全國化學(xué)競賽初賽化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)講解課件

化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)

化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)1分子結(jié)構(gòu)1.化學(xué)鍵鍵參數(shù)：鍵能、鍵長、鍵角、鍵的極性分子的極性共價(jià)分子的性質(zhì)分子的磁性2.共價(jià)鍵理論分子結(jié)構(gòu)1.化學(xué)鍵2鍵能：也稱離解能。298K，1atm時(shí)，1mol理想氣體AB離解為同狀態(tài)下的A、B時(shí)的焓變。常用鍵能數(shù)據(jù)為平均鍵能值。如：D(H-OH)=500.8KJ/molD(O-H)=424.7KJ/molD(HCOO-H)=431.0KJ/mol常用的O-H鍵能為463.0KJ/mol鍵長：分子中兩個原子核之間的平均距離。鍵能：也稱離解能。298K，1atm時(shí)，1mol理想氣體AB3鍵角：鍵與鍵的夾角。是反映分子空間結(jié)構(gòu)的重要因素。對分子的性質(zhì)有較大影響。如：水的鍵角104.5度，為角型分子，也是強(qiáng)極性分子。P4的鍵角為60度，可知P4為正四面體。鍵的極性：化學(xué)鍵中原子核的正電荷中心和負(fù)電荷中心不重疊，則該化學(xué)鍵就具有極性。根據(jù)成鍵原子的電負(fù)性差異，可確定鍵極性的大小。鍵角：鍵與鍵的夾角。是反映分子空間結(jié)構(gòu)的重要因素。對分子的性4一.電子配對法1.自旋方向相反的未成對電子可形成穩(wěn)定共價(jià)鍵2.配對后的電子不能再與第三個配對。（飽和性）3.配對時(shí)，它們的電子云要重疊，重疊越多，所形成的共價(jià)鍵越牢固（方向性）4.電子云有兩種重疊方式：A.沿鍵軸方向“頭碰頭”重疊，稱σ鍵。此種方式重疊最好，最牢固。B.沿鍵軸方向“肩并肩”重疊，稱π鍵。如Px-Px，Py-Py，Pz-Pz。N2分子有叁條鍵，一條σ鍵，一條Py-Pyπ鍵，一條Pz-Pzπ鍵一.電子配對法1.自旋方向相反的未成對電子可形成穩(wěn)定共價(jià)鍵5二．路易斯結(jié)構(gòu)與共振理論

所謂“路易斯結(jié)構(gòu)式”，通常是指如下所示的化學(xué)符號：對于大多數(shù)有機(jī)化合物，利用“八偶律”通過觀察便可寫出他們的路易斯結(jié)構(gòu)式。對于無機(jī)物，大多數(shù)情況下，“八偶律”仍是起作用的。但有時(shí)有例外：二．路易斯結(jié)構(gòu)與共振理論所謂“路易斯結(jié)構(gòu)式”，通常是指如下6①缺電子結(jié)構(gòu)——包括形成共價(jià)鍵的共用電子對之內(nèi)，少于8電子的，稱為缺電子結(jié)構(gòu)。如第3主族的硼和鋁，典型的例子有BCl3、AlCl3，缺電子結(jié)構(gòu)的分子往往有形成配合物的能力。例如：BCl3＋:NH3＝Cl3B←NH3能夠接受電子對的分子稱為“路易斯酸”，能夠給出電子對的分子稱為“路易斯堿”。路易斯酸和路易斯堿以配價(jià)鍵相互結(jié)合形成的化合物叫做“路易斯酸堿對”。①缺電子結(jié)構(gòu)——包括形成共價(jià)鍵的共用電子對之內(nèi)，少于8電子的7②多電子結(jié)構(gòu)——如PCl5里的磷呈5價(jià)，氯呈-1價(jià)。中性磷原子的價(jià)電子數(shù)為5。在PCl5磷原子的周圍的電子數(shù)為10，超過8。這種例外只有第3周期或更高周期的元素的原子才有可能出現(xiàn)。有時(shí)，一個分子在不改變其中的原子的排列的情況下，可以寫出一個以上合理的路易斯結(jié)構(gòu)式，為解決這一問題，鮑林提出所謂的“共振”的概念，認(rèn)為該分予的結(jié)構(gòu)是所有該些正確的路易斯結(jié)構(gòu)式的總和，真實(shí)的分子結(jié)構(gòu)是這些結(jié)構(gòu)式的“共振混合體”。②多電子結(jié)構(gòu)——如PCl5里的磷呈5價(jià)，氯呈-1價(jià)。中性磷原8三．雜化軌道理論1931年鮑林提出雜化軌道理論，滿意地解釋了許多多原子分子的空間構(gòu)型。雜化軌道理論認(rèn)為：①形成分子時(shí)，由于原子間的相互作用，使同一原子中能量相近的不同類型原子軌道，例如ns軌道與np軌道，發(fā)生混合，重新組合為一組新軌道．稱為雜化軌道。如一個2s軌道與三個2p軌道混合，可組合成四個sp3雜化軌道；一個2s軌道與二個2p軌道混合，可得三個sp2雜化軌道；一個2s軌道與一個2p軌道混合，可得二個sp雜化軌道。三．雜化軌道理論1931年鮑林提出雜化軌道理論，滿意地解釋了9②雜化軌道的電子云一頭大，一頭小，成鍵時(shí)利用大的一頭，可以使電子云重疊程度更大，從而形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。即雜化軌道增強(qiáng)了成鍵能力。②雜化軌道的電子云一頭大，一頭小，成鍵時(shí)利用大的一頭，可以使10③雜化軌道可以分為等性雜化和不等性雜化。如甲烷中的C原子所生成的四個sp3雜化軌道，每個雜化軌道各含1/4的s軌道成分，3/4的p軌道成分，是等性雜化；氨分子中的N原子所生成的四個sp3雜化軌道中，一個雜化軌道含0.3274的s軌道成分，0.6726的p軌道成分；其余三個雜化軌道各含0.2242的s軌道成分，0.7758的p軌道成分。雜化有多種方式，視參加雜化的原子以及形成的分子不同而不同。③雜化軌道可以分為等性雜化和不等性雜化。如甲烷中的C原子所生11①sp3雜化——碳原子在與氫原子形成甲烷分子時(shí)就發(fā)生了sp3雜化。發(fā)生雜化時(shí)，碳原子的一個2s軌道和3個2p軌道發(fā)生混雜，形成4個能量相等的雜化軌道，碳原子最外層的4個電子分別占據(jù)1個雜化軌道。每一個sp3雜化軌道的能量高于2s軌道能量而低于2p軌道能量；雜化軌道的形狀也可以說介于s軌道和p軌道之間。①sp3雜化——碳原子在與氫原子形成甲烷分子時(shí)就發(fā)生了sp12四個sp3雜化軌道在空間均勻?qū)ΨQ地分布——以碳原子核為中心，伸向正四面體的四個頂點(diǎn)。這四個雜化軌道的未成對電子分別與氫原子的1s電子配對成鍵，這就形成了甲烷分子。雜化軌道理論不僅說明了碳原子最外層雖然只有2個未成對電子卻可以與4個氫原子形成共價(jià)鍵，而且很好地說明了甲烷分子的正四面體結(jié)構(gòu)。四個sp3雜化軌道在空間均勻?qū)ΨQ地分布——以碳原子核為中心，13在形成H2O、NH3分子時(shí)，O、N原子實(shí)際上也發(fā)生了sp3雜化。與C原子雜化不同的是N、O原子最外層電子數(shù)分別為5個和6個，因而四個sp3雜化軌道里必然分別有1個和2個軌道排布了兩個電子。這種已經(jīng)自配對的電子被稱為孤對電子。N和O的未成對電子分別與H原子的1s電子結(jié)合就形成了NH3分子和H2O分子。在形成H2O、NH3分子時(shí)，O、N原子實(shí)際上也發(fā)生了sp3雜14孤對電子相對來說帶有較多的負(fù)電荷。受孤對電子云的排斥，NH3分子中N－H鍵間的夾角被壓縮為107o，H2O分子中O—H鍵間的夾角被壓縮到104o401。含有孤對電子的雜化被稱為不等性雜化。NH3和H2O分子中N和O都發(fā)生了不等性sp3雜化孤對電子相對來說帶有較多的負(fù)電荷。受孤對電子云的排斥，NH15②sp2雜化碳原子在形成乙烯（C2H4）分子時(shí)，每個碳原子的2S軌道與兩個2p軌道發(fā)生雜化，稱為sp2雜化。雜化后形成3個雜化軌道。它們的形狀與sp3雜化軌道相似，在空間以碳原子梭為中心指向平面正三角形的三個頂點(diǎn)。未雜化的l個2p軌道則垂直于雜化軌道所在的平面。3個sp2雜化軌道與未雜化的1個2p軌道各有1個未成對電子。兩個碳原子分別以1個sp2雜化軌道互相重疊形成σ鍵，兩個碳原子的另外4個sp2雜化軌道分別與氫原子結(jié)合。②sp2雜化碳原子在形成乙烯（C2H4）分子時(shí)，每個碳原子16所有碳原子和氫原子處于同一平面上，而兩個碳原子未雜化的2p軌道垂直于這個平面。它們互相平行，彼此肩并肩重疊形成π鍵。所以，在乙烯分子中兩個碳原子是以雙鍵相結(jié)合，雙鍵由一個σ和一個π鍵構(gòu)成。

此外，BF3分子中的B原子，SO3分子中的S原子都是發(fā)生sp2雜化的。這些分子都呈平面三角形。所有碳原子和氫原子處于同一平面上，而兩個碳原子未雜化的2p軌17③sp雜化

形成CO2分子時(shí)，碳原子1個2s軌道與1個2p軌道發(fā)生雜化，形成兩個sp雜化軌道。兩個sp雜化軌道在X軸方向上呈直線排列，未雜化的兩個即軌道分別在Y軸方向和Z鈾方向垂直于雜化軌道。兩個氧原子各以一個2p軌道與碳原子的sp雜化軌道重疊形成σ鍵。而兩個氧原子的另一個未配對的2p軌道分別在Y周軸方向和Z軸方向與碳原子的未雜化的2p軌道“肩并肩”重疊形成π鍵。所以CO2分子中碳、氧之間以雙鍵相結(jié)合。③sp雜化形成CO2分子時(shí)，碳原子1個2s軌道與1個2p軌18

碳原子在形成乙炔（C2H2）時(shí)也發(fā)生sp雜化，兩個碳原子以sp雜化軌道與氫原子結(jié)合。兩個碳原子的未雜化2p軌道分別在Y軸和Z軸方向重疊形成π鍵。所以乙炔分子中碳原子間以叁挺相結(jié)合。

19④sp3d雜化磷原子在形成PCl5分子時(shí)，除最外層s、p軌道參與雜化外，其3d軌道也有1個參加了雜化，稱為sp3d雜化。雜化后形成5個雜化軌道，其中各有1個未成對電子。5個雜化軌道指向三角雙錐的5個頂點(diǎn)，并與氯原子配對成鍵。除以上雜化方式外，還有其它的雜化，這里從略。④sp3d雜化磷原子在形成PCl5分子時(shí)，除最外層s、p軌20可以看出，雜化方式與分子的空間結(jié)構(gòu)形狀有關(guān)。一般地說，發(fā)生sp3雜化時(shí)，形成的分子是正四面體，雜化原子處于中心；發(fā)生不等性sp3雜化時(shí)，如有一對孤對電子，則分子呈三角錐形，雜化原子處于錐頂。如果有2對孤對電子，則分子呈V型；發(fā)生sp2雜化時(shí)，分子呈平面三角型，雜化原子處于正三角形中心，未雜化的p電子通常形成π鍵（構(gòu)成雙鍵）；發(fā)生sp雜化時(shí)，分子呈直線型，未雜化的p電子通常也參與形成π鍵（構(gòu)成雙鍵或叁鍵）；發(fā)生sp3d雜化時(shí)，分子是三角雙錐形。雜化原子處于雙三角雄的中心?？梢钥闯?，雜化方式與分子的空間結(jié)構(gòu)形狀有關(guān)。一般地說，發(fā)生s21四．價(jià)層電子對互斥理論（VSEPR）價(jià)層電子對互斥理論中心內(nèi)容為：中心原子價(jià)層電子對（包括成鍵的σ電子對和孤電子對）互相排斥，彼此間傾向于占據(jù)最大空間距離。這樣也就決定了分子的空間結(jié)構(gòu)。四．價(jià)層電子對互斥理論（VSEPR）價(jià)層電子對互斥理論中心22路易斯結(jié)構(gòu)式是不能得知分子或離子的立體結(jié)構(gòu)的。分子的立體結(jié)構(gòu)通常是指其σ—鍵骨架在空間的排布。現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)手段可以測定一個具體的分子或離子的立體結(jié)構(gòu)。分子或離子的振動光譜（紅外光譜或拉曼光譜）來確定分子或離子的振動模式，進(jìn)而確定分子的立體結(jié)構(gòu)：也可以通過X—衍射、電子衍射、中子衍射等技術(shù)測定結(jié)構(gòu)。路易斯結(jié)構(gòu)式是不能得知分子或離子的立體結(jié)構(gòu)的。23問題：實(shí)驗(yàn)測出，SO3分子是呈平面結(jié)構(gòu)的，而SO32－離子卻是呈三角錐體，又如SO2的三個原子不在一條直線上，而CO2卻是直線分子等等。20世紀(jì)中葉，先是Sidgwick和Powell，后是Giliespie和Nyholm，提出價(jià)層電子對互斥理論，并稱之為VSEPR（ValenceShellElectronPairRepulsion）。問題：實(shí)驗(yàn)測出，SO3分子是呈平面結(jié)構(gòu)的，而SO32－離子24例如：甲烷分子（CH4），中心原子為碳原子，共有4個價(jià)電子對，按正四面體的方式排布時(shí)，占據(jù)空間最大。所以CH4是正四面體結(jié)構(gòu)。利用VSEPR推斷分子或離子的空間構(gòu)型時(shí)應(yīng)注意的問題：例如：甲烷分子（CH4），中心原子為碳原子，共有4個價(jià)電子對25①氧族元素（ⅥA族）原子作為配位原子時(shí)，可認(rèn)為不提供電子（如氧原子有6個價(jià)電子，作為配位原子時(shí)，可認(rèn)為它從中心原子接受一對電子達(dá)到8電子結(jié)構(gòu)），但作為中心原子時(shí)，認(rèn)為它提供所有的6個價(jià)電子；①氧族元素（ⅥA族）原子作為配位原子時(shí)，可認(rèn)為不提供電子（如26②如果討論的是離子，則應(yīng)加上或減去與離子電荷相應(yīng)的電子數(shù)。如PO43－離子中P原子的價(jià)層電子數(shù)應(yīng)加上3，而NH4＋離子中N原子的價(jià)層電子數(shù)則應(yīng)減去1。③如果價(jià)層電子數(shù)出現(xiàn)奇數(shù)電子，可把這個單電子當(dāng)作電子對看待。如NO2分子中N原子有5個價(jià)電子，O原子不提供電子。因此中心原子N價(jià)層電子總數(shù)為5，當(dāng)作3對電子看待。②如果討論的是離子，則應(yīng)加上或減去與離子電荷相應(yīng)的電子數(shù)。如27價(jià)層電子對的空間構(gòu)型與價(jià)層電子對數(shù)目的關(guān)系如下表所示：這樣已知價(jià)層電子對的數(shù)目，就可及確定它們的空間構(gòu)型。附表價(jià)層電子對的空間構(gòu)型與價(jià)層電子對數(shù)目的關(guān)系如下表所示：28：電子對數(shù)目空間構(gòu)型成鍵電子對數(shù)孤電子對數(shù)排列方式分子構(gòu)型實(shí)例2直線20直線BeCl2CO2

3三角形30三角形BF3SO3

21V—形SnBr2PbCl2

4四面體40四面體CH4CCl4

31三角錐NH3PCl3

22V—形H2O：電子對數(shù)目空間成鍵電孤電子對數(shù)排列方式分子實(shí)例295三角

雙錐50三角雙錐PCl5

41變形四面體SF4

32T—形BrF3

23直線形XeF2

6八面體60八面體SF6

51四角錐IF5

42正方形XeF4

50三角雙錐PCl541變形四面體SF432T—形30全國化學(xué)競賽初賽化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)講解課件!31利用上表判斷分子幾何構(gòu)型時(shí)應(yīng)注意，如果在價(jià)層電對中出現(xiàn)孤電子對時(shí)，價(jià)層電子對空間構(gòu)型還與下列斥力順序有關(guān)：孤對—孤對＞孤對—鍵對＞鍵對—鍵對因此，價(jià)層電子對空間構(gòu)型為正三角形和正四面體時(shí)，孤電子對的存在會改變鍵對電子的分布方向。所以SnBr2的鍵角應(yīng)小于120o，NH3、H2O分子的鍵角應(yīng)小于109o281。利用上表判斷分子幾何構(gòu)型時(shí)應(yīng)注意，如果在價(jià)層電對中出現(xiàn)孤電子32對于分子中有雙鍵、叁鍵等多重鍵時(shí)，使用價(jià)層電子對理論判斷其分子構(gòu)型時(shí)，雙鍵的兩對電子和叁鍵的三對電子只能作為一對電子來處理?；蛘哒f在確定中心原子的價(jià)電子層電子對總數(shù)時(shí)，不包括π鍵電子。使用價(jià)層電子對互斥理論我們可以判斷在雜化理論中提到的所有只含一個中心原子的分子的結(jié)構(gòu)，當(dāng)然用這一理論也可以判斷我們常遇到的所有單中心分子或離子的結(jié)構(gòu)。對于分子中有雙鍵、叁鍵等多重鍵時(shí)，使用價(jià)層電子對理論判斷其分33五．σ鍵、π鍵和大π鍵從電子云重疊的方式來看，共價(jià)鍵可分為σ鍵和π鍵。當(dāng)原子之間只有一對電子時(shí)，這對電子形成的化學(xué)鍵為單鍵。單鍵是σ鍵，σ鍵是成鍵的兩個原子的軌道沿著兩核連線方向“頭碰頭”進(jìn)行重疊而形成的共價(jià)鍵。s與s軌道，s與p軌道，p與p軌道以及s、p與雜化軌道，雜化軌道和雜化軌道之間都可以形成σ鍵。五．σ鍵、π鍵和大π鍵從電子云重疊的方式來看，共價(jià)鍵可分為34σ鍵的特點(diǎn)是重疊的電子一在兩核連線上，受原子核束縛力較大，重疊程度也大，比較牢固，σ鍵繞軸旋轉(zhuǎn)時(shí)，電子云重疊程度不受影響。電子云對兩個原子核的連線——鍵軸呈圓柱形對稱。當(dāng)原子之間有一對以上電子時(shí)，所對應(yīng)的化學(xué)鍵稱為重鍵。最常見的重鍵是由一個σ鍵和一個或數(shù)個p—pπ鍵或p—p大π鍵組成的。π鍵是成健原子的p軌道電子云“肩并肩”進(jìn)行重疊而形成的共價(jià)鍵。一般來說，π健不能獨(dú)立存在，總是和σ鍵一起形成雙鍵或叁鍵。σ鍵的特點(diǎn)是重疊的電子一在兩核連線上，受原子核束縛力較大，重35π鍵的特點(diǎn)是重疊的電子云分布在兩核連線的兩方，受原子核束縛力小，電子云重疊程度要比σ鍵小得多，所以π鍵不如σ鍵牢固。但是π鍵電子云受原子束縛力小，電子的能量較高，易活動，其化學(xué)性質(zhì)較σ鍵活潑。π鍵繞鍵軸（兩軸連線）旋轉(zhuǎn)后會發(fā)生破裂。π鍵的特點(diǎn)是重疊的電子云分布在兩核連線的兩方，受原子核束縛力36形成p—pπ鍵和p—p大π鍵的條件是分子或離子里有平行的p道可以容納分子中的電子（一般在電子占據(jù)能量較低的σ和孤對電子對的軌道后）。p—p大π鍵是存在于兩個以上原子核之間的化學(xué)鍵，常稱為“離域大π鍵”。大π鍵的符號。其中的a是平行p軌道數(shù)，b是這些軌道里的電子數(shù)。當(dāng)a=b=2時(shí)，就是一般的p—pπ鍵。應(yīng)當(dāng)注意，b<2a，否則不能形成π鍵。形成p—pπ鍵和p—p大π鍵的條件是分子或離子里有平行的p道371．甲醛分子中的p—pπ鍵甲醛分子中心原碳采取sp2雜化軌道，碳原子上還有一個未參加雜化的p軌道是與分子的σ鍵形成的骨架平面垂直的，氧原子上有一個p軌道與碳原子的上p產(chǎn)軌道互相平行，形成一個p—pπ鍵。在π鍵里的電子數(shù)可以通過下面的順序來計(jì)算：①甲醛分子里的電子總數(shù)=中性原子的價(jià)電子之和=2×1＋4＋6=12。②計(jì)算σ鍵和孤對電子的電子數(shù)：2H-C＋C-O＋4=10。③剩下的電子是在p—pπ鍵或p—p大π鍵里的電子：12－10=2。所以甲醛分子里的p—pπ鍵是一般的p—pπ鍵。1．甲醛分子中的p—pπ鍵甲醛分子中心原碳采取sp2雜化軌道382．苯分子里的p—p大π鍵苯分子里的每個碳原子取sp2雜化軌道，每個碳原子有一未參加雜化的p軌道。由于苯分子是平面分子，因此6個未參加雜化的p軌道是互相平行的。其中的電子數(shù)的計(jì)算如下：6×1（H）＋6×4（C）=30；30－6×2－6×2=6。所以苯分子里有型p—p大π鍵。2．苯分子里的p—p大π鍵苯分子里的每個碳原子取sp2雜化39全國化學(xué)競賽初賽化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)講解課件!40全國化學(xué)競賽初賽化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)講解課件!413．CO2分子里的大π鍵。CO2是直線形的分子，在中心原子碳原子上沒有孤對電子。根據(jù)雜化軌道理論，CO2分子的碳原于取sp雜化軌道。應(yīng)當(dāng)特別強(qiáng)調(diào)指出的是：當(dāng)某原子采取sp雜化軌道時(shí)，它的兩個未參加雜化的p軌道在空間的取向是跟sp雜化軌道的軸呈正交的關(guān)系（即相互垂直）。3．CO2分子里的大π鍵。CO2是直線形的分子，在中心原子42對于CO2分子，有兩套O—C—O相互平行的由三個原子提供的3個p—軌道。CO2分子共有4＋2×6=16個價(jià)電子，兩個C—Oσ鍵和每個氧原子上的一對孤對電子對總共8個電子，尚余8個電子應(yīng)當(dāng)填入上述兩套三原子的平行產(chǎn)軌道，即每套是三個軌道4個電子，標(biāo)為。換言之，CO2分子里有兩套p—p大π鍵。對于CO2分子，有兩套O—C—O相互平行的由三個原子提供的343CO32–離子的結(jié)構(gòu)CO32–離子的結(jié)構(gòu)444．O3分子里的大π鍵臭氧分子是平面三角形（包括氧原子上的孤對電子對）的理想模型（O原子成的σ鍵骨架呈角型）。根據(jù)雜化軌道理論，臭氧分子中的中心氧原子取sp2雜化軌道。應(yīng)當(dāng)特別強(qiáng)調(diào)指出的是：所有的取sp2雜化軌道的原子都尚有一個未參與雜化的p軌道，它在空間的取向是垂直于分子平面。4．O3分子里的大π鍵臭氧分子是平面三角形（包括氧原子上的孤45全國化學(xué)競賽初賽化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)講解課件!46對于臭氧分子，每個配位氧原子有一對孤對電子對取原來的s軌道；有一對孤對電子對取原來的p軌道而且方向不同中心氧原子上的這個孤對電子，互不平行。于是還有一套三原子的相互平行的三個p軌道。在這套平行的p軌道里應(yīng)當(dāng)容納3×6－2×2－2×4=4個電子，因此分子里有一套大π鍵。對于臭氧分子，每個配位氧原子有一對47形成π鍵的條件：1.形成π鍵前，通常先形成σ鍵2.除去形成σ鍵的電子外，中心原子和配位原子都必須具有價(jià)層P電子，且至少一方未成對。3.若有n個能形成π鍵的原子相連，則趨向形成n中心大π鍵，而不是p—pπ鍵。且形成π鍵的n個原子一定共平面。4.注意b<2a。形成π鍵的條件：1.形成π鍵前，通常先形成σ鍵48六．等電子體原理

既具有VSEPR理論的相同通式AXmEn（A表示中心原子，X表示配位原子，下標(biāo)n表示配位原子的個數(shù)，E表示中心原子的孤對電子對，下標(biāo)m表示電子對數(shù)），又具有相同的價(jià)電子數(shù)的分子或離子具有相同的結(jié)構(gòu)，這個原理稱為“等電子體原理”。六．等電子體原理

既具有VSEPR理論的相同通式AXmEn（491．CO2、CNS–、NO2+、N3–具有相同的通式——AX2，價(jià)電子總數(shù)16，具有相同的結(jié)構(gòu)——直線型分子，中心原子上沒有孤對電子而取sp雜化軌道，形成直線形

-骨架，鍵角為180o，分子里有兩套p-p大π鍵。1．CO2、CNS–、NO2+、N3–具有相同的通式——A502．CO32–、NO3–、SO3等離子或分子具有相同的通式——AX3,總價(jià)電子數(shù)24，有相同的結(jié)構(gòu)——平面三角形分子2．CO32–、NO3–、SO3等離子或分子具有相同的通式513．SO2、O3、NO2–等離子或分子，AX2，18e，中心原子取sp2雜化形式3．SO2、O3、NO2–等離子或分子，AX2，18e，中524．SO42–、PO43–等離子具有AX4的通式,總價(jià)電子數(shù)32，中心原子有4個s-鍵，故取sp3雜化形式，呈正四面體立體結(jié)構(gòu)4．SO42–、PO43–等離子具有AX4的通式,總價(jià)電535．PO33–、SO32–、ClO3–等離子具有AX3的通式，總價(jià)電子數(shù)265．PO33–、SO32–、ClO3–等離子具有AX3的通54練習(xí)：一些分子結(jié)構(gòu)的分析1.N22.BeCl23.BCl34.PCl35.PCl56.NH37.CO2

8.H2O9.N2O410.N2H411.O3練習(xí)：一些分子結(jié)構(gòu)的分析1.N27.CO2551.N2：無須雜化。一個σ鍵一個py—pyπ鍵，一個pz—pzπ鍵，2.BeCl2若不雜化，基態(tài)為2S2，無須成鍵；激發(fā)態(tài)為2S12P1，形成的兩條鍵就會不同。不對！所以，BeCl2共有2+2×1=4個電子需成鍵，填充在2個軌道，用SP雜化！1.N2：2.BeCl2563.BCl3B為2S22P1，不雜化，三條鍵就不同，不穩(wěn)定！BCl3共有3+3×1=6個電子需成鍵，填充在3個軌道，用SP2雜化！4.PCl3P為3S23P3，不雜化，三條鍵鍵角為90度，不穩(wěn)定！PCl3共有5+3×1=8個電子需成鍵，填充在4個軌道，用SP3雜化！3.BCl34.PCl357PCl5P為3S23P3，不雜化，5條鍵不相同，不穩(wěn)定！PCl5共有5+5×1=10個電子需成鍵，填充在5個軌道，用SP3d雜化！NH3N為2S22P3，NH3共有5+3×1=8個電子需成鍵，填充在4個軌道，用SP3雜化，有一個孤對，不等性雜化！三角錐。PCl5NH358CO21.配位原子O形成一條σ鍵不能達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，所以應(yīng)該有π鍵。2.根據(jù)VESPR，CO2為直線型，故為SP雜化。3.C為2S22P2，SP雜化后余兩個互相垂直的P軌道，各有一個P電子；4.O為2S22P4，一個P電子形成σ鍵，余兩個互相垂直P軌道共3個電子。正好形成兩套CO2599.N2O41.配位原子O形成一條σ鍵不能達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，所以應(yīng)該有π鍵。2.由路易斯結(jié)構(gòu)式，N原子應(yīng)該采用SP2雜化。3.N為2S22P3，SP2雜化后余下一個P軌道，填有兩個P電子；4.O為2S22P4，一個P電子形成σ鍵，其余3個P電子填充在兩個互相垂直P軌道上。5.所以，2個N、4個O各有一個P軌道是同方向的，它們互相連在一起，應(yīng)該形成一個9.N2O41.配位原子O形成一條σ鍵不能達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，60N2H4由路易斯結(jié)構(gòu)式，N原子應(yīng)該采用SP2雜化。N為2S22P3，SP2雜化后余下一個P軌道，填有兩個P電子；由b<2a，知N與N不可能形成π鍵。所以，N2H4分子并不一定共平面！N2H4由路易斯結(jié)構(gòu)式，N原子應(yīng)該采用SP2雜化。61O31.配位原子O形成一條σ鍵不能達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，所以應(yīng)該有π鍵。2.根據(jù)VESPR，O3為角型，故為SP2雜化。3.中心O為2S22P4，SP2雜化后余下一個P軌道，填有兩個P電子；4.配位O為2S22P4，一個未成對P電子形成σ鍵，另一個未成對P電子與中心的一對P電子形成一套O31.配位原子O形成一條σ鍵不能達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，所以應(yīng)該有62分子間力

分子間力63全國化學(xué)競賽初賽化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)講解課件!64什么是氫鍵？氫鍵這個術(shù)語不能望文生義地誤解為氫原子形成的化學(xué)鍵。氫鍵是已經(jīng)以共價(jià)鍵與其他原子鍵合的氫原子與另一個原子之間產(chǎn)生的分子間作用力，是除范德華力外的另一種常見分子間作用力。通常，發(fā)生氫鍵作用的氫原子兩邊的原子必須是強(qiáng)電負(fù)性原子，什么是氫鍵？氫鍵這個術(shù)語不能望文生義地誤解為氫原子形65在某些特定化學(xué)環(huán)境下，如氯仿分子與丙酮分子之間也會產(chǎn)生氫鍵[Cl3C—H…O=C<(CH3)2],但在一般化學(xué)環(huán)境中的C—H…O“氫鍵”可忽略不計(jì)。在某些特定化學(xué)環(huán)境下，如氯仿分子與丙酮分子之間也會產(chǎn)生氫鍵[66全國化學(xué)競賽初賽化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)講解課件!67全國化學(xué)競賽初賽化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)講解課件!68氫鍵對氟化氫是弱酸的解釋

氫鍵對氟化氫是弱酸的解釋69氫鍵對某些物質(zhì)的熔沸點(diǎn)差異的解釋

氫鍵對某些物質(zhì)的熔沸點(diǎn)差異的解釋70氫鍵對生物高分子的高級結(jié)構(gòu)的影響

DNA雙螺旋是由氫鍵使堿基（A…T和C…G）配對形成的氫鍵對生物高分子的高級結(jié)構(gòu)的影響DNA雙螺旋是由氫鍵使堿基71

氫鍵使蛋白質(zhì)形成a螺旋（圖中的短虛線為氫鍵）氫鍵使蛋白質(zhì)形成a螺旋（圖中的短虛線為氫鍵）72結(jié)晶水合物中的類冰結(jié)構(gòu)

8CH4·46H2O、4Cl2·29H2O結(jié)晶水合物中的類冰結(jié)構(gòu)8CH4·46H2O、4Cl2·73七．價(jià)鍵理論（配位化學(xué)）1．配合物中心原子和配體之間的化學(xué)鍵有電價(jià)配鍵和共價(jià)配鍵兩種，相應(yīng)的配合物有電價(jià)配合物和共價(jià)配合物2．在電價(jià)配合物中，中心離子和配體之間靠離子-離子或離子-偶極子靜電相互作用而鍵合。這時(shí)，中心離子的電子層結(jié)構(gòu)并不因?yàn)殡妰r(jià)配鍵的形成而發(fā)生變化，d電子的分布依然服從洪特規(guī)則，即盡量使自旋平行的電子數(shù)目最多。因此，電價(jià)配合物是高自旋配合物。3．

在共價(jià)配合物中，共價(jià)配鍵（σ-配鍵）由中心原子一個適當(dāng)?shù)目哲壍篮团潴w的一個充填軌道重疊而成。七．價(jià)鍵理論（配位化學(xué)）1．配合物中心原子和配體之間的化學(xué)鍵74過度金屬共有價(jià)電子軌道(n-1)d,ns和np九個軌道，主要可能的雜化類型有：附表配位數(shù)軌道類型空間構(gòu)型成鍵能力實(shí)例2sp直線1.932[Ag(NH3)2]+3sp2三角形1.991[HgI3]-4sp3正四面體2.000[Ni(CO)4]

dsp2平面正方形2.694[PtCl4]2-過度金屬共有價(jià)電子軌道(n-1)d,ns和np九個軌道，主755dsp3三角雙錐/[Fe(CO)5]d3sp[CdCl5]2-d2sp2正方錐[NiBr3(R3P)2]d4s[Cu2Cl8]4-6d2sp3八面體2.923[Co(NH3)6]3+d4sp

[Re(S2C2Ph2)3]8d4sp3正十二面體/[W(CN)8]4-四方反棱柱[ReF8]2-六角雙錐[UO2(Ac)3]-5dsp3三角雙錐/[Fe(CO)5]d3sp[CdCl5]76幾點(diǎn)補(bǔ)充：1．磁矩：u=B.Mn為成單電子數(shù)。測磁矩可確定分子中的成單電子數(shù)。2．電子重排現(xiàn)象：為了盡可能的采用低能的d軌道成鍵，在配體的影響下，中心原子的電子往往發(fā)生重排，使電子自旋成對擠到較少數(shù)的軌道中去，，所以共價(jià)配合物往往是低自旋的。幾點(diǎn)補(bǔ)充：1．磁矩：u=B.Mn為成單電子數(shù)。測77例如：[Co(NH3)6]Cl3實(shí)測u=0，Co3+基態(tài)電子排布為：它有4個成單電子，u=4.9B.M。但在NH3的影響下，Co3+發(fā)生重排，形成激發(fā)態(tài)：

但[CoF6]3-u=5.2B.M，說明Co3+仍保持著4個單電子，是典型的電價(jià)配合物。例如：[Co(NH3)6]Cl3實(shí)測u=0，Co3+78價(jià)鍵理論的發(fā)展①

電中性原理和反饋π鍵：為什么帶高電荷的配離子能穩(wěn)定存在？如[Co(NH3)6]3+,原因是鉻離子的成對d電子可反饋到N原子的P軌道上,形成dπ~pπ鍵，增強(qiáng)了穩(wěn)定性。②

內(nèi)軌和外軌配合物：一些配離子如[Fe(acac)3]、[FeF6]3-，u值很高，應(yīng)為電價(jià)配合物，但性質(zhì)卻表現(xiàn)為共價(jià)性，說明電價(jià)、共價(jià)的劃分方法不科學(xué)。Taube的內(nèi)外軌理論如下：價(jià)鍵理論的發(fā)展①

電中性原理和反饋π鍵：為什么帶高79A．中心原子使用d軌道劃分為內(nèi)外兩種情況。用（n-1）d、ns、np雜化軌道為內(nèi)軌配合物，用ns、np、nd為外軌配合物，磁矩常作為區(qū)分這兩類配合物的標(biāo)準(zhǔn)。B．中心原子以那種方式成鍵，既與中心原子的電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)，又和配位原子的電負(fù)性有關(guān)。一般鹵素、氧等的電負(fù)性較高，不易給出孤對電子，從而對中心原子的影響小，難以使中心原子的電子層發(fā)生重排，一般寧可使用能量較高的外層d軌道，形成外軌配合物。如[FeF6]3-為外軌、[Fe(CN)6]3-為內(nèi)軌。A．中心原子使用d軌道劃分為內(nèi)外兩種情況。用（n-1）d、80化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)

化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)81分子結(jié)構(gòu)1.化學(xué)鍵鍵參數(shù)：鍵能、鍵長、鍵角、鍵的極性分子的極性共價(jià)分子的性質(zhì)分子的磁性2.共價(jià)鍵理論分子結(jié)構(gòu)1.化學(xué)鍵82鍵能：也稱離解能。298K，1atm時(shí)，1mol理想氣體AB離解為同狀態(tài)下的A、B時(shí)的焓變。常用鍵能數(shù)據(jù)為平均鍵能值。如：D(H-OH)=500.8KJ/molD(O-H)=424.7KJ/molD(HCOO-H)=431.0KJ/mol常用的O-H鍵能為463.0KJ/mol鍵長：分子中兩個原子核之間的平均距離。鍵能：也稱離解能。298K，1atm時(shí)，1mol理想氣體AB83鍵角：鍵與鍵的夾角。是反映分子空間結(jié)構(gòu)的重要因素。對分子的性質(zhì)有較大影響。如：水的鍵角104.5度，為角型分子，也是強(qiáng)極性分子。P4的鍵角為60度，可知P4為正四面體。鍵的極性：化學(xué)鍵中原子核的正電荷中心和負(fù)電荷中心不重疊，則該化學(xué)鍵就具有極性。根據(jù)成鍵原子的電負(fù)性差異，可確定鍵極性的大小。鍵角：鍵與鍵的夾角。是反映分子空間結(jié)構(gòu)的重要因素。對分子的性84一.電子配對法1.自旋方向相反的未成對電子可形成穩(wěn)定共價(jià)鍵2.配對后的電子不能再與第三個配對。（飽和性）3.配對時(shí)，它們的電子云要重疊，重疊越多，所形成的共價(jià)鍵越牢固（方向性）4.電子云有兩種重疊方式：A.沿鍵軸方向“頭碰頭”重疊，稱σ鍵。此種方式重疊最好，最牢固。B.沿鍵軸方向“肩并肩”重疊，稱π鍵。如Px-Px，Py-Py，Pz-Pz。N2分子有叁條鍵，一條σ鍵，一條Py-Pyπ鍵，一條Pz-Pzπ鍵一.電子配對法1.自旋方向相反的未成對電子可形成穩(wěn)定共價(jià)鍵85二．路易斯結(jié)構(gòu)與共振理論

所謂“路易斯結(jié)構(gòu)式”，通常是指如下所示的化學(xué)符號：對于大多數(shù)有機(jī)化合物，利用“八偶律”通過觀察便可寫出他們的路易斯結(jié)構(gòu)式。對于無機(jī)物，大多數(shù)情況下，“八偶律”仍是起作用的。但有時(shí)有例外：二．路易斯結(jié)構(gòu)與共振理論所謂“路易斯結(jié)構(gòu)式”，通常是指如下86①缺電子結(jié)構(gòu)——包括形成共價(jià)鍵的共用電子對之內(nèi)，少于8電子的，稱為缺電子結(jié)構(gòu)。如第3主族的硼和鋁，典型的例子有BCl3、AlCl3，缺電子結(jié)構(gòu)的分子往往有形成配合物的能力。例如：BCl3＋:NH3＝Cl3B←NH3能夠接受電子對的分子稱為“路易斯酸”，能夠給出電子對的分子稱為“路易斯堿”。路易斯酸和路易斯堿以配價(jià)鍵相互結(jié)合形成的化合物叫做“路易斯酸堿對”。①缺電子結(jié)構(gòu)——包括形成共價(jià)鍵的共用電子對之內(nèi)，少于8電子的87②多電子結(jié)構(gòu)——如PCl5里的磷呈5價(jià)，氯呈-1價(jià)。中性磷原子的價(jià)電子數(shù)為5。在PCl5磷原子的周圍的電子數(shù)為10，超過8。這種例外只有第3周期或更高周期的元素的原子才有可能出現(xiàn)。有時(shí)，一個分子在不改變其中的原子的排列的情況下，可以寫出一個以上合理的路易斯結(jié)構(gòu)式，為解決這一問題，鮑林提出所謂的“共振”的概念，認(rèn)為該分予的結(jié)構(gòu)是所有該些正確的路易斯結(jié)構(gòu)式的總和，真實(shí)的分子結(jié)構(gòu)是這些結(jié)構(gòu)式的“共振混合體”。②多電子結(jié)構(gòu)——如PCl5里的磷呈5價(jià)，氯呈-1價(jià)。中性磷原88三．雜化軌道理論1931年鮑林提出雜化軌道理論，滿意地解釋了許多多原子分子的空間構(gòu)型。雜化軌道理論認(rèn)為：①形成分子時(shí)，由于原子間的相互作用，使同一原子中能量相近的不同類型原子軌道，例如ns軌道與np軌道，發(fā)生混合，重新組合為一組新軌道．稱為雜化軌道。如一個2s軌道與三個2p軌道混合，可組合成四個sp3雜化軌道；一個2s軌道與二個2p軌道混合，可得三個sp2雜化軌道；一個2s軌道與一個2p軌道混合，可得二個sp雜化軌道。三．雜化軌道理論1931年鮑林提出雜化軌道理論，滿意地解釋了89②雜化軌道的電子云一頭大，一頭小，成鍵時(shí)利用大的一頭，可以使電子云重疊程度更大，從而形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。即雜化軌道增強(qiáng)了成鍵能力。②雜化軌道的電子云一頭大，一頭小，成鍵時(shí)利用大的一頭，可以使90③雜化軌道可以分為等性雜化和不等性雜化。如甲烷中的C原子所生成的四個sp3雜化軌道，每個雜化軌道各含1/4的s軌道成分，3/4的p軌道成分，是等性雜化；氨分子中的N原子所生成的四個sp3雜化軌道中，一個雜化軌道含0.3274的s軌道成分，0.6726的p軌道成分；其余三個雜化軌道各含0.2242的s軌道成分，0.7758的p軌道成分。雜化有多種方式，視參加雜化的原子以及形成的分子不同而不同。③雜化軌道可以分為等性雜化和不等性雜化。如甲烷中的C原子所生91①sp3雜化——碳原子在與氫原子形成甲烷分子時(shí)就發(fā)生了sp3雜化。發(fā)生雜化時(shí)，碳原子的一個2s軌道和3個2p軌道發(fā)生混雜，形成4個能量相等的雜化軌道，碳原子最外層的4個電子分別占據(jù)1個雜化軌道。每一個sp3雜化軌道的能量高于2s軌道能量而低于2p軌道能量；雜化軌道的形狀也可以說介于s軌道和p軌道之間。①sp3雜化——碳原子在與氫原子形成甲烷分子時(shí)就發(fā)生了sp92四個sp3雜化軌道在空間均勻?qū)ΨQ地分布——以碳原子核為中心，伸向正四面體的四個頂點(diǎn)。這四個雜化軌道的未成對電子分別與氫原子的1s電子配對成鍵，這就形成了甲烷分子。雜化軌道理論不僅說明了碳原子最外層雖然只有2個未成對電子卻可以與4個氫原子形成共價(jià)鍵，而且很好地說明了甲烷分子的正四面體結(jié)構(gòu)。四個sp3雜化軌道在空間均勻?qū)ΨQ地分布——以碳原子核為中心，93在形成H2O、NH3分子時(shí)，O、N原子實(shí)際上也發(fā)生了sp3雜化。與C原子雜化不同的是N、O原子最外層電子數(shù)分別為5個和6個，因而四個sp3雜化軌道里必然分別有1個和2個軌道排布了兩個電子。這種已經(jīng)自配對的電子被稱為孤對電子。N和O的未成對電子分別與H原子的1s電子結(jié)合就形成了NH3分子和H2O分子。在形成H2O、NH3分子時(shí)，O、N原子實(shí)際上也發(fā)生了sp3雜94孤對電子相對來說帶有較多的負(fù)電荷。受孤對電子云的排斥，NH3分子中N－H鍵間的夾角被壓縮為107o，H2O分子中O—H鍵間的夾角被壓縮到104o401。含有孤對電子的雜化被稱為不等性雜化。NH3和H2O分子中N和O都發(fā)生了不等性sp3雜化孤對電子相對來說帶有較多的負(fù)電荷。受孤對電子云的排斥，NH95②sp2雜化碳原子在形成乙烯（C2H4）分子時(shí)，每個碳原子的2S軌道與兩個2p軌道發(fā)生雜化，稱為sp2雜化。雜化后形成3個雜化軌道。它們的形狀與sp3雜化軌道相似，在空間以碳原子梭為中心指向平面正三角形的三個頂點(diǎn)。未雜化的l個2p軌道則垂直于雜化軌道所在的平面。3個sp2雜化軌道與未雜化的1個2p軌道各有1個未成對電子。兩個碳原子分別以1個sp2雜化軌道互相重疊形成σ鍵，兩個碳原子的另外4個sp2雜化軌道分別與氫原子結(jié)合。②sp2雜化碳原子在形成乙烯（C2H4）分子時(shí)，每個碳原子96所有碳原子和氫原子處于同一平面上，而兩個碳原子未雜化的2p軌道垂直于這個平面。它們互相平行，彼此肩并肩重疊形成π鍵。所以，在乙烯分子中兩個碳原子是以雙鍵相結(jié)合，雙鍵由一個σ和一個π鍵構(gòu)成。

此外，BF3分子中的B原子，SO3分子中的S原子都是發(fā)生sp2雜化的。這些分子都呈平面三角形。所有碳原子和氫原子處于同一平面上，而兩個碳原子未雜化的2p軌97③sp雜化

形成CO2分子時(shí)，碳原子1個2s軌道與1個2p軌道發(fā)生雜化，形成兩個sp雜化軌道。兩個sp雜化軌道在X軸方向上呈直線排列，未雜化的兩個即軌道分別在Y軸方向和Z鈾方向垂直于雜化軌道。兩個氧原子各以一個2p軌道與碳原子的sp雜化軌道重疊形成σ鍵。而兩個氧原子的另一個未配對的2p軌道分別在Y周軸方向和Z軸方向與碳原子的未雜化的2p軌道“肩并肩”重疊形成π鍵。所以CO2分子中碳、氧之間以雙鍵相結(jié)合。③sp雜化形成CO2分子時(shí)，碳原子1個2s軌道與1個2p軌98

碳原子在形成乙炔（C2H2）時(shí)也發(fā)生sp雜化，兩個碳原子以sp雜化軌道與氫原子結(jié)合。兩個碳原子的未雜化2p軌道分別在Y軸和Z軸方向重疊形成π鍵。所以乙炔分子中碳原子間以叁挺相結(jié)合。

99④sp3d雜化磷原子在形成PCl5分子時(shí)，除最外層s、p軌道參與雜化外，其3d軌道也有1個參加了雜化，稱為sp3d雜化。雜化后形成5個雜化軌道，其中各有1個未成對電子。5個雜化軌道指向三角雙錐的5個頂點(diǎn)，并與氯原子配對成鍵。除以上雜化方式外，還有其它的雜化，這里從略。④sp3d雜化磷原子在形成PCl5分子時(shí)，除最外層s、p軌100可以看出，雜化方式與分子的空間結(jié)構(gòu)形狀有關(guān)。一般地說，發(fā)生sp3雜化時(shí)，形成的分子是正四面體，雜化原子處于中心；發(fā)生不等性sp3雜化時(shí)，如有一對孤對電子，則分子呈三角錐形，雜化原子處于錐頂。如果有2對孤對電子，則分子呈V型；發(fā)生sp2雜化時(shí)，分子呈平面三角型，雜化原子處于正三角形中心，未雜化的p電子通常形成π鍵（構(gòu)成雙鍵）；發(fā)生sp雜化時(shí)，分子呈直線型，未雜化的p電子通常也參與形成π鍵（構(gòu)成雙鍵或叁鍵）；發(fā)生sp3d雜化時(shí)，分子是三角雙錐形。雜化原子處于雙三角雄的中心。可以看出，雜化方式與分子的空間結(jié)構(gòu)形狀有關(guān)。一般地說，發(fā)生s101四．價(jià)層電子對互斥理論（VSEPR）價(jià)層電子對互斥理論中心內(nèi)容為：中心原子價(jià)層電子對（包括成鍵的σ電子對和孤電子對）互相排斥，彼此間傾向于占據(jù)最大空間距離。這樣也就決定了分子的空間結(jié)構(gòu)。四．價(jià)層電子對互斥理論（VSEPR）價(jià)層電子對互斥理論中心102路易斯結(jié)構(gòu)式是不能得知分子或離子的立體結(jié)構(gòu)的。分子的立體結(jié)構(gòu)通常是指其σ—鍵骨架在空間的排布?，F(xiàn)代實(shí)驗(yàn)手段可以測定一個具體的分子或離子的立體結(jié)構(gòu)。分子或離子的振動光譜（紅外光譜或拉曼光譜）來確定分子或離子的振動模式，進(jìn)而確定分子的立體結(jié)構(gòu)：也可以通過X—衍射、電子衍射、中子衍射等技術(shù)測定結(jié)構(gòu)。路易斯結(jié)構(gòu)式是不能得知分子或離子的立體結(jié)構(gòu)的。103問題：實(shí)驗(yàn)測出，SO3分子是呈平面結(jié)構(gòu)的，而SO32－離子卻是呈三角錐體，又如SO2的三個原子不在一條直線上，而CO2卻是直線分子等等。20世紀(jì)中葉，先是Sidgwick和Powell，后是Giliespie和Nyholm，提出價(jià)層電子對互斥理論，并稱之為VSEPR（ValenceShellElectronPairRepulsion）。問題：實(shí)驗(yàn)測出，SO3分子是呈平面結(jié)構(gòu)的，而SO32－離子104例如：甲烷分子（CH4），中心原子為碳原子，共有4個價(jià)電子對，按正四面體的方式排布時(shí)，占據(jù)空間最大。所以CH4是正四面體結(jié)構(gòu)。利用VSEPR推斷分子或離子的空間構(gòu)型時(shí)應(yīng)注意的問題：例如：甲烷分子（CH4），中心原子為碳原子，共有4個價(jià)電子對105①氧族元素（ⅥA族）原子作為配位原子時(shí)，可認(rèn)為不提供電子（如氧原子有6個價(jià)電子，作為配位原子時(shí)，可認(rèn)為它從中心原子接受一對電子達(dá)到8電子結(jié)構(gòu)），但作為中心原子時(shí)，認(rèn)為它提供所有的6個價(jià)電子；①氧族元素（ⅥA族）原子作為配位原子時(shí)，可認(rèn)為不提供電子（如106②如果討論的是離子，則應(yīng)加上或減去與離子電荷相應(yīng)的電子數(shù)。如PO43－離子中P原子的價(jià)層電子數(shù)應(yīng)加上3，而NH4＋離子中N原子的價(jià)層電子數(shù)則應(yīng)減去1。③如果價(jià)層電子數(shù)出現(xiàn)奇數(shù)電子，可把這個單電子當(dāng)作電子對看待。如NO2分子中N原子有5個價(jià)電子，O原子不提供電子。因此中心原子N價(jià)層電子總數(shù)為5，當(dāng)作3對電子看待。②如果討論的是離子，則應(yīng)加上或減去與離子電荷相應(yīng)的電子數(shù)。如107價(jià)層電子對的空間構(gòu)型與價(jià)層電子對數(shù)目的關(guān)系如下表所示：這樣已知價(jià)層電子對的數(shù)目，就可及確定它們的空間構(gòu)型。附表價(jià)層電子對的空間構(gòu)型與價(jià)層電子對數(shù)目的關(guān)系如下表所示：108：電子對數(shù)目空間構(gòu)型成鍵電子對數(shù)孤電子對數(shù)排列方式分子構(gòu)型實(shí)例2直線20直線BeCl2CO2

3三角形30三角形BF3SO3

21V—形SnBr2PbCl2

4四面體40四面體CH4CCl4

31三角錐NH3PCl3

22V—形H2O：電子對數(shù)目空間成鍵電孤電子對數(shù)排列方式分子實(shí)例1095三角

雙錐50三角雙錐PCl5

41變形四面體SF4

32T—形BrF3

23直線形XeF2

6八面體60八面體SF6

51四角錐IF5

42正方形XeF4

50三角雙錐PCl541變形四面體SF432T—形110全國化學(xué)競賽初賽化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)講解課件!111利用上表判斷分子幾何構(gòu)型時(shí)應(yīng)注意，如果在價(jià)層電對中出現(xiàn)孤電子對時(shí)，價(jià)層電子對空間構(gòu)型還與下列斥力順序有關(guān)：孤對—孤對＞孤對—鍵對＞鍵對—鍵對因此，價(jià)層電子對空間構(gòu)型為正三角形和正四面體時(shí)，孤電子對的存在會改變鍵對電子的分布方向。所以SnBr2的鍵角應(yīng)小于120o，NH3、H2O分子的鍵角應(yīng)小于109o281。利用上表判斷分子幾何構(gòu)型時(shí)應(yīng)注意，如果在價(jià)層電對中出現(xiàn)孤電子112對于分子中有雙鍵、叁鍵等多重鍵時(shí)，使用價(jià)層電子對理論判斷其分子構(gòu)型時(shí)，雙鍵的兩對電子和叁鍵的三對電子只能作為一對電子來處理。或者說在確定中心原子的價(jià)電子層電子對總數(shù)時(shí)，不包括π鍵電子。使用價(jià)層電子對互斥理論我們可以判斷在雜化理論中提到的所有只含一個中心原子的分子的結(jié)構(gòu)，當(dāng)然用這一理論也可以判斷我們常遇到的所有單中心分子或離子的結(jié)構(gòu)。對于分子中有雙鍵、叁鍵等多重鍵時(shí)，使用價(jià)層電子對理論判斷其分113五．σ鍵、π鍵和大π鍵從電子云重疊的方式來看，共價(jià)鍵可分為σ鍵和π鍵。當(dāng)原子之間只有一對電子時(shí)，這對電子形成的化學(xué)鍵為單鍵。單鍵是σ鍵，σ鍵是成鍵的兩個原子的軌道沿著兩核連線方向“頭碰頭”進(jìn)行重疊而形成的共價(jià)鍵。s與s軌道，s與p軌道，p與p軌道以及s、p與雜化軌道，雜化軌道和雜化軌道之間都可以形成σ鍵。五．σ鍵、π鍵和大π鍵從電子云重疊的方式來看，共價(jià)鍵可分為114σ鍵的特點(diǎn)是重疊的電子一在兩核連線上，受原子核束縛力較大，重疊程度也大，比較牢固，σ鍵繞軸旋轉(zhuǎn)時(shí)，電子云重疊程度不受影響。電子云對兩個原子核的連線——鍵軸呈圓柱形對稱。當(dāng)原子之間有一對以上電子時(shí)，所對應(yīng)的化學(xué)鍵稱為重鍵。最常見的重鍵是由一個σ鍵和一個或數(shù)個p—pπ鍵或p—p大π鍵組成的。π鍵是成健原子的p軌道電子云“肩并肩”進(jìn)行重疊而形成的共價(jià)鍵。一般來說，π健不能獨(dú)立存在，總是和σ鍵一起形成雙鍵或叁鍵。σ鍵的特點(diǎn)是重疊的電子一在兩核連線上，受原子核束縛力較大，重115π鍵的特點(diǎn)是重疊的電子云分布在兩核連線的兩方，受原子核束縛力小，電子云重疊程度要比σ鍵小得多，所以π鍵不如σ鍵牢固。但是π鍵電子云受原子束縛力小，電子的能量較高，易活動，其化學(xué)性質(zhì)較σ鍵活潑。π鍵繞鍵軸（兩軸連線）旋轉(zhuǎn)后會發(fā)生破裂。π鍵的特點(diǎn)是重疊的電子云分布在兩核連線的兩方，受原子核束縛力116形成p—pπ鍵和p—p大π鍵的條件是分子或離子里有平行的p道可以容納分子中的電子（一般在電子占據(jù)能量較低的σ和孤對電子對的軌道后）。p—p大π鍵是存在于兩個以上原子核之間的化學(xué)鍵，常稱為“離域大π鍵”。大π鍵的符號。其中的a是平行p軌道數(shù)，b是這些軌道里的電子數(shù)。當(dāng)a=b=2時(shí)，就是一般的p—pπ鍵。應(yīng)當(dāng)注意，b<2a，否則不能形成π鍵。形成p—pπ鍵和p—p大π鍵的條件是分子或離子里有平行的p道1171．甲醛分子中的p—pπ鍵甲醛分子中心原碳采取sp2雜化軌道，碳原子上還有一個未參加雜化的p軌道是與分子的σ鍵形成的骨架平面垂直的，氧原子上有一個p軌道與碳原子的上p產(chǎn)軌道互相平行，形成一個p—pπ鍵。在π鍵里的電子數(shù)可以通過下面的順序來計(jì)算：①甲醛分子里的電子總數(shù)=中性原子的價(jià)電子之和=2×1＋4＋6=12。②計(jì)算σ鍵和孤對電子的電子數(shù)：2H-C＋C-O＋4=10。③剩下的電子是在p—pπ鍵或p—p大π鍵里的電子：12－10=2。所以甲醛分子里的p—pπ鍵是一般的p—pπ鍵。1．甲醛分子中的p—pπ鍵甲醛分子中心原碳采取sp2雜化軌道1182．苯分子里的p—p大π鍵苯分子里的每個碳原子取sp2雜化軌道，每個碳原子有一未參加雜化的p軌道。由于苯分子是平面分子，因此6個未參加雜化的p軌道是互相平行的。其中的電子數(shù)的計(jì)算如下：6×1（H）＋6×4（C）=30；30－6×2－6×2=6。所以苯分子里有型p—p大π鍵。2．苯分子里的p—p大π鍵苯分子里的每個碳原子取sp2雜化119全國化學(xué)競賽初賽化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)講解課件!120全國化學(xué)競賽初賽化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)講解課件!1213．CO2分子里的大π鍵。CO2是直線形的分子，在中心原子碳原子上沒有孤對電子。根據(jù)雜化軌道理論，CO2分子的碳原于取sp雜化軌道。應(yīng)當(dāng)特別強(qiáng)調(diào)指出的是：當(dāng)某原子采取sp雜化軌道時(shí)，它的兩個未參加雜化的p軌道在空間的取向是跟sp雜化軌道的軸呈正交的關(guān)系（即相互垂直）。3．CO2分子里的大π鍵。CO2是直線形的分子，在中心原子122對于CO2分子，有兩套O—C—O相互平行的由三個原子提供的3個p—軌道。CO2分子共有4＋2×6=16個價(jià)電子，兩個C—Oσ鍵和每個氧原子上的一對孤對電子對總共8個電子，尚余8個電子應(yīng)當(dāng)填入上述兩套三原子的平行產(chǎn)軌道，即每套是三個軌道4個電子，標(biāo)為。換言之，CO2分子里有兩套p—p大π鍵。對于CO2分子，有兩套O—C—O相互平行的由三個原子提供的3123CO32–離子的結(jié)構(gòu)CO32–離子的結(jié)構(gòu)1244．O3分子里的大π鍵臭氧分子是平面三角形（包括氧原子上的孤對電子對）的理想模型（O原子成的σ鍵骨架呈角型）。根據(jù)雜化軌道理論，臭氧分子中的中心氧原子取sp2雜化軌道。應(yīng)當(dāng)特別強(qiáng)調(diào)指出的是：所有的取sp2雜化軌道的原子都尚有一個未參與雜化的p軌道，它在空間的取向是垂直于分子平面。4．O3分子里的大π鍵臭氧分子是平面三角形（包括氧原子上的孤125全國化學(xué)競賽初賽化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)講解課件!126對于臭氧分子，每個配位氧原子有一對孤對電子對取原來的s軌道；有一對孤對電子對取原來的p軌道而且方向不同中心氧原子上的這個孤對電子，互不平行。于是還有一套三原子的相互平行的三個p軌道。在這套平行的p軌道里應(yīng)當(dāng)容納3×6－2×2－2×4=4個電子，因此分子里有一套大π鍵。對于臭氧分子，每個配位氧原子有一對127形成π鍵的條件：1.形成π鍵前，通常先形成σ鍵2.除去形成σ鍵的電子外，中心原子和配位原子都必須具有價(jià)層P電子，且至少一方未成對。3.若有n個能形成π鍵的原子相連，則趨向形成n中心大π鍵，而不是p—pπ鍵。且形成π鍵的n個原子一定共平面。4.注意b<2a。形成π鍵的條件：1.形成π鍵前，通常先形成σ鍵128六．等電子體原理

既具有VSEPR理論的相同通式AXmEn（A表示中心原子，X表示配位原子，下標(biāo)n表示配位原子的個數(shù)，E表示中心原子的孤對電子對，下標(biāo)m表示電子對數(shù)），又具有相同的價(jià)電子數(shù)的分子或離子具有相同的結(jié)構(gòu)，這個原理稱為“等電子體原理”。六．等電子體原理

既具有VSEPR理論的相同通式AXmEn（1291．CO2、CNS–、NO2+、N3–具有相同的通式——AX2，價(jià)電子總數(shù)16，具有相同的結(jié)構(gòu)——直線型分子，中心原子上沒有孤對電子而取sp雜化軌道，形成直線形

-骨架，鍵角為180o，分子里有兩套p-p大π鍵。1．CO2、CNS–、NO2+、N3–具有相同的通式——A1302．CO32–、NO3–、SO3等離子或分子具有相同的通式——AX3,總價(jià)電子數(shù)24，有相同的結(jié)構(gòu)——平面三角形分子2．CO32–、NO3–、SO3等離子或分子具有相同的通式1313．SO2、O3、NO2–等離子或分子，AX2，18e，中心原子取sp2雜化形式3．SO2、O3、NO2–等離子或分子，AX2，18e，中1324．SO42–、PO43–等離子具有AX4的通式,總價(jià)電子數(shù)32，中心原子有4個s-鍵，故取sp3雜化形式，呈正四面體立體結(jié)構(gòu)4．SO42–、PO43–等離子具有AX4的通式,總價(jià)電1335．PO33–、SO32–、ClO3–等離子具有AX3的通式，總價(jià)電子數(shù)265．PO33–、SO32–、ClO3–等離子具有AX3的通134練習(xí)：一些分子結(jié)構(gòu)的分析1.N22.BeCl23.BCl34.PCl35.PCl56.NH37.CO2

8.H2O9.N2O410.N2H411.O3練習(xí)：一些分子結(jié)構(gòu)的分析1.N27.CO21351.N2：無須雜化。一個σ鍵一個py—pyπ鍵，一個pz—pzπ鍵，2.BeCl2若不雜化，基態(tài)為2S2，無須成鍵；激發(fā)態(tài)為2S12P1，形成的兩條鍵就會不同。不對！所以，BeCl2共有2+2×1=4個電子需成鍵，填充在2個軌道，用SP雜化！1.N2：2.BeCl21363.BCl3B為2S22P1，不雜化，三條鍵就不同，不穩(wěn)定！BCl3共有3+3×1=6個電子需成鍵，填充在3個軌道，用SP2雜化！4.PCl3P為3S23P3，不雜化，三條鍵鍵角為90度，不穩(wěn)定！PCl3共有5+3×1=8個電子需成鍵，填充在4個軌道，用SP3雜化！3.BCl34.PCl3137PCl5P為3S23P3，不雜化，5條鍵不相同，不穩(wěn)定！PCl5共有5+5×1=10個電子需成鍵，填充在5個軌道，用SP3d雜化！NH3N為2S22P3，NH3共有5+3×1=8個電子需成鍵，填充在4個軌道，用SP3雜化，有一個孤對，不等性雜化！三角錐。PCl5NH3138CO21.配位原子O形成一條σ鍵不能達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，所以應(yīng)該有π鍵。2.根據(jù)VESPR，CO2為直線型，故為SP雜化。3.C為2S22P2，SP雜化后余兩個互相垂直的P軌道，各有一個P電子；4.O為2S22P4，一個P電子形成σ鍵，余兩個互相垂直P軌道共3個電子。正好形成兩套CO21399.N2O41.配位原子O形成一條σ鍵不能達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，所以應(yīng)該有π鍵。2.由路易斯結(jié)構(gòu)式，N原子應(yīng)該采用SP2雜化。3.N為2S22P3，SP2雜化后余下一個P軌道，填有兩個P電子；4.O為2S22P4，一個P電子形成σ鍵，其余3個P電子填充在兩個互相垂直P軌道上。5.所以，2個N、4個O各有一個P軌道是同方向的，它們互相連在一起，應(yīng)該形成一個9.N2O41.配位原子O形成一條σ鍵不能達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，140N2H4由路易斯結(jié)構(gòu)式，N原子應(yīng)該采用SP2雜化。N為2S22P3，SP2雜化后余下一個P軌道，填有兩個P電子；由b<2a，知N與N不可能形成π鍵。所以，N2H4分子并不一定共平面！N2H4由路易斯結(jié)構(gòu)式，