴(kuò)散要進(jìn)行必須同時滿足熱力學(xué)條件和動力學(xué)條件，僅僅滿足熱力學(xué)條件是不夠的。發(fā)生擴(kuò)散的條件？1.存在濃度梯度？2.存在化學(xué)位梯度？3

室溫下，具有越過能壘的原子數(shù)量很少，盡管體系中存在化學(xué)位梯度，擴(kuò)散也無法進(jìn)行，升高溫度，具有越過能壘的原子數(shù)量增多，擴(kuò)散才能順利進(jìn)行，這正是提高溫度能夠加快擴(kuò)散的根本原因。室溫下，具有越過能壘的原子數(shù)量很少，盡管體系中存在化2.5幾個特殊的有關(guān)擴(kuò)散的實際問題一、離子晶體的擴(kuò)散前面主要是針對金屬材料討論擴(kuò)散問題，陶瓷材料中的晶體大部分是離子晶體，擴(kuò)散機(jī)制與金屬晶體不同。表7－2兩種晶體性質(zhì)比較1．離子晶體結(jié)構(gòu)1.NaCl晶型，2.CeCl晶型，3.閃鋅礦（立方ZnS）晶型,4.鉛鋅礦（六方ZnS）晶型，5.CaF2晶型，6.金紅石（TiO2）晶型。2.5幾個特殊的有關(guān)擴(kuò)散的實際問題一、離子晶體的擴(kuò)散1．離子晶體點(diǎn)陣模型舉例

NaCl晶型離子晶體點(diǎn)陣模型舉例NaCl晶型固態(tài)相變中的形核課件藍(lán)球Cl－離子，紅球Na+離子藍(lán)球Cl－離子，紅球Na+離子閃鋅礦晶型（立方ZnS）閃鋅礦晶型ZnSZincBlende(Sphalerite)ZnSZincBlende(Sphalerite)CaF2晶型黃球－FCaF2晶型固態(tài)相變中的形核課件金紅石（TiO2）晶型紅球－Ti金紅石（TiO2）晶型金晶體fcc結(jié)構(gòu)金晶體fcc結(jié)構(gòu)

離子晶體結(jié)構(gòu)比金屬晶體復(fù)雜，正、負(fù)離子半徑相差較大，一般情況下，負(fù)離子占據(jù)晶格點(diǎn)陣節(jié)點(diǎn)位置，正離子位于晶格點(diǎn)陣的間隙處（除螢石晶型外），而在金屬晶體晶格點(diǎn)陣中，間隙位置是空的。2．離子晶體中的點(diǎn)缺陷和擴(kuò)散

擴(kuò)散是通過點(diǎn)缺陷運(yùn)動實現(xiàn)的，離子晶體中也不例外。離子晶體中的空位有兩種：Schottky，F(xiàn)renkel，對于Schottky空位為主的離子晶體，擴(kuò)散主要是按空位擴(kuò)散機(jī)制進(jìn)行。對于Frenkel空位，在形成Frenkel空位的同時還要生成自間隙原子，這時即有空位運(yùn)動又有自間隙原子運(yùn)動，但自間隙原子運(yùn)動與金屬晶體中的間隙原子運(yùn)動不同，因而擴(kuò)散機(jī)制不同。離子晶體結(jié)構(gòu)比金屬晶體復(fù)雜，正、負(fù)離子半徑相差較大Schematicrepresentationofpointdefectsinanioniccrystal.離子晶體點(diǎn)缺陷示意圖(1)Frenkeldefect(vacancy-interstitialpair)(2)Schottkydefect(apairofcationandanionvacancies)陽離子和陰離子Schematicrepresentationofpo(c)2003Brooks/ColePublishing/ThomsonLearningFigure4.3Whenadivalentcation二價replacesamonovalentcation單價,asecondmonovalentcationmustalsoberemoved,creatingavacancy.(c)2003Brooks/ColePublishin

自間隙原子擴(kuò)散時，周圍間隙已被正離子占據(jù)，必須等該正離子跳出形成“間隙空位”，才有可能實現(xiàn)在間隙原子擴(kuò)散。因而在Frenkel空位為主的離子晶體中，負(fù)離子和正離子都是通過和空位（間隙空位和點(diǎn)陣空位）交換位置實現(xiàn)擴(kuò)散的，由于正離子尺寸較小，容易運(yùn)動，擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)大于負(fù)離子，例如在AgCl晶體中，450℃銀離子擴(kuò)散系數(shù)高出氯離子的3個數(shù)量級。但在Schottky空位為主的離子晶體中，相差沒有這么大，如在NaCl離子晶體中，900℃鈉離子擴(kuò)散系數(shù)比氯離子高1個數(shù)量級。離子晶體中正、負(fù)離子擴(kuò)散快慢對晶體的導(dǎo)電性有影響，擴(kuò)散系數(shù)與導(dǎo)電率存在定量關(guān)系，即Nernst-Einstein方程：

σ=Dnq2/kT自間隙原子擴(kuò)散時，周圍間隙已被正離子占據(jù)，必須等該正二、燒結(jié)

陶瓷材料、硬質(zhì)合金都是通過燒結(jié)工藝制備的。制備過程：粉末混料→成型→燒結(jié)（高溫煅燒）→成品。在燒結(jié)過程中發(fā)生一系列復(fù)雜的物理化學(xué)變化，使原本松散的粉末顆粒相互連接，形成致密牢固的整體材料。其中擴(kuò)散起了重要的作用。

燒結(jié)開始時，顆粒間只是相互接觸并未連接，擴(kuò)散主要是表面擴(kuò)散，原子擴(kuò)散至頸部區(qū)域使頸部長大，顆粒開始連接，隨著擴(kuò)散的進(jìn)行，頸部區(qū)域開始長大，顆粒周圍間隙減少，燒結(jié)驅(qū)動力來自顆粒表面能的降低，到燒結(jié)后期，擴(kuò)散由表面擴(kuò)散轉(zhuǎn)變成體擴(kuò)散。二、燒結(jié)陶瓷材料、硬質(zhì)合金都是通過燒結(jié)工藝制備的。Fig.1Imagesofthesamesectionofaglasspowdersamplefordifferentsinteringtimes,ts:(a)20,(b)120,(c)180,(d)270min.Thesquaresindicatetheareathathasbeenreconstructed.Fig.1ImagesofthesamesectiFig.2Imagesofthesamesectionofalithiumborate鋰硼samplefordifferentsinteringtimes:(a)ts=10min,(b)ts=100,(c)zoomonsection(b),(d)ts=190min.Thesquaresindicatetheareathathasbeenreconstructed.Fig.2ImagesofthesamesectiFig.3Localmorphologicalevolutionofaglasspowdersample(left:solidphase,right:voidspace)asafunctionofsinteringtime,ts:(a)20,(b)120,(c)180,(d)270min.Fig.3Localmorphologicalevol

燒結(jié)速率的快慢主要取決于兩個因素：粉末顆粒的大小和原子擴(kuò)散的快慢（燒結(jié)溫度的高低）。粉末顆粒越細(xì)，燒結(jié)速率越快。三、納米晶體材料的擴(kuò)散問題和普通晶體材料相比，納米晶體材料中比表面非常高，因而表面擴(kuò)散（晶界擴(kuò)散）占絕對優(yōu)勢，擴(kuò)散速度遠(yuǎn)高于普通晶體材料。燒結(jié)速率的快慢主要取決于兩個因素：粉末顆粒的大小和原子擴(kuò)散要點(diǎn)回顧：

1．什么是擴(kuò)散？2．穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，擴(kuò)散通量，擴(kuò)散系數(shù)，F(xiàn)ick第一定律。3．非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，F(xiàn)ick第二定律。4．?dāng)U散宏觀規(guī)律：擴(kuò)散距離、濃度和時間三者間的關(guān)系，擴(kuò)散距離與擴(kuò)散時間呈拋物線關(guān)系。5．Fick第二定律求解，不同的邊界條件有不同的解。6．恒定源擴(kuò)散，（半）無限長棒擴(kuò)散問題，errorfunction，鋼的滲碳。7．限定源擴(kuò)散，Gaussfunction，薄膜解，半導(dǎo)體摻雜。8．?dāng)U散機(jī)制：間隙擴(kuò)散和空位擴(kuò)散。9．互擴(kuò)散和自擴(kuò)散。10．?dāng)U散系數(shù)的微觀解釋和應(yīng)用。11．?dāng)U散驅(qū)動力和擴(kuò)散激活能。擴(kuò)散要點(diǎn)回顧：1．什么是擴(kuò)散？第二章擴(kuò)散微觀機(jī)制

Chapter2Microscopicmechanismofdiffusion陳思杰ChenSijie河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院HENANPOLYTECHNICUNIVERSITYSchoolofMaterialsScience&Engineering第二章擴(kuò)散微觀機(jī)制陳思杰河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院2,1引言1．?dāng)U散宏觀規(guī)律。2．?dāng)U散微觀機(jī)制。3．?dāng)U散熱力學(xué)和影響因素。?Howdoesdiffusionoccur??Howcantherateofdiffusionbepredictedforsomesimplecases??Whatisthediffusiondriveforce??Howdoesdiffusiondependonstructureandtemperature?2,1引言?Howdoesdiffusionoc氣體中的擴(kuò)散：RandomwalkdiffusionanimatedGIF.

ThisanimatedGIFdemonstratesmoleculardiffusionbytherandommotionsoftracerparticles.

Intheupperframeoftheanimation,125particlesaretrackedastheymoveinright-leftrandomwalkmotion.

Inthelowerframe,thebardiagramshowsthehistogramoftheparticledensity,andthesolidlineplotstheanalyticalsolutiontothe1-Ddiffusionequationforapointsource.氣體中的擴(kuò)散：Randomwalkdiffusiona氣體中的擴(kuò)散：Randomwalkadvective-diffusionanimatedGIF.

ThisanimatedGIFdemonstratesthesuperpositionofmoleculardiffusionwiththemotionofanambientcurrent.Intheupperframeoftheanimation,thesamerandomwalkdiffusionprocessasthepurediffusionanimationisdepicted,butwithaconstant(deterministic,ornon-random)displacementtotherightduetothecrossflow.

Inthelowerframe,thebardiagramshowsthehistogramofparticledensityfromtheupperframe,andthesolidlineplotstheanalyticalsolutiontothe1-Dadvectivediffusionequationforapointsource.

Thedottedlineplotsthemaximumconcentrationcurveasthecloudmovesdownstream.氣體中的擴(kuò)散：Randomwalkadvective-d液體中的擴(kuò)散：?Glasstubefilledwithwater.?Attimet=0,addsomedropsofinktooneendofthetube.?Measurethediffusiondistance,x,oversometime.Yellowfoodcoloringspreadinginwater.Theglassontheleftcontainshotwater,whiletheglassontherightcontainscoldwater.Thefoodcoloringwasaddedtothecoldwaterslightlybeforethecoloringwasaddedtothehotwater,yetafterafewsecondsithasspreadmorethoroughlyinthehotwater.Theframesareroughly1secondapart(sotheanimationisroughly2xreal-time).Thedispersioniscausedbyconvectivemassflowduetoconcentrationandresultingdensitygradientsinconjunctionwithdiffusion.Currentsandeddiesareclearlyvisible.液體中的擴(kuò)散：?Glasstubefilledwi

固體中的擴(kuò)散：InitiallyAftersometime

Thefluxduringdiffusionisdefinedasthenumberofatomspassingthroughaplaneofunitareaperunittime.JThefluxduringdiffusionisd

擴(kuò)散第一定律定義：物質(zhì)在單位時間內(nèi)通過垂直于擴(kuò)散方向的單位截面的擴(kuò)散通量與此處的濃度梯度成正比。應(yīng)用此式可解決材料中的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散問題。?Result:theslope,dC/dx,mustbeconstant(i.e.,slopedoesn'tvarywithposition)!?ApplyFick'sFirstLaw:?then擴(kuò)散第一定律定義：物質(zhì)在單位時間內(nèi)通過垂直于擴(kuò)散方向

擴(kuò)散是由原子熱運(yùn)動引起的，D必然與原子的微觀跳動有關(guān)。D與描述原子熱運(yùn)動參數(shù)的關(guān)系：Γ―原子跳動頻率（1/sec）a―晶格點(diǎn)陣中原子面間距2.2擴(kuò)散系數(shù)D的微觀解釋：擴(kuò)散是由原子熱運(yùn)動引起的，D必然與原子的微觀

單位時間內(nèi)由Ⅰ→Ⅱ和由Ⅱ→Ⅰ的原子數(shù)分別為：由Ⅰ→Ⅱ的擴(kuò)散通量增量為：單位時間內(nèi)由Ⅰ→Ⅱ和由Ⅱ→Ⅰ的原子數(shù)分別為：由Ⅰ→Ⅱ把原子數(shù)n改為體積濃度C，對照Fick第一定律：

把原子數(shù)n改為體積濃度C，對照Fick第一定律：討論：1．此式的物理意義就在于它把擴(kuò)散系數(shù)這個宏觀參數(shù)與原子微觀跳動（熱運(yùn)動）參數(shù)a、Γ聯(lián)系起來了。它表明擴(kuò)散這一物質(zhì)遷移的宏觀過程是通過原子的微觀無規(guī)跳動來實現(xiàn)的，因為Γ就是單位時間內(nèi)跳到鄰近間隙（或空位）的原子數(shù)，而a則可看成是原子的跳動距離。2．原子的無規(guī)跳動是由其本身的熱振動所引起的，原子的每次跳動都是獨(dú)立的、隨機(jī)的，與上次跳動無關(guān)。討論：3．在存在濃度梯度的材料中，產(chǎn)生定向擴(kuò)散，物質(zhì)由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移，擴(kuò)散距離為：

Rn＝2.4（Dt）1/2

這是一個十分重要的規(guī)律，當(dāng)一個過程由擴(kuò)散所控制時，通常都服從這一規(guī)律，實際工作中常用此式來檢驗一個過程是否由擴(kuò)散所控制。3．在存在濃度梯度的材料中，產(chǎn)生定向擴(kuò)散，物質(zhì)由高濃度區(qū)向低4.在無濃度梯度的材料中，依然存在擴(kuò)散，但無定向擴(kuò)散。5．在固態(tài)材料中，擴(kuò)散速度是很慢的，由于Γ隨溫度變化很大，因而溫度對擴(kuò)散速度的影響很大，以碳在鐵中的擴(kuò)散為例：925℃時，碳的Γ＝1.7×109/sec,碳在γ-Fe中一秒鐘擴(kuò)散距離約為10μm:室溫時，Γ＝2.1×10－9/sec，約合15年跳一次，所以在室溫下，看不到碳在鐵中的擴(kuò)散。4.在無濃度梯度的材料中，依然存在擴(kuò)散，但無定向擴(kuò)散。原子在氣體和薄膜中無規(guī)跳動模擬原子在氣體和薄膜中無規(guī)跳動模擬固態(tài)相變中的形核課件2.3擴(kuò)散的微觀機(jī)制一、間隙擴(kuò)散和空位擴(kuò)散對于金屬材料來說，如果是理想晶體，擴(kuò)散基本上不會發(fā)生，必須借助于點(diǎn)缺陷的運(yùn)動才能實現(xiàn)擴(kuò)散，目前普遍被接受也是最重要的擴(kuò)散機(jī)制有兩種：間隙擴(kuò)散和空位擴(kuò)散。2.3擴(kuò)散的微觀機(jī)制一、間隙擴(kuò)散和空位擴(kuò)散

多晶體金屬中，擴(kuò)散物質(zhì)可以沿金屬表面、晶界、位錯線發(fā)生遷移，分別被稱為“表面擴(kuò)散”、“晶界擴(kuò)散”和“位錯擴(kuò)散”，擴(kuò)散物質(zhì)也可以在晶粒點(diǎn)陣內(nèi)部發(fā)生遷移，被稱為體擴(kuò)散。

體擴(kuò)散是固態(tài)金屬中最基本的擴(kuò)散途徑，人們在這方面做了許多工作，先后提出了原子在點(diǎn)陣中遷移的各種機(jī)制，來說明擴(kuò)散的基本過程。其中三種最基本的擴(kuò)散機(jī)制是交換機(jī)制、間隙機(jī)制和空位機(jī)制。擴(kuò)散機(jī)制：擴(kuò)散時原子的遷移的方式。多晶體金屬中，擴(kuò)散物質(zhì)可以沿金屬表面、晶界、位錯線發(fā)間隙擴(kuò)散機(jī)制交換擴(kuò)散機(jī)制空位擴(kuò)散機(jī)制間隙機(jī)制空位機(jī)制交換機(jī)制直接交換環(huán)形換位三種最基本的擴(kuò)散機(jī)制:間隙擴(kuò)散機(jī)制間隙機(jī)制空位機(jī)制交換機(jī)制直接交換環(huán)形換位三種最基1.間隙擴(kuò)散

間隙原子由一個間隙位置跳到另一個（臨近）間隙位置，實現(xiàn)原子的遷移，通常是晶體中八面體間隙。1.間隙擴(kuò)散間隙原子由一個間隙位置跳到另一個（臨近）間隙原子擴(kuò)散時的能量變化

間隙原子位于間隙位置時，能量最低，處于最穩(wěn)定狀態(tài)，向臨近間隙位置跳動時，必須克服一定的阻力，該阻力為ΔG＝G2－G1，稱為能壘，數(shù)值上等于幾個電子伏特。根據(jù)固體物理，原子由熱振動所具有的平均振動能為kT，k－Bolzman常數(shù)，1.38062×10－23J·K－1，1000℃時，kT≈1/10eV。顯然僅靠熱振動提供的能量不能使間隙原子實現(xiàn)跳動，它必須依靠能量起伏來獲得額外的能量。因此并不是每個間隙原子都能實現(xiàn)跳動，只有能量超過G2的間隙原子才有可能跳入臨近的間隙位置。間隙原子擴(kuò)散時的能量變化間隙原子位于間隙位置時，能量間隙擴(kuò)散的快慢由擴(kuò)散系數(shù)決定，根據(jù)（7－3）式:Γ是原子跳動頻率，對于間隙擴(kuò)散來說，它代表了間隙原子跳入臨近間隙位置的頻率，與以下幾個因素成正比關(guān)系：1．ν－間隙原子振動頻率；2．Z－晶格點(diǎn)陣中間隙位置的（八面體）配位數(shù)（fcc：4，bcc：6）；3．exp(-ΔG/kT)－能量超過G2的或能夠越過能壘的間隙原子分?jǐn)?shù)。

間隙擴(kuò)散的快慢由擴(kuò)散系數(shù)決定，根據(jù)（7－3）式:ΔG＝ΔH－TΔS

ΔH＝ΔE，ΔE－一個間隙原子的擴(kuò)散激活能，

N0

－阿伏伽德羅常數(shù)，Q－擴(kuò)散激活能（kJ/mol）ΔG＝ΔH－TΔSΔH＝ΔE，ΔE－一個間隙原子的擴(kuò)散D0

－頻率因子

此式是從原子熱運(yùn)動出發(fā)得到的間隙擴(kuò)散系數(shù)理論表達(dá)式，它告訴我們，擴(kuò)散速度隨溫度升高而加快，是一熱激活過程，實際上人們早已發(fā)現(xiàn)（1889年），擴(kuò)散系數(shù)與溫度間存在上述關(guān)系，凡是熱激活過程都有類似的表達(dá)式，稱為Arrhenius公式，它是一經(jīng)驗公式，與理論表達(dá)式在形式上完全一致。間隙擴(kuò)散的特點(diǎn)是擴(kuò)散原子本身尺寸很小，原子半徑不超過1Ａ，通常都是非金屬元素，如：Rc=0.77，RN=0.73，Ro＝0.73，RB

＝0.82，鋼的滲碳就是典型的間隙擴(kuò)散。在置換固溶體或純金屬中，各組元的原子半徑都很大，如RFe

＝1.26，RNi

＝1.244，RCr

＝1.267，RMn＝1.261，它們都位于點(diǎn)陣節(jié)點(diǎn)處，這些原子很難按間隙擴(kuò)散機(jī)制進(jìn)行擴(kuò)散。D0－頻率因子此式是從原子熱運(yùn)動出發(fā)得到的間2．空位擴(kuò)散

以空位為媒介，通過點(diǎn)陣原子和空位不斷的交換位置，實現(xiàn)點(diǎn)陣原子的遷移。

空位擴(kuò)散時存在兩種無規(guī)跳動：擴(kuò)散原子和空位。

實現(xiàn)空位擴(kuò)散同時必須滿足兩個條件：（1）擴(kuò)散原子旁恰好有空位存在；（2）擴(kuò)散原子具有越過能壘的自由能。2．空位擴(kuò)散以空位為媒介，通過點(diǎn)陣原子和空位不斷的交對于空位擴(kuò)散來說，Γ與以下因素成正比關(guān)系：1．ν－點(diǎn)陣原子振動頻率；2．Z－晶格點(diǎn)陣的配位數(shù)（fcc：12，bcc：8）；3．exp(-ΔG/kT)－能量能夠越過能壘的點(diǎn)陣原子分?jǐn)?shù)。4.exp(-u/kT)－晶體中空位濃度。

u＝ΔHf－TΔSf

－空位形成能和間隙擴(kuò)散類似，將上述表達(dá)式帶入化簡后同樣有：

對于空位擴(kuò)散來說，Γ與以下因素成正比關(guān)系：1．ν－點(diǎn)陣原

不過這時擴(kuò)散激活能Q由兩項組成，Q＝ΔHf

＋ΔH，比間隙擴(kuò)散多了一項空位形成能ΔHf

。純金屬中的擴(kuò)散都是空位擴(kuò)散，這種擴(kuò)散的特點(diǎn)是沒有濃度的變化，稱為自擴(kuò)散，擴(kuò)散系數(shù)稱為自擴(kuò)散系數(shù)。間隙擴(kuò)散和空位擴(kuò)散哪一種更難進(jìn)行？AftersometimeLabelsomeatoms不過這時擴(kuò)散激活能Q由兩項組成，Q＝ΔHf＋ΔHWhyisinterstitialdiffusionfasterAhighenergyisrequiredtosqueezeatomspastonetoanotherduringdiffusion.ThisenergyistheactivationenergyQ.GenerallymoreenergyisrequiredforasubstitutionalatomthanforaninterstitialatomWhyisinterstitialdiffusion擴(kuò)散激活能代表了擴(kuò)散阻力。擴(kuò)散激活能代表了擴(kuò)散阻力。擴(kuò)散激活能的實驗測定lnD=lnD0

－Q/RTlgD=lgD0

－(Q/2.3R)1/T由直線斜率就可求出擴(kuò)散激活能。擴(kuò)散激活能的實驗測定由直線斜率就可求出擴(kuò)散激活能。氧空位擴(kuò)散觀察氧空位擴(kuò)散觀察二、互擴(kuò)散和Kirkendall效應(yīng)

自擴(kuò)散(self-diffusion)

擴(kuò)散是由原子的微觀無規(guī)跳動引起的，與原子的熱運(yùn)動有關(guān)，與濃度梯度無關(guān)，因而在純金屬中依然有擴(kuò)散發(fā)生，但這種擴(kuò)散不會引起材料中濃度發(fā)生變化?；U(kuò)散（Interdiffusion)

在置換型固溶體中（如二元合金），A、B兩組元都會發(fā)生擴(kuò)散，結(jié)果導(dǎo)致固溶體的成分發(fā)生變化，如鑄錠成分均勻化，這種擴(kuò)散稱為互擴(kuò)散，由于A、B組元在擴(kuò)散時相互有影響，導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)發(fā)生變化，雖然兩者都是空位擴(kuò)散，但自擴(kuò)散和互擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)含義是不同的?？驴线_(dá)爾效應(yīng)（kirkendalleffect）原來是指兩種擴(kuò)散速率不同的金屬在擴(kuò)散過程中會形成缺陷，現(xiàn)已成為中空納米顆粒的一種制備方法?？梢宰鳛楣虘B(tài)物質(zhì)中一種擴(kuò)散現(xiàn)象的描述。二、互擴(kuò)散和Kirkendall效應(yīng)

自擴(kuò)散(self-di1947年，他們設(shè)計了一個試驗，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的黃銅塊上鍍一層銅，并在銅和黃銅界面上預(yù)先放兩排Mo絲。將該樣品經(jīng)過785℃擴(kuò)散退火56d后，發(fā)現(xiàn)上下兩排Mo絲的距離L減小了0.25mm，并且在黃銅上留有一些小洞。假如Cu和Zn的擴(kuò)散系數(shù)相等，那么以原Mo絲平面為分界面，兩側(cè)進(jìn)行的是等量的Cu和Zn原子互換，考慮到Zn的原子尺寸大于Cu原子，Zn的外移會導(dǎo)致Mo絲（標(biāo)記面）向黃銅一側(cè)移動，但經(jīng)計算移動量僅為觀察值的1/10左右。由此可見，兩種原子尺寸的差異不是Mo絲移動的主要原因，這只能是在退火時，因Cu，Zn兩種原子的擴(kuò)散速率不同，導(dǎo)致了由黃銅中擴(kuò)散出的Zn的通量大于銅原子擴(kuò)散進(jìn)入的通量。Kirkendall效應(yīng)

1947年，他們設(shè)計了一個試驗，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的黃銅塊上Kirkendall效應(yīng)

1947年Kirkendall做了一個實驗，很好的說明了空位擴(kuò)散機(jī)制。

Kirkendall效應(yīng)1947年Kirkenda

將純鐵和純鎳對焊組成一擴(kuò)散偶，并在界面嵌入一排高熔點(diǎn)的鉬絲（2600℃）作為標(biāo)記，將此擴(kuò)散偶加熱之高溫保溫進(jìn)行擴(kuò)散退火，經(jīng)過一段時間后，發(fā)現(xiàn)鉬絲向純鎳一側(cè)移動了一段距離δZ，這種現(xiàn)象稱為Kirkendall效應(yīng)。除了在Fe－Ni系中，其它一些二元合金體系中也有這種現(xiàn)象：Cu―Zn,Cu―Ni,Au―Ni,Ag―Zn等。此現(xiàn)象說明：

1．鐵、鎳原子的擴(kuò)散速度不同，DNi>DFe，因為鐵、鎳原子半徑相差不大(RFe＝1.260A,RNi＝1.244A)，如果兩者擴(kuò)散速度相等，界面兩側(cè)體積就不應(yīng)發(fā)生這么大的變化。單位時間內(nèi)，向鐵中擴(kuò)散的鎳原子數(shù)量大于向鎳中擴(kuò)散的鐵原子數(shù)量，結(jié)果造成純鐵一側(cè)原子數(shù)量增多，長度伸長，導(dǎo)致界面向原子擴(kuò)散速度快的一側(cè)遷移。將純鐵和純鎳對焊組成一擴(kuò)散偶，并在界面嵌入一排高熔點(diǎn)2．這種情況下只能是空位擴(kuò)散，鐵、鎳原子不可能通過互換位置的方式進(jìn)行擴(kuò)散?？梢哉J(rèn)為在擴(kuò)散過程中，純鐵一側(cè)會產(chǎn)生較多的空位流入純鎳一側(cè)，結(jié)果導(dǎo)致較多的鎳原子反向流入純鐵一側(cè)，使界面向純鎳一側(cè)遷移。

3．這種擴(kuò)散的實際效果是金屬晶體點(diǎn)陣發(fā)生了整體移動。2．這種情況下只能是空位擴(kuò)散，鐵、鎳原子不可能通過互固態(tài)相變中的形核課件三、擴(kuò)散系數(shù)的計算

擴(kuò)散系數(shù)通常是通過試驗測定，因為影響擴(kuò)散的因素十分復(fù)雜，只能針對幾種簡單的情況進(jìn)行理論計算，更多的還是理論上的意義。1．間隙原子在任何立方晶系中的擴(kuò)散系數(shù)。2．空位擴(kuò)散和間隙擴(kuò)散系數(shù)。3.互擴(kuò)散系數(shù)在二元置換型固溶體中，由于兩組元的擴(kuò)散系數(shù)不同，產(chǎn)生Kirkendall效應(yīng)，這時擴(kuò)散系數(shù)就不能應(yīng)用某一純組元的擴(kuò)散系數(shù)，必須考慮兩者間的相互影響。三、擴(kuò)散系數(shù)的計算擴(kuò)散系數(shù)通常是通過試驗測定，因為

對于Kirkendall效應(yīng)來說，擴(kuò)散偶中發(fā)生擴(kuò)散時，擴(kuò)散偶中組元的擴(kuò)散通量由兩部分組成，由純擴(kuò)散產(chǎn)生的擴(kuò)散通量和由晶體點(diǎn)陣整體移動（界面移動）產(chǎn)生的擴(kuò)散通量。設(shè)點(diǎn)陣移動速度為V，純擴(kuò)散引起的原子移動速度為VD，擴(kuò)散偶中原子相對于T平面（紙面坐標(biāo)）的總移動速度為V總，V總＝VD

＋V對于Kirkendall效應(yīng)來說，擴(kuò)散偶中發(fā)生擴(kuò)散時A組元的總擴(kuò)散通量為：B組元的總擴(kuò)散通量為：CA、CB為組元A、B的體積濃度，XA、XB為摩爾濃度，A組元的總擴(kuò)散通量為：B組元的總擴(kuò)散通量為：CA、CB為組由于擴(kuò)散偶各處摩爾濃度保持恒定，則要求

此式是Fick第一定律，但擴(kuò)散系數(shù)是互擴(kuò)散系數(shù)，由Darken推導(dǎo)，也叫Darken方程：

DA、DB分別是A、B組元的自擴(kuò)散系數(shù)，也稱本征擴(kuò)散系數(shù)。由于擴(kuò)散偶各處摩爾濃度保持恒定，此式是Fick第一定什么情況下要使用互擴(kuò)散系數(shù)？間隙固溶體置換固溶體什么情況下要使用互擴(kuò)散系數(shù)？2.4影響擴(kuò)散的因素與擴(kuò)散驅(qū)動力一、影響擴(kuò)散的因素1．D0，Q，T的影響

D0

頻率因子，一般在5×10－6～10－4m2·s－1間變化，對擴(kuò)散速度影響不大。T，影響很大，因為擴(kuò)散是由原子的無規(guī)熱運(yùn)動來實現(xiàn)的，溫度越高，原子熱運(yùn)動越激烈，擴(kuò)散也越快。前面曾舉例碳在鋼中的擴(kuò)散，925℃時，碳的Γ＝1.7×109/sec,碳在γ-Fe中一秒鐘擴(kuò)散距離約為10μm，室溫時，Γ＝2.1×10－9/sec，約合15年跳一次，所以在室溫下，看不到碳在鐵中的擴(kuò)散。生產(chǎn)中都是在高溫下進(jìn)行滲碳處理。Q是擴(kuò)散激活能，表示擴(kuò)散阻力，對擴(kuò)散快慢影響很大。2.4影響擴(kuò)散的因素與擴(kuò)散驅(qū)動力一、影響擴(kuò)散的因素2．影響Q的因素1）擴(kuò)散機(jī)制間隙擴(kuò)散的Q小于空位擴(kuò)散，間隙原子擴(kuò)散速度遠(yuǎn)高于置換原子。2）晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)越致密，Q越大，擴(kuò)散越慢。無論是哪種類型的原子都是如此。例如碳在γ中的擴(kuò)散比在α中的慢，鐵也同樣。見書上例子。2．影響Q的因素3）原子結(jié)合力原子結(jié)合力越強(qiáng)的材料，Q越大。原子結(jié)合力的大小與材料的熔點(diǎn)Tm成正比，因而Q與Tm也成正比，大多數(shù)金屬的自擴(kuò)散激活能與Tm存在如下經(jīng)驗式：Q≈34Tm（注意單位）。4）合金成分在合金中加入第三元素時，對擴(kuò)散元素的影響較復(fù)雜，有時加快，有時減慢。3）原子結(jié)合力3．體擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散和表面擴(kuò)散（短路擴(kuò)散）體擴(kuò)散：原子在晶體點(diǎn)陣內(nèi)部擴(kuò)散；晶界擴(kuò)散：原子沿晶界擴(kuò)散；表面擴(kuò)散：原子沿表面擴(kuò)散。定性地：Ds>Dgb>Dl

晶界和表面原子排列紊亂，晶體缺陷多，原子活動能力強(qiáng)，容易實現(xiàn)擴(kuò)散。晶界猶如農(nóng)田中的灌溉渠道，是材料中的擴(kuò)散通道。但在一般情況下特別是在高溫下，晶界擴(kuò)散并不明顯，只有在低溫下或是在納米晶體材料中，晶界擴(kuò)散才變的明顯起來。表面積遠(yuǎn)小于晶界面積，因此表面擴(kuò)散一般不考慮，但在粉末燒結(jié)時，由于比表面很大，表面擴(kuò)散的影響就很顯著。3．體擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散和表面擴(kuò)散（短路擴(kuò)散）表面擴(kuò)散示意圖和觀察表面擴(kuò)散示意圖和觀察二、擴(kuò)散驅(qū)動力

在有濃度差存在的材料中，擴(kuò)散是在濃度梯度的推動下進(jìn)行的，物質(zhì)從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移，結(jié)果是成分均勻化，濃度梯度消失。擴(kuò)散驅(qū)動力是濃度梯度？

但也有特殊情況，如后面要介紹的固態(tài)相變，調(diào)幅分解，時效處理等等，擴(kuò)散通量并不是從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)流動而是相反，擴(kuò)散的結(jié)果不是濃度差消失而是產(chǎn)生濃度差，這種擴(kuò)散現(xiàn)象稱為上坡擴(kuò)散。上坡擴(kuò)散無法用Fick定律解釋，只能從熱力學(xué)中找答案。根據(jù)熱力學(xué)，多相固體材料中達(dá)到平衡的條件是給定組元在各相中的化學(xué)位相等和同一相中各點(diǎn)的化學(xué)位相等，化學(xué)位與組元含量有關(guān)。從Fick第一定律：二、擴(kuò)散驅(qū)動力在有濃度差存在的材料中，擴(kuò)散是在濃度

固溶體中某一組元的自由能就是它的偏克分子自由能，稱為化學(xué)位：固溶體中某一組元的自由能就是它的偏克分子自由能，稱為

如果存在化學(xué)位梯度，表明該體系在熱力學(xué)未達(dá)到平衡，它要向平衡條件轉(zhuǎn)變，結(jié)果是化學(xué)位梯度消失，所以化學(xué)位梯度才是擴(kuò)散的驅(qū)動力。

此力是一化學(xué)力，推動原子由高化學(xué)位區(qū)向低化學(xué)位區(qū)遷移，擴(kuò)散總是向著化學(xué)位減小的方向進(jìn)行，注意擴(kuò)散驅(qū)動力不是化學(xué)位而是化學(xué)位梯度，擴(kuò)散的結(jié)果是化學(xué)位梯度消失，體系達(dá)到熱力學(xué)平衡，不一定是濃度達(dá)到平衡。如果存在化學(xué)位梯度，表明該體系在熱力學(xué)未達(dá)到平衡，它

從擴(kuò)散驅(qū)動力是化學(xué)位梯度出發(fā)，可以很好的解釋下坡擴(kuò)散和上坡擴(kuò)散這兩種看似矛盾的擴(kuò)散現(xiàn)象。根據(jù)書上的推導(dǎo)，得到式（7－30）熱力學(xué)因子>0,D>0,下坡擴(kuò)散；熱力學(xué)因子<0,D<0,上坡擴(kuò)散。上坡擴(kuò)散的實例見書圖7－13，后面還要結(jié)合固態(tài)相變繼續(xù)舉例。從擴(kuò)散驅(qū)動力是化學(xué)位梯度出發(fā)，可以很好的解釋下坡擴(kuò)散發(fā)生擴(kuò)散的條件？1.存在濃度梯度？2.存在化學(xué)位梯度？存在化學(xué)位梯度只是滿足了熱力學(xué)條件，說明可能會發(fā)生擴(kuò)散，但能否發(fā)生擴(kuò)散還要看動力學(xué)條件是否滿足。3.動力學(xué)條件？原子要實現(xiàn)擴(kuò)散必須具有越過能壘的能量，具有該能量的原子越多，擴(kuò)散進(jìn)行的越快，反之?dāng)U散則無法進(jìn)行，這就是發(fā)生擴(kuò)散要滿足的動力學(xué)條件。擴(kuò)散要進(jìn)行必須同時滿足熱力學(xué)條件和動力學(xué)條件，僅僅滿足熱力學(xué)條件是不夠的。發(fā)生擴(kuò)散的條件？1.存在濃度梯度？2.存在化學(xué)位梯度？3

室溫下，具有越過能壘的原子數(shù)量很少，盡管體系中存在化學(xué)位梯度，擴(kuò)散也無法進(jìn)行，升高溫度，具有越過能壘的原子數(shù)量增多，擴(kuò)散才能順利進(jìn)行，這正是提高溫度能夠加快擴(kuò)散的根本原因。室溫下，具有越過能壘的原子數(shù)量很少，盡管體系中存在化2.5幾個特殊的有關(guān)擴(kuò)散的實際問題一、離子晶體的擴(kuò)散前面主要是針對金屬材料討論擴(kuò)散問題，陶瓷材料中的晶體大部分是離子晶體，擴(kuò)散機(jī)制與金屬晶體不同。表7－2兩種晶體性質(zhì)比較1．離子晶體結(jié)構(gòu)1.NaCl晶型，2.CeCl晶型，3.閃鋅礦（立方ZnS）晶型,4.鉛鋅礦（六方ZnS）晶型，5.CaF2晶型，6.金紅石（TiO2）晶型。2.5幾個特殊的有關(guān)擴(kuò)散的實際問題一、離子晶體的擴(kuò)散1．離子晶體點(diǎn)陣模型舉例

NaCl晶型離子晶體點(diǎn)陣模型舉例NaCl晶型固態(tài)相變中的形核課件藍(lán)球Cl－離子，紅球Na+離子藍(lán)球Cl－離子，紅球Na+離子閃鋅礦晶型（立方