《無機(jī)化學(xué)》第10章 氧化還原反應(yīng)

第10章氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)是一類極其重要的化學(xué)反應(yīng)。例如，實(shí)驗(yàn)室制取氧氣的反應(yīng)，工業(yè)上生產(chǎn)硝酸過程中涉及的幾個反應(yīng)，燃燒煤炭和天然氣獲取生產(chǎn)和生活中的能量的反應(yīng)……氧化還原反應(yīng)不僅在科學(xué)實(shí)驗(yàn)、生產(chǎn)和生活中具有重要的實(shí)際意義，而且對于它的研究還具有重要的理論價值。在學(xué)習(xí)第3章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)和第5章化學(xué)平衡的基礎(chǔ)上，本章中將重點(diǎn)討論恒溫恒壓下有非體積功——電功的化學(xué)反應(yīng)。討論這類反應(yīng)的進(jìn)行程度，討論計(jì)算反應(yīng)平衡常數(shù)的特有的方法，提出判斷該類反應(yīng)進(jìn)行方向的特有的熱力學(xué)判據(jù)。從而掌握更加完整的化學(xué)熱力學(xué)理論。

10.1.1化合價和氧化數(shù)10.1氧化還原反應(yīng)和原電池在中學(xué)階段已經(jīng)認(rèn)識到，一種元素一定數(shù)目的原子與其他元素一定數(shù)目的原子化合的性質(zhì)，叫做這種元素的化合價。化合價有正價和負(fù)價。在離子化合物里，元素化合價的數(shù)值，就是這種元素的一個原子得失電子的數(shù)目。失去電子的原子帶正電，這種元素的化合價為正；得到電子的原子帶負(fù)電，這種元素的化合價為正。在共價化合物里，元素化合價的數(shù)值，就是這種元素的一個原子與跟其他元素的原子形成的共用電子對的數(shù)目?；蟽r的正負(fù)由電子對的偏移來決定。由于電子帶有負(fù)電荷，電子對偏向哪種元素的原子，哪種元素就為負(fù)價；電子對偏離哪種元素的原子，哪種元素就為正價。元素的化合價是元素的原子在形成化合物時所表現(xiàn)出來的一種性質(zhì)，因此在單質(zhì)分子里，元素的化合價為零。不論在離子化合物還是在共價化合物里，正負(fù)化合價的代數(shù)和都等于零。通過化學(xué)鍵理論的學(xué)習(xí)，對于元素的化合價的本質(zhì)，從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)角度有了更深刻的認(rèn)識。同時也極其自然地理解了多數(shù)元素在不同的條件下可以表現(xiàn)出不同的化合價這一事實(shí)。

但是在討論氧化還原反應(yīng)時，我們面對的是物質(zhì)的化學(xué)式，可以直接得到的就是從化學(xué)式出發(fā)算得的化合價。

如MnO4－中的Mn

元素的化合價為+7，就是以O(shè)元素的化合價等于－2為基礎(chǔ)計(jì)算出來的。

又如Na2S中S元素的化合價為－2，就是以

Na

元素的化合價等于+1為基礎(chǔ)計(jì)算出來的。

為了區(qū)別這種從化學(xué)式出發(fā)算得的化合價與從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)得到的化合價

我們將前者定義為氧化數(shù)。

如MnO4－中的Mn

元素的氧化數(shù)為+7，

Na2S中S元素的氧化數(shù)為－2。

如CrO5

中的Cr元素的氧化數(shù)為+10。

從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)得到Cr

的化合價為+6。10.1.2原電池

將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置稱為原電池。

它利用化學(xué)反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生電流。

1.原電池

丹尼爾電池（銅－鋅電池）

左池鋅片插在1mol?dm－3ZnSO4

溶液中右池銅片插在1mol?dm－3

CuSO4

溶液中

U形玻璃管中盛滿飽和KCl

溶液，用瓊脂封口，倒置于兩池之間。這是鹽橋。

檢流計(jì)指針偏轉(zhuǎn)的方向說明，外電路中電子從鋅片流向銅片。

左側(cè)為負(fù)極，右側(cè)為正極

Zn極Zn——Zn2++2e（1）

電子留在

Zn片上，Zn2+

進(jìn)入溶液，發(fā)生氧化。

Cu極

Cu2++2e——Cu（2）

通過外電路從

Zn片上得到電子，使Cu2+

還原成Cu，沉積在Cu片上。

電池反應(yīng)為（1）加（2）

Zn+Cu2+

——Cu+Zn2+

Cu2++2e——Cu（2）

Zn——Zn2++2e（1）

（1）和（2）稱為半電池反應(yīng)，或半反應(yīng)。

2.鹽橋

隨著上述過程的進(jìn)行，左池中

Zn2+過剩，顯正電性

左池中

Zn2+過剩，顯正電性Zn——Zn2++2e阻礙半反應(yīng)（1）的繼續(xù)進(jìn)行

右池中SO42－過剩，顯負(fù)電性，阻礙電子從左向右移動。

阻礙半反應(yīng)（2）的繼續(xù)進(jìn)行Cu2++2e——Cu

所以電池反應(yīng)

Zn+Cu2+

——Cu+Zn2+不能持續(xù)進(jìn)行。

即不能維持持續(xù)的電流。

將飽和的KCl

溶液灌入U(xiǎn)形管中，用瓊脂封口，架在兩池中。

由于K+和

Cl－的定向移動，使兩池中過剩的正負(fù)電荷得到平衡，恢復(fù)電中性。

K+向左右移動

Cl－向左右移動

右左

這就是鹽橋的作用。

于是兩個半電池反應(yīng)乃至電池反應(yīng)得以繼續(xù)，電流得以維持。3.電池符號

原電池可以用電池符號表示。

上面的丹尼爾Cu－Zn電池可表示如下（–）ZnZn2+（1mol?dm－3）‖Cu2+（1mol?dm－3）Cu（+）

左邊負(fù)極

Cu，Zn表示極板材料（–）ZnZn2+（1mol?dm－3）‖Cu2+（1mol?dm－3）Cu（+）右邊正極

離子的濃度，氣體的分壓要在（）內(nèi)標(biāo)明。（–）ZnZn2+（1mol?dm－3）‖Cu2+（1mol?dm－3）Cu（+）“”代表界面，這里是固體和溶液之間的界面。（–）ZnZn2+（1mol?dm－3）‖Cu2+（1mol?dm－3）Cu（+）“‖”代表鹽橋（–）ZnZn2+（1mol?dm－3）‖Cu2+（1mol?dm－3）Cu（+）

10.1.3

電極電勢和電動勢

1.電極電勢Cu—Zn電池中

Cu為正極Zn為負(fù)極

在中學(xué)化學(xué)課程中，電極的正與負(fù)是依據(jù)金屬活動性順序表判斷的。

我們必須學(xué)習(xí)一些新的概念和新的方法。

但電極是多樣的，僅靠這一種方法去判斷是遠(yuǎn)不夠的。

Zn插入Zn2+

的溶液中，構(gòu)成鋅—鋅離子電極。

這種電極屬于“金屬—金屬離子電極”

當(dāng)金屬M(fèi)與其鹽Mz+溶液接觸時，有兩種過程可能發(fā)生

M——Mz++ze（1）

Mz++ze

——M（2）

金屬表面的一些原子受到溶劑水分子的吸引，變成溶劑化離子進(jìn)入溶液，將電子留在金屬上

M——Mz++ze（1）

于是金屬的電勢低于溶液。

M——Mz++ze（1）

金屬越活潑，溶液越稀，則過程（1）進(jìn)行的程度越大

溶液中的離子與金屬上的電子結(jié)合，沉積到金屬表面上，致使金屬帶上正電荷，從而電勢高于溶液。

Mz++ze

——M（2）

金屬越不活潑，溶液越濃，則過程（2）進(jìn)行的程度越大。

Mz++ze

——M（2）

這里定義的金屬—金屬離子電極的電極電勢

E

是指金屬高出溶液的電勢差，即

E=E

M－E

Mz+

Zn

片插入ZnSO4的溶液中，構(gòu)成鋅—鋅離子電極。

達(dá)成平衡時，一般認(rèn)為是鋅片上留下負(fù)電荷而

Zn2+

進(jìn)入溶液。

即發(fā)生過程（1）

所以鋅片的電勢低于Zn2+溶液的電勢，故鋅電極的電極電勢

E

為負(fù)值。

Zn——Zn2++2eˉ

當(dāng)Zn和

Zn2+溶液均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，這個電極電勢稱為鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢用

E

?

表示。E

?（Zn2+/

Zn）=－0.76V

Cu片插入CuSO4的溶液中，構(gòu)成銅—銅離子電極。

達(dá)成平衡時，一般認(rèn)為是Cu2+

沉積在銅片上，即發(fā)生過程（2）

Mz++ze

——M（2）

所以銅片的電勢高于

Cu2+溶液的電勢，故銅電極的電極電勢E為正值。

Mz++ze

——M（2）E

?（Cu2+/

Cu）=+0.34V

當(dāng)Cu和

Cu2+溶液均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，這個電極電勢稱為銅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。

2.原電池的電動勢

電極電勢E表示電極中極板與溶液之間的電勢差，E=E

M－E

Mz+

用鹽橋?qū)沙氐娜芤哼B通

若認(rèn)為兩溶液之間的電勢差被鹽橋消除，則兩電極的電極電勢之差即體現(xiàn)為兩極板之間的電勢差。

E+－E－

=E

Cu－E

Zn

兩電極的電極電勢之差為即為兩極板之間的電勢差。

=（E

Cu－E

）－（E

Zn

－E

）Cu2+Zn2+

電動勢用E池

表示之，即

兩極板之間的電勢差，就是原電池的電動勢。E池=E

+

－E－

電池中電極電勢E

大的電極為正極，故電池的電動勢E池

的值為正。

若兩電極的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則原電池具有標(biāo)準(zhǔn)電動勢E池?E池

=E+

－E－

???

有時計(jì)算的結(jié)果

E池

為負(fù)值，這說明計(jì)算之前對于正負(fù)極的設(shè)計(jì)有特殊要求。

E

>0是以原電池方式判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)。

=0.34V－（－0.76V）

=1.10V

所以，其電池反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行

Zn+Cu2+

——Cu+Zn2+E池

=E+

－E－

???（–）ZnZn2+（1mol?dm－3）‖Cu2+（1mol?dm－3）Cu（+）

3.標(biāo)準(zhǔn)氫電極

至此，我們定義了電極電勢

E

?

和

E，也定義了原電池的電動勢E池和E池。?

電池的電動勢可以測得，這將在物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)和普通物理學(xué)實(shí)驗(yàn)中學(xué)習(xí)。

但是電極電勢E

值的測定中仍有一些問題需要說明。

測E

值必須組成一個電路，組成電路就必須有兩個電極，其中一個是待測電極，而另一個應(yīng)該是已知E

值的參比電極。

測出由待測電極和參比電極組成的原電池的電動勢

E池，和已知的參比電極的E

值就可以計(jì)算出待測電極的電極電勢。根據(jù)公式E池=E

+

－E－

現(xiàn)在的問題在于，用什么電極作為參比電極，參比電極的電極電勢如何得知。

電化學(xué)和熱力學(xué)上規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為0V。即

E

?（H+/

H2）

=0V

氫電極如圖所示，鉑絲連接著涂滿鉑黑（一種極細(xì)的鉑微粒）的鉑片，作為極板。鉑黑、鉑片鉑絲

將該極板插入到標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的H+（1mol?dm－3）溶液中，并向其中通入標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的H2（100k

Pa）

這就構(gòu)成了標(biāo)準(zhǔn)氫電極。

氫電極屬于氣體—離子電極。

氫電極作為電池的正極時的半反應(yīng)為2H++2e——H2

標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極時，可以表示為

Pt|H2（p

?

）|H+（c

?

）

為測定銅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，將其與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池（－）Pt

|

H2（p

?）|H+（c?）‖Cu2（c

?）|

Cu（+）

標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)銅電極組成的原電池的電池符號

測得該原電池的電動勢

E池

=0.34V?（－）Pt

|

H2（p

?）|H+（c?）‖Cu2（c

?）|

Cu（+）=0.34V+0V=0.34V

由公式E池

=E+

－E－

???

+E

?（H+/

H2）E

?（Cu2+/

Cu）=E池

?得E+

=E池

+E－

???

為測定鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，組成原電池H+（c?）|H2（p

?）|Pt（+）‖

測得該原電池的電動勢

E池

=0.76V?（－）Zn|Zn2+（c

?）

=0V－0.76V=－0.76V

由公式E池

=E+

－E－

???得

E－

=E+

－E池

???

E

?（H+/

H2）－E池E

?（Zn2+/

Zn）=?

注意：

E

?（H+/

H2）=0V是一種規(guī)定。

4.其他類型的電極

在金屬表面覆蓋一層該金屬的難溶鹽，將其浸在含有該難溶鹽負(fù)離子的溶液中，構(gòu)成電極。

如在銀絲的表面涂一層AgCl，將其插入鹽酸中，即構(gòu)成這種電極。

這種電極稱為

金屬－難溶鹽－離子電極

該電極作為負(fù)極時可表示為

Ag|AgCl（s）|Cl－（c）

該電極作為正極時的半反應(yīng)是

AgCl+e——Ag+Cl

－

Ag|AgCl（s）|Cl－（c）AgCl+e——Ag+Cl

－

它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)應(yīng)是

c（Cl－）=1mol?dm－3

若在銀絲的表面涂一層Ag2O，將其插入

NaOH

溶液中，即構(gòu)成金屬—氧化物—離子電極

該電極作為正極時的半反應(yīng)是

Ag2O+H2O+2e——2Ag+2OH－金屬—氧化物—離子電極

該電極作為負(fù)極時可表示為

Ag|Ag2O（s）|OH－（c）它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)應(yīng)是

c（OH－）=1mol?dm－3

金屬—氧化物—離子電極

金屬—難溶鹽—

離子電極中，非常重要的一種是甘汞電極。

它經(jīng)常作為參比電極。

原因是氫氣不易純化，壓力不易控制，鉑黑容易中毒失效。

實(shí)際測量中，標(biāo)準(zhǔn)氫電極使用不多。

飽和甘汞電極鉑絲引線膠塞汞

KCl

飽和溶液KCl

晶體甘汞玻璃管膠木帽膠套多孔物質(zhì)

甘汞是汞的一種難溶鹽，化學(xué)式為Hg2Cl2。

將由金屬汞和甘汞構(gòu)成的電極插入與

KCl

晶體共存的飽和

KCl

溶液中，用鉑絲作為極板材料，即構(gòu)成飽和甘汞電極。

飽和甘汞電極是實(shí)際測量中最常用的參比電極，因?yàn)樗碾姌O電勢易于控制。

電極電勢易于控制，是因?yàn)镵Cl

的濃度易于控制。

只要溫度一定，KCl

飽和溶液的濃度就一定。

KCl

溶液與晶體共存，處于飽和狀態(tài)。

至此已經(jīng)討論過3種類型的電極：

金屬—離子電極

氣體—離子電極

金屬—難溶鹽（氧化物）—離子電極

這3種電極的共同點(diǎn)是電極反應(yīng)均有單質(zhì)參與AgCl+e——Ag+Cl

－

Ag2O+H2O+2e——2Ag+2OH－2H++2e——H2Zn2++2e——Zn

再介紹一種沒有單質(zhì)參與電極反應(yīng)的電極

——

氧化還原電極

它是由惰性金屬插入含有某一元素的兩種不同價態(tài)的離子的混合溶液中形成的。

如，將鉑絲插入Fe2+，F(xiàn)e3+離子共存的溶液中，即構(gòu)成氧化還原電極。Fe3++e——Fe2+

該電極作為電池的正極時的半反應(yīng)為

該電極作為負(fù)極時，可以表示為Pt|Fe2+

c1

，F(xiàn)e3+

c2

（

）（

）“

”代表界面“，”用以分開無實(shí)際界面的兩種物質(zhì)。電池符號

中Pt|Fe2+

c1

，F(xiàn)e3+

c2

（

）（

）

又如，將鉑絲插入含有Cr3+和Cr2O72－的混合溶液中，也構(gòu)成一種氧化還原電極。

Cr2O72－+14H++

6e——2Cr3++7H2O

其作為電池的正極時的半反應(yīng)為

其作為電池負(fù)極時，可以表示為Pt|Cr3+

c1

，

Cr2O72－

c2

，H+

c3（

）（

）（

）

左側(cè)氧化數(shù)高，稱為氧化型；右側(cè)氧化數(shù)低，稱為還原型。

Hg2Br2+2e=2Hg+2Br－

E?=0.14V

Cu2++2e=Cu

E?=0.34V

考察電極反應(yīng)式

5.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表

氧化型和還原型組成一個氧化還原電對。

氧化型和還原型嚴(yán)格地說，是指電極反應(yīng)式左側(cè)和右側(cè)的所有物質(zhì)。Hg2Br2

/Hg

如Cu2+/Cu，

但一般在氧化還原電對中只寫出氧化數(shù)有變化的物質(zhì)，且不寫化學(xué)計(jì)量數(shù)。

電極反應(yīng)可以用電對表示出，例如

Cu2++2e

——Cu的實(shí)質(zhì)及其電極電勢數(shù)值可以表示為

E

?（Cu2+/Cu）=0.34V

電極反應(yīng)的通式為氧化型+ze=還原型

式中e表示電子，z

表示電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子的計(jì)量數(shù)。

z

為一純數(shù)。

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表中，各氧化還原電對及其電極反應(yīng)按照

E

?

值增大的順序從上到下排列。

下面是標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表的樣式H+/H22H++2e=H2

0.00Hg2Br2/HgHg2Br2+2e=2Hg+2Br－+0.14

Zn2+/ZnZn2++2e=Zn－0.76

電對E

?/V電極反應(yīng)

氧化型+ze=還原型————————————

Fe2+/FeFe2++2e=Fe－0.45

Cl2/Cl－

Cl2+2e=2Cl－

+1.358

AgCl/AgAgCl+e=Ag+Cl－+0.22Cu2+/CuCu2++2e=Cu

+0.34Fe3+/Fe2+Fe3++e=Fe2++0.77MnO4－/Mn2+MnO4－+8H++5e=Mn2++4H2O

+1.507

電對E

?/V電極反應(yīng)

氧化型+ze=還原型————————————

原則上，表中任何兩個電極反應(yīng)所表示的電極都可以組成原電池。

位置在上的，電極電勢小的為負(fù)極；位置在下的，電極電勢大的為正極。

組成原電池時，鋅電極為負(fù)極，銅電極為正極。

例如，Zn2++2e=Zn

E

?=－0.76VCu2++2e=Cu

E

?

=+0.34V

Zn2++2e=ZnE

?=－0.76VCu2++2e=CuE

?=+0.34V

正極的電極反應(yīng)減去負(fù)極的電極反應(yīng)，即得所組成的原電池的電池反應(yīng)Zn+Cu2+=Cu+Zn2+

Zn2++2e=ZnE

?=－0.76VCu2++2e=CuE

?=+0.34V

E+

－E－

即得E池???

正極的氧化型

Cu2+是氧化劑，在氧化還原反應(yīng)中，它被還原成自身的還原型CuZn+Cu2+=Cu+Zn2+

Zn2++2e=ZnE

?=－0.76VCu2++2e=CuE

?=+0.34VZn+Cu2+=Cu+Zn2+

負(fù)極的還原型Zn是還原劑，在氧化還原反應(yīng)中，它被氧化成自身的氧化型Zn2+。

Zn2++2e=ZnE

?=－0.76VCu2++2e=CuE

?=+0.34V

電極電勢高的電極，其氧化型的氧化能力強(qiáng)；電極電勢低的電極，其還原型的還原能力強(qiáng)。

于是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表，原則上可以判斷一種氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的可能性。H+/H22H++2e=H2

0.00Hg2Br2/HgHg2Br2+2e=2Hg+2Br－+0.14

Fe2+/FeFe2++2e=Fe－0.45Fe3+/Fe2+Fe3++e=Fe2++0.77MnO4－/Mn2+MnO4－+8H++5e=Mn2++4H2O

+1.507其中最強(qiáng)的氧化劑是MnO4－其中最強(qiáng)的還原劑是FeH+/H22H++2e=H2

0.00Hg2Br2/HgHg2Br2+2e=2Hg+2Br－+0.14

Fe2+/FeFe2++2e=Fe－0.45Fe3+/Fe2+Fe3++e=Fe2++0.77MnO4－/Mn2+MnO4－+8H++5e=Mn2++4H2O

+1.507

前面討論的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表是酸介質(zhì)中的表，所列的反應(yīng)是在酸介質(zhì)中進(jìn)行的。

電極反應(yīng)中的許多物質(zhì)，如

H+，Zn2+，Cu2+等只能在酸中大量穩(wěn)定存在。

電對電極反應(yīng)E

?/VZn2+/ZnZn2++2e=Zn

－0.76H+/H22H++2e=H20.00Cu2+/CuCu2++2e=Cu+0.34Fe3+/Fe2+Fe3++e=Fe2+

+0.77

堿介質(zhì)中另有一張標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表。

電對電極反應(yīng)E

?/V

下面列出其中幾個反應(yīng)

H2O/H22H2O+2e=H2+2OH－

－0.83

FeOH3/FeOH2FeOH3+e=FeOH2+OH－

－0.56

CuOH2/CuCuOH2+2e=Cu+2OH－

－0.22

（）

（）

（）

（）

（

）

（）

OH－，CuOH2，F(xiàn)e

OH3，F(xiàn)e

OH2等只能在堿介質(zhì)中穩(wěn)定存在。（

）

（

）（

）

H2O/H22H2O+2e=H2+2OH－

－0.83

FeOH3/FeOH2FeOH3+e=FeOH2+OH－

－0.56

CuOH2/CuCuOH2+2e=Cu+2OH－

－0.22

（）

（）

（）

（）

（

）

（）

堿中2H2O+2e=H2+2OH－

E

?=－0.83V

酸中2H++2e=H2

E

?=0.00V

比較下面幾對電極反應(yīng)及其電極電勢數(shù)值

電極反應(yīng)的實(shí)質(zhì)相同，均為H（I）和H（0）

堿中2H2O+2e=H2+2OH－

E

?=－0.83V

酸中2H++2e=H2

E

?=0.00V

酸中Fe3++e

=Fe2+

E

?=0.77V

反應(yīng)的實(shí)質(zhì)相同，均為Fe（III）和Fe（II）

堿中Fe

OH3+e=Fe

OH2+OH－

E

?=－0.56V（

）（

）

每對電極反應(yīng)的

E?

之間有特定的數(shù)量關(guān)系，后面的學(xué)習(xí)中要解決這些問題。介質(zhì)條件不同。

每對電極反應(yīng)之間，E

?不同的原因是什么？

無論酸表，還是堿表，電極反應(yīng)的通式均為氧化型+ze=還原型

電極反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是氧化型物質(zhì)被還原的過程。

這種電極電勢被稱為“

還原電勢”

氧化型+

ze

=

還原型

E

?

值越大表示氧化型物質(zhì)越容易被還原。10.1.4電極反應(yīng)式的配平例10－1在酸介質(zhì)中，配平電對

Cr2O72-/Cr3+的電極反應(yīng)式。解：①

氧化型寫在左邊，還原型寫在右邊：Cr2O72-——Cr3+將氧化數(shù)有變化的元素的原子配平Cr2O72-——2Cr3+③在缺少n

個氧原子的一側(cè)加

n

個H2O，將氧原子配平Cr2O72-——2Cr3++7H2O

④在缺少n

個氫原子的一側(cè)加

n

個H+，將氫原子配平Cr2O72-+14H+——2Cr3++7H2OCr2O72-——2Cr3++7H2O

⑤加電子以平衡電荷，完成配平Cr2O72-+14H+——2Cr3++7H2OCr2O72-+14H++6e——2Cr3++7H2O例10－2在酸介質(zhì)中，配平電對

BiOCl/Bi的電極反應(yīng)式。解：①

氧化型寫在左邊，還原型寫在右邊：BiOCl——Bi將氧化數(shù)有變化的元素的原子配平BiOCl——Bi+Cl－

③在缺少n

個氧原子的一側(cè)加

n

個H2O，將氧原子配平BiOCl——Bi+Cl－+H2O

④在缺少n

個氫原子的一側(cè)加

n

個H+，將氫原子配平

BiOCl

+2H+——Bi+Cl－+H2O

BiOCl——Bi+Cl－+H2O

⑤加電子以平衡電荷，完成配平

BiOCl

+2H++3e——Bi+Cl－+H2O

BiOCl

+2H+——Bi+Cl－+H2O

例10－3在堿介質(zhì)中,配平電對Ag2O/Ag的電極反應(yīng)式。解：①

氧化型寫在左邊，還原型寫在右邊：Ag2O——Ag

②

將氧化數(shù)有變化的元素的

原子配平Ag2O——Ag

Ag2O——2Ag

③在缺少n

個氧原子的一側(cè)加

n

個H2O，將氧原子配平Ag2O——2Ag

+H2OAg2O——2Ag

④在缺少

n

個氫原子的一側(cè)加

n

個H2O，同時在另一側(cè)加

n

個OH－，將氫原子配平Ag2O——2Ag

+H2O

Ag2O+H2O——2Ag

+2OH－

Ag2O+2H2O——2Ag

+H2O+2OH－⑤加電子以平衡電荷，完成配平

Ag2O+H2O+2e=2Ag

+2OH－

Ag2O+H2O——2Ag

+2OH－

要注意介質(zhì)條件，在酸介質(zhì)中不應(yīng)出現(xiàn)堿性物質(zhì)，如OH－，

S2－等

而在堿介質(zhì)中則不應(yīng)出現(xiàn)酸性物質(zhì)，如H+，Zn2+，F(xiàn)e3+

等。

在電極反應(yīng)式書寫和配平的基礎(chǔ)上，可以進(jìn)一步完成氧化還原反應(yīng)方程式的配平。解：從

H2SO3

的存在形式，可以判斷出反應(yīng)的介質(zhì)為酸性。

MnO4－

+H2SO3——Mn2++SO42－

例10－4配平氧化還原反應(yīng)方程式①

將反應(yīng)拆分，寫成兩個電對②分別寫出并配平這兩個電對的電極反應(yīng)

MnO4－/Mn2+H2SO3/SO42－

MnO4－

+H2SO3——Mn2++SO42－

MnO4－

+8H++5e——Mn2++4H2O（1）

H2SO3/SO42－

MnO4－/Mn2+

SO42－

+4H++2e——H2SO3+H2O（2）③調(diào)整，使兩式中e的計(jì)量數(shù)相等

反應(yīng)（1）2：

2MnO4－

+16H++10e——2Mn2++8H2O（3）

反應(yīng)（2）5：

5SO42－

+20H++10e——5H2SO3+5H2O（4）

MnO4－

+8H++5e——Mn2++4H2O（1）

SO42－

+4H++2e——H2SO3+H2O（2）

2MnO4－

+16H++10e——2Mn2++8H2O（3）

5SO42－

+20H++10e——5H2SO3+5H2O（4）④（3）－（4），消去電子，完成配平

2MnO4－

+5H2SO3

——2Mn2++5SO42－

+4H++3H2O解：從

SO32－的存在形式，可以判斷出反應(yīng)的介質(zhì)為堿性。

MnO4－

+SO32－

——MnO42－

+SO42－

例10－5配平①

將反應(yīng)拆分，寫成兩個電對②分別寫出并配平這兩個電對的電極反應(yīng)

MnO4－/MnO42－

SO42－

/SO32－

MnO4－

+SO32－

——MnO42－

+SO42－

這是一種新的配平方法。

它適用于反應(yīng)物和生成物給得不全的反應(yīng)，如剛剛涉及的反應(yīng)

Cr2O72－

+Fe2+——Cr3++Fe3+

它還適用于離子方程式的配平。

它更適用于反應(yīng)物和生成物的氧化數(shù)不十分明確的反應(yīng)，如涉及有機(jī)化合物參與的反應(yīng)。

這種新配平方法，稱為離子－電子法。

中學(xué)階段學(xué)習(xí)和使用的配平氧化還原方程式的方法，一般稱為氧化數(shù)法。

10.2電池反應(yīng)的熱力學(xué)

化學(xué)反應(yīng)

Zn+Cu2+

——Cu+Zn2+

在燒杯中進(jìn)行時，雖有電子轉(zhuǎn)移，但不產(chǎn)生電流。

10.2.1E池與電池反應(yīng)的rGm

的關(guān)系??Zn+Cu2+

——Cu+Zn2+

在燒杯中進(jìn)行時，屬于恒溫恒壓無非體積功的過程。

其進(jìn)行方向的判據(jù)是rG

<0

若利用Cu－Zn電池完成上述反應(yīng)，則有電流產(chǎn)生，屬于恒溫恒壓有非體積功

——電功

W非

的過程。

其進(jìn)行方向的判據(jù)是－rG

－W非

其中體系所做電功等于電荷量與電勢差之積，即

W體系

=qE

當(dāng)電池反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度為

時，轉(zhuǎn)移n

摩爾電子，其電荷量為q，則有q=nF

式中F

為法拉第常數(shù)

F=96500庫侖/摩爾

所以環(huán)境對于體系所做電功

W非

=－nE池F

由W體系

=qE

和q=nF

故體系所做電功

W體系

=nE池F

可以認(rèn)為電池反應(yīng)的進(jìn)行方式是可逆的。故有W非=－nE池F即rG=－nE池F－rG

=－W非所以－rG=nE池F公式

W

=－nE池F和rG=－nE池F中

兩邊的單位均統(tǒng)一于J

若將公式rG=－nE池F

的兩邊同時除以反應(yīng)進(jìn)度，則

即rGm=－zE池F

=－rG

n

E池F

式中z

為電池反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)移電子的計(jì)量數(shù)。

公式的單位統(tǒng)一于J?mol－1

rGm=－z

E池F

當(dāng)rGm<

0

（試管反應(yīng)的判據(jù)）時

E池

>

0（電池反應(yīng)的判據(jù)）

可見這兩種判據(jù)的一致。

從公式rGm=－z

E池F

可知

當(dāng)各反應(yīng)物均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，

E池即是E池?公式rGm=－z

E池F

中rGm

即是rGm?公式rGm=－z

E池F

則變成關(guān)于這一點(diǎn)后面還要詳細(xì)地討論。

E池和E池的關(guān)系，相當(dāng)于rGm

和rGm

的關(guān)系。????

rGm=－z

E池F

??

和

rGm=－z

E池F

由rGm

=－RTlnK

?

?

得

z

E池F

=RTlnK

?

?

10.2.2E池與電池反應(yīng)的K的關(guān)系??

換成常用對數(shù)，得

lgK

?

E池=?2.303RT

z

F

即

lnK

?

E池=?RT

z

F

z

E池F

=RTlnK

?

?

將

R=8.314J?mol－1?K－1

F=96500C?mol－1和

T=298K代入公式中

lgK

?

E池=?2.303RT

z

F成為一常數(shù)0.059

V2.303RT

F

于是298K時，公式

lgK

?

E池=?2.303RT

z

F

可以寫成0.059

V

z

lgK

?

E池

=

?

根據(jù)公式0.059

V

z

lgK

?

E池

=

?

得0.059

V

lgK

?=z

E池?0.059

V

lgK

?=z

E池?

由

E池可以求得電池反應(yīng)的平衡常數(shù)，以討論反應(yīng)進(jìn)行的程度和限度。?

例10—6

求反應(yīng)

Zn+Cu2+

——Cu+Zn2+298K時的

K?

。

分析利用電化學(xué)的方法，需要先將反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，求出E池

，再求出K?

。?Zn+Cu2+

——Cu+Zn2+

解：將反應(yīng)分解成兩個“半反應(yīng)”Cu2++2e

——Cu

Zn——Zn2++2e從兩個“半反應(yīng)”可以看出，電子轉(zhuǎn)移的計(jì)量數(shù)

z

=2。

并從表中查出相關(guān)

E

?

Cu2++2e

——Cu

E+=+0.34V?

Zn——Zn2++2e

E－

=－0.76V?

=0.34V－（－0.76V）

=1.10VCu2++2e

——Cu

Zn——Zn2++2eE池

=E+

－E－

???

將

E池

=1.10V和z=2代入公式?0.059

V

lgK

?=z

E池?故K?=2.001037

lgK

?=37.30.059

V

lgK

?=21.10V

注意：當(dāng)E池

=0.20V時，

K?

就可以達(dá)到103

數(shù)量級，反應(yīng)進(jìn)行的程度已經(jīng)相當(dāng)大了。?

E池

=1.10V，K?=2.001037

?

不僅氧化還原反應(yīng)，而且一些非氧化還原反應(yīng)也可以設(shè)計(jì)成原電池，以求其K

?

。

例10—7

求反應(yīng)

AgCl——Ag++Cl－

298K時的K

?AgCl——Ag++Cl－

AgCl+Ag——Ag++Ag+Cl－解：這不是氧化還原反應(yīng)，需要在反應(yīng)式的兩邊分別加上同一種相關(guān)物質(zhì)Ag，于是反應(yīng)式變成

AgCl+Ag——Ag++Ag+Cl－

AgCl+e——Ag

+Cl－Ag++e——Ag

分解成兩個電極反應(yīng)，并查表E+=+0.22V?E－

=

+0.80V?

AgCl

+Ag——Ag++Ag+Cl－電子轉(zhuǎn)移的計(jì)量數(shù)z=1。

=0.22V－0.80V=－0.58VE池

=E+

－E－

???

代入公式0.059

V

lgK

?=z

E池?

=－9.83

所以K?=1.510－10

0.059

V

lgK

?=z

E池?0.059

V

1（－0.58

V）=

這個K?

是哪一種平衡常數(shù)？AgCl——Ag++Cl－

求得K?=1.510－10

這是Ksp

?

這不是氧化還原反應(yīng)，解題的關(guān)鍵仍然是將其設(shè)計(jì)成電池反應(yīng)。AgCl——Ag++Cl－

1.電動勢的能斯特方程

對于電池反應(yīng)

aA+bB——cC+dD有

10.2.3E

與

E?

的關(guān)系——能斯特方程rGm=+RTln

rG

?m

[

c（C）]c

[

c（D）]d

[

c（A）]a

[

c（B）]b

由rGm=－z

E池F

??和

rGm=－z

E池F

變?yōu)椋瓃E池F

=－zE池F+RTln

?

[

c（C）]c

[

c（D）]d

[

c（A）]a

[

c（B）]brGm=+RTln

rG

?m

[

c（C）]c

[

c（D）]d

[

c（A）]a

[c（B）]b故得E池

=E池－ln

?RTzF

[

c（C）]c

[

c（D）]d

[

c（A）]a

[

c（B）]b

由－zE池F

=－zE池F+RTln

?

[

c（C）]c

[

c（D）]d

[

c（A）]a

[

c（B）]b

對于電池反應(yīng)

aA+bB——cC+dD反應(yīng)商為Q=

[

c（C）]c

[

c（D）]d

[

c（A）]a

[

c（B）]b

故有E池

=E池－lnQ?RTzF

換底，得E池

=E池－lgQ?2.303

RTzFE池

=E池－ln

?RTzF

[

c（C）]c

[

c（D）]d

[

c（A）]a

[

c（B）]bE池

=E池－lgQ?2.303

RTzF

298K時成為常數(shù)0.059V，故2.303

RTF?E池

=E池－lgQ0.059

Vz

這就是電動勢的Nernst方程，它反映了非標(biāo)準(zhǔn)電動勢和標(biāo)準(zhǔn)電動勢的關(guān)系。?E池

=E池－lgQ0.059

Vz

正極aA+ze——cC

將電池反應(yīng)

aA+bB——cC+dD分成兩個電極反應(yīng)

負(fù)極dD+ze——bB

2.電極電勢的能斯特方程

正極aA+ze——cCA為氧化型

C為還原型

負(fù)極dD+ze——bBD為氧化型

B為還原型aA+bB——cC+dD

z

為轉(zhuǎn)移電子的計(jì)量數(shù)。

aA+bB——cC+dD

其電動勢的Nernst方程為?E池

=E池－lgQ0.059

Vz?E池

=E池－lg

0.059

Vz

[