橡膠材料第章橡膠的混與改性

第七章橡膠的共混與改性

將兩種或兩種以上的不同橡膠或橡膠與合成樹脂，借助機械力的作用摻混成一體，用以制造各種橡膠制品，稱為橡膠機械共混或橡膠的并用。共混已成為橡膠改性的有效和重要手段。一、橡膠共混的目的和意義

改善橡膠的使用性能和／或加工性能橡膠共混的主要目的是改善現(xiàn)有橡膠性能上的不足。例如天然橡膠，因具有良好的綜合力學(xué)性能和加工性能，被廣泛用應(yīng)用，但它的耐熱氧老化性、耐臭氧老化性、耐油性及耐化學(xué)介質(zhì)性欠佳。第一節(jié)概述1多數(shù)合成橡膠的加工性能較差，力學(xué)性能也不理想，常給生產(chǎn)帶來困難，這些合成橡膠與天然橡膠摻混使用，性能互補，特別改善了合成橡膠的加工性。輪胎的各部分膠料廣泛采用NR、SBR，BR等并用，又如用90／10的CR／NR共混膠制造V形膠帶，NR不僅改善了CR在混煉和壓延時的粘輥現(xiàn)象，也改善了膠帶的耐低溫性能。如用單一IIR制造輪胎內(nèi)胎，雖然氣密性很好，但使用時間長了會出現(xiàn)胎體變軟、粘外胎以及內(nèi)胎尺寸變大等缺陷，若將IIR與少量EPDM摻混使用，則能有效地克服上述缺陷，這得益于EPDM膠熱老化后發(fā)生了以交聯(lián)為主的結(jié)構(gòu)變化。

特種合成橡膠與通用或特種合成橡膠共混使用，既能有效保持橡膠的使用性能，還能有效降低制品生產(chǎn)的成本，提高了特種橡膠的利用率。2

橡膠與合成樹脂共混是實現(xiàn)橡膠改性的另一條重要途徑。合成樹脂在性能上的優(yōu)勢是具有高強度、優(yōu)異的耐熱老化性和耐各種化學(xué)介質(zhì)侵蝕性，這些恰恰是某些合成橡膠缺少而又需要的。橡膠與少量的合成樹脂共混，使橡膠的某些性能得到改善，從而可以提升橡膠的使用價值，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。在這方面最成功也是最早的例子就是NBR與PVC的共混，其共混物現(xiàn)在被廣泛用于生產(chǎn)各種耐油、耐化學(xué)介質(zhì)、耐臭氧的制品。其他一些通用的聚烯烴樹脂，如聚乙烯（PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、高苯乙烯(HSR)等，已被廣泛用來同NR、BR、SBR、IIR、EPDM等共混，它們除了能對這些橡膠產(chǎn)生補強作用以外，還能改善耐老化、耐溶劑、耐油等性能。3與此同時也能改善膠料的加工性能，如提高半成品的壓延擠出速度、降低收縮率、改善粗糙度等。其中低分子量的PE樹脂(相對分子質(zhì)量500～5000)已被用作改善橡膠加工性能的專用助劑。某些合成樹脂與橡膠共混還收到了意想不到的效果，如高密度聚乙烯(HDPE)與SBR共混，能顯著改善SBR的耐多次彎曲疲勞性能。

開發(fā)制備熱塑性彈性體(TPE)的新途徑

橡膠與合成樹脂共混，不僅滿足了合成橡膠的改性需要，還成功地開發(fā)出利用機械共混合動態(tài)硫化法制備TPE的全新技術(shù)，這項技術(shù)的誕生，意味著橡膠改性研究取得了突破性進展。用此法生產(chǎn)的多種半交聯(lián)和全交聯(lián)型TPE，已經(jīng)成為TPE型橡膠制品的主要原料來源。4二、橡膠共混理論的發(fā)展橡膠共混改性技術(shù)的成功開發(fā)，不僅有重大的實用意義，也有重大的理論意義。概括說來這些理論有：①聚合物相容性理論；②橡膠共混物的結(jié)構(gòu)形態(tài)理論；③橡膠共混物中各組分的共交聯(lián)理論；④橡塑共混型TPE的理論。三、橡膠共混的實施方法和共混改性的進展按照共混時橡膠和合成樹脂所處的狀態(tài)，有下述三種共混方法：熔融共混、乳液共混、溶液共混。

熔融共混是將合成橡膠或合成樹脂加熱到熔融狀態(tài)后實施混合的方法。

乳液共混是將聚合物以乳液狀態(tài)混合的方法，如NBR／PVC共混物。

溶液共混是將聚合物以溶液狀態(tài)混合的方法，如BR／PS共混物。5原子或基團能在共混過程中或共混物的硫化過程中與橡膠大分子發(fā)生接枝、嵌段共聚反應(yīng)或交聯(lián)反應(yīng)，從而起到對橡膠改性作用。橡膠的這種共混改性稱為反應(yīng)性共混改性。

橡膠與低分子或低聚物共混，不僅能改善橡膠的力學(xué)強度，也能改善其他性能，天然橡膠與馬來酸酐共混，使其硫化膠的定伸應(yīng)力提高10倍以上，耐動態(tài)疲勞彎曲次數(shù)提高近三個數(shù)量級，耐熱老化性也顯著改善。低聚丙烯酸酯與丁腈橡膠共混，在引發(fā)劑存在下，前者能與后者發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，不僅顯著提高了丁腈硫化膠的力學(xué)強度，還改善了丁腈膠與金屬的粘合強度。

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所謂聚合物的相容性是指兩種不同聚合物在外力作用下的混合，移去外力后仍能彼此相互容納并保持宏觀均相形態(tài)的能力。

低分子化合物間的相溶，意味著彼此能達到分子水平的混合即相互溶解，否則就是不相溶，要發(fā)生相分離。聚合物的相容性，不只是相容與不相容，還存在相容性好壞程度的問題。有三種情況：

極少數(shù)的聚合物之間能達到鏈段級相容；絕大多數(shù)聚合物間具有有限的相容性；某些聚合物之間完全不相容。

聚合物的相容性對聚合物相互混合的工藝能否順利實施、聚合物混合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和共混物材料的性能有決定性影響。第二節(jié)聚合物的相容性7一、聚合物的熱力學(xué)相容性聚合物共混體系與聚合物稀溶液體系相似。聚合物的混合過程是在粘流狀態(tài)下完成的，混合過程可以看作是相互溶解的過程，因此可借助聚合物稀溶液的熱力學(xué)理論描述聚合物共混體系。

在恒溫恒壓下，兩種聚合物能發(fā)生熱力學(xué)相容的必要條件是共混體系的混合自由能ΔGm必須滿足下列條件。

式中

ΔHm-混合熱；ΔSm-混合熵；T-絕對溫度。

二元聚合物共混時，混合熵可用式(7-2)表示。

式中

n1，n2-分別為共混聚合物組分的物質(zhì)的量；

Φ1，Φ2—分別為共混聚合物組分的體積分數(shù)；R-氣體常數(shù)。ΔGm＝ΔHm-TΔSm≤0(7-1)ΔSm＝-R(n1lnφ1+n2lnφ2)(7-2)8

由式(7-2)看到，由于由Φ1、Φ2總是小于l，所以熵總是正值，但由于聚合物分子量很大，混合時熵的變化很小，且分子量越大，變化越小，ΔSm甚至趨于0。故聚合物共混時，ΔGm的大小主要取決于混合熱ΔHm的變化。ΔHm表示反應(yīng)混合過程中體系能量的變化，這種能量的變化由聚合物大分子的相互作用能決定。當(dāng)聚合物A、B分子間的相互作用能Wab大于聚合物組分自身分子間的相互作用能Wa或Wb時，混合時發(fā)生放熱效應(yīng)，

Wa或Wb＜0則ΔGm＜0，說明兩種聚合物是完全熱力學(xué)相容的。此種情況只發(fā)生在少數(shù)強極性的、形成氫鍵或有電子交換效應(yīng)(廣義的酸、堿作用)的聚合物之間。反之，Wab<Wa或Wb，兩種聚合物不能實現(xiàn)熱力學(xué)相容，共混體系只有從外部吸收能量(ΔHm＞0)才能發(fā)生相容。事實上絕大多數(shù)聚合物彼此不能實現(xiàn)熱力學(xué)相容，而只有有限的相容性，因此共混物在宏觀上是均相的，微觀上是非均相的。9聚合物共混時若不發(fā)生體積變化，混合熱可用式(7-3)表示。

式中Vm—共混物的總體積；

δa

、δb—分別為共混物中兩種聚合物的溶解度參數(shù)；

Φa、Φb—分別為共混物中兩種聚合物的體積分數(shù)。由式(7-3)看到，兩種聚合物的溶解度參數(shù)差值越大，則ΔHm越大，離實現(xiàn)熱力學(xué)相容條件越遠，部分相容性越差，反之亦然。當(dāng)共混體系兩組分聚合物的摩爾體積相等時，ΔHm與體積分數(shù)Φ1、Φ2的關(guān)系如圖7-1所示，由圖7-1看到，當(dāng)Φ1＝

Φ2時，ΔHm最大，ΔHm隨Φ1與Φ2差值的增大而變小，這說明兩種聚合物作等量共混，最不易實現(xiàn)熱力學(xué)相容。反之共混配比越大越有可能實現(xiàn)熱力學(xué)相容?？梢姽不毂葘ο嗳菪缘挠绊懸彩遣豢珊鲆暤摹＆m＝

Vm(δa-δb)2ΦaΦb(7-3)1011二、、聚聚合合物物的的工工藝藝相相容容性性聚合合物物的的工工藝藝相相容容性性與與熱熱力力學(xué)學(xué)相相容容性性有有密密切切的的關(guān)關(guān)系系，，距距離離熱熱力力學(xué)學(xué)相相容容條條件件比比較較近近的的，，才才具具有有良良好好的的工工藝藝相相容容性性。。在聚聚合合物物共共混混改改性性中中看看重重的的是是工工藝藝相相容容性性，，熱力力學(xué)學(xué)上上完完全全相相容容的的聚聚合合物物共共混混，雖雖然然混混合合工工藝藝容容易易實實施施，，但但共共混混物物材材料料只只能能給給出出組組分分聚聚合合物物性性能能的的平平均均值值，，起起不不到到改改性性的的作作用用；；熱力力學(xué)學(xué)上上完完全全不不相相容容的的聚聚合合物物，，由于于不不同同大大分分子子之之間間有有強強烈烈的的相相互互排排斥斥作作用用，，即即使使強強行行混混合合，，暫暫時時產(chǎn)產(chǎn)生生一一定定的的相相容容性性，，外外力力解解除除以以后后會會很很快快發(fā)發(fā)生生相相分分離離，，致致使使共共混混物物內(nèi)內(nèi)部部出出現(xiàn)現(xiàn)許許多多薄薄弱弱部部位位，，力力學(xué)學(xué)性性能能很很差差。。三、、聚聚合合物物相相容容性性的的預(yù)預(yù)測測當(dāng)決決定定將將一一種種聚聚合合物物與與另另一一種種聚聚合合物物進進行行共共混混改改性性時時，，首先先要要對對這這兩兩種種聚聚合合物物相相容容性性的的程程度度進進行行預(yù)預(yù)測測，，以以判判斷斷共共混混工工藝藝的的可可行行性性。。如果果兩兩種種聚聚合合物物有有一一定定的的相相容容性性或或相相容容性性良良好好，，可可直直接接實實施施共共混混，，否否則則應(yīng)應(yīng)作作增增容容共共混混處處理理。。12預(yù)測測聚聚合合物物是是否否相相容容最最常常用用的的方方法法是是溶溶解解度度參參數(shù)數(shù)相相近近程程度度判判斷斷法法，，原原理理如如式式(7-3)所示示。。兩兩種種聚聚合合物物的的溶溶解解度度參參數(shù)數(shù)相相差差越越小小，，越越有有利利于于ΔGm＜0，故故相相容容性性越越好好。。對對大大量量聚聚合合物物共共混混體體系系的的研研究究發(fā)發(fā)現(xiàn)現(xiàn)，，當(dāng)兩兩種種聚聚合合物物的的溶溶解解度度參參數(shù)數(shù)之之差差大大于于0.5以后后，，兩兩種種聚聚合合物物便便不不能能以以任任意意比比例例實實現(xiàn)現(xiàn)工工藝藝相相容容，，多多數(shù)數(shù)情情況況會會出出現(xiàn)現(xiàn)相相分分離離。。利用用溶溶解解度度參參數(shù)數(shù)相相近近原原理理，，預(yù)預(yù)測測非非極極性性聚聚合合物物相相容容性性是是可可信信的的，，但但對對極極性性聚聚合合物物相相容容性性的的預(yù)預(yù)測測結(jié)結(jié)果果有有時時會會與與實實際際情情況況不不符符。。這這是是因因為為現(xiàn)現(xiàn)有有文文獻獻中中提提供供的的溶溶解解度度參參數(shù)數(shù)(表7-1)只考考慮慮了了色色散散力力的的貢貢獻獻，，它它只只符符合合非非極極性性聚聚合合物物的的情情況況。。極性性聚聚合合物物分分子子之之間間除除了了有有色色散散力力的的相相互互作作用用外外，，還還有有偶偶極極力力和和氫氫鍵鍵的的作作用用，，因因此此對對極極性性聚聚合合物物的的溶溶解解度度參參數(shù)數(shù)，，只只有有把把三三種種作作用用力力的的貢貢獻獻一一并并考考慮慮進進去去，，才才是是可可信信的的，，用用其其判判斷斷聚聚合合物物的的相相容容性性才才具具有有普普適適性性。。1314Hansen(漢森森)把根根據(jù)據(jù)三三種種分分子子間間力力定定義義的的溶溶解解度度參參數(shù)數(shù)稱稱為為三三維維溶溶解解度度參參數(shù)數(shù)，，并并把把混混合合熱熱與與溶溶解解度度參參數(shù)數(shù)的的關(guān)關(guān)系系，，改改寫寫成成如如下下式式。。式中，d、p、h分別表示由色色散力、偶極極力和氫鍵貢貢獻的溶解度度參數(shù)分量，，只有當(dāng)兩種種聚合物的三三個溶解度參參數(shù)分量值都都趨于近等時時，才真正達達到相容。也也有研究者發(fā)發(fā)現(xiàn)，對大多多數(shù)聚合物共共混體系，無無須考慮三個個溶解度參數(shù)數(shù)分量，僅憑δd和δp兩項就能準(zhǔn)確確判斷其相容容性。四、不相容聚聚合物的增容容當(dāng)兩種聚合物物相容性很差差，以至不具具有工藝相容容性時，若強強行共混在一一起，因兩組組分缺乏親和和性，界面粘粘合力低，會會導(dǎo)致共混物物材料在加工工或其產(chǎn)品在在使用過程中中出現(xiàn)相分離離現(xiàn)象。這樣的共混體體系過去曾被被視為禁區(qū)，，現(xiàn)在隨著聚聚合物增容技技術(shù)的出現(xiàn)和和成功應(yīng)用，，不相容聚合合物體系可以以轉(zhuǎn)變成工藝藝相容體系。。15改善不相容聚聚合物相容性性的方法有兩兩種：一是向共混體體系中添加相相容劑(均勻劑、增容容劑)一起共混；二是預(yù)先對聚聚合物進行化化學(xué)改性，在在分子鏈中引引入能發(fā)生相相互作用或反反應(yīng)性基團，，在實際生產(chǎn)產(chǎn)中多采用前前法。相容劑(均勻劑)有脂肪烴樹脂脂、環(huán)烷烴樹樹脂和芳香烴烴樹脂等不同同極性的低分分子樹脂的混混合物，還有有嵌段或接枝枝聚合物及某某些無規(guī)共聚聚物。它們兼有共混混物兩組分的的結(jié)構(gòu)特征或或者和其中的的一個組分能能產(chǎn)生特殊的的相互作用。。相容劑在共混混過程中會富富集在兩相界界面處，通過過與兩聚合物物組分產(chǎn)生物物理或化學(xué)的的作用，降低低兩相的界面面張力，提高高界面粘合力力，從而起到到改善兩組分分相容性的作作用。均勻劑還能提提高分散相的的分散度和穩(wěn)穩(wěn)定性，這對對提高共混物物的性能有重重要意義。16按其作用原理理均勻劑可分分為非反應(yīng)型和反應(yīng)型兩大類。1．非反應(yīng)型相相容劑非反應(yīng)型相容容劑是靠分子子間吸引力或或氫鍵與聚合合物發(fā)生作用用?，F(xiàn)有的一些商商品化高分子子材料就可以以作為相容劑劑使用，例如如二元乙丙橡橡膠(EPM)，其分子鏈中中既含有乙烯烯均聚物鏈段段，又含有丙丙烯均聚物鏈鏈段，故是PE／PP共混體系良好好的相容劑。。同理NBR可充當(dāng)SBR／PVC共混體系的相相容劑，EVA-14樹脂可充當(dāng)NBR／EPDM體系的相容劑劑，其他非反反應(yīng)型相容劑劑見表7-2。1718除了上述無規(guī)規(guī)共聚物以外外，某些嵌段段共聚物或接接枝共聚物也也是常用的非非反應(yīng)型相容容劑。聚乙烯與聚異異戊二烯的嵌嵌段共聚物(PE-b-PI)是NR／PE共混體系的相相容劑；聚丁二烯與聚聚苯乙烯的接接枝共聚物(PB-g-PS)是BR／PS共混體系的相相容劑；三元乙丙橡膠膠與甲基丙烯烯酸甲酯的接接枝共聚物(EPDM-g-MMA)則是EPDM／PVC共混體系的相相容劑。2．反應(yīng)型相容容劑反應(yīng)型相容劑劑能與聚合物物發(fā)生化學(xué)反反應(yīng)，生成共共價鍵或離子子鍵。例如聚丙烯與與馬來酸酐接接枝共聚物(PP-g-MA)被用作PA／PP共混體系的相相容劑，其分分子中的馬來來酸酐基團能能與聚酰胺(PA)的端氨基發(fā)生生如下反應(yīng)。。1920除了商品化和和預(yù)制的相容容劑之外，有些相容劑還還可以在共混混時就地生成成。例如為了改改善EPDM／PMMA體系組分的相相容性，在用用雙螺桿混合合擠出機共混混的同時添加加有機過氧化化物和甲基丙丙烯酸甲酯，，在強機械剪剪切力的作用用下，EPDM與MMA發(fā)生接枝共聚聚反應(yīng)，生成成EPDM-g-MMA，它的生成有有效地改善了了EPDM與PMMA的相容性。五、聚合物共共混物實際相相容性的表征征聚合物共混組組分之間實際際存在的相容容性與理論預(yù)預(yù)測程度是否否一致?增容的共混聚聚合物間相容容性究竟達到到了什么程度度?相容性對共混混物的最終性性能有多大影影響?這些問題都是是從事共混的的工程師最關(guān)關(guān)心的，要回回答這些問題題，就應(yīng)對共共混物的實際際相容性加以以表征。21表征聚合物共共混物組分相相容性的方法法有多種，其其中最常用的的是測定共混混物玻璃化溫溫度的方法。。應(yīng)用最廣的的是利用動態(tài)粘彈譜儀儀，測定共混物的的力學(xué)損耗(tanδ)-溫度關(guān)系譜圖圖，譜圖上峰頂對對應(yīng)的溫度，，就是聚合物物的玻璃化溫溫度Tg。根據(jù)譜圖上出出現(xiàn)的Tg的數(shù)量和位置置變化，可以以做出相容性性的判斷。只有一一個Tg出現(xiàn)時時，且且其位位置介介于兩兩純組組分聚聚合物物的Tg之間時時(見圖7-2)，說明共共混物物中兩兩組分分聚合合物是是完全全相容容的；；有兩個個Tg出現(xiàn)時時，且且這兩兩個Tg的值與與兩純純組分分聚合合物的的Tg分別相相吻合合時，，說明兩兩組分分聚合合物是是完全全不相相容的的；當(dāng)有兩兩個Tg出現(xiàn)，，但這這兩個個Tg的距離離與前前一種種情況況相比比明顯顯縮短短了，，說明兩兩組分分聚合合物有有部分分相容容性。。2223聚合物物共混混物的的形態(tài)態(tài)結(jié)構(gòu)構(gòu)對共共混物物材料料的使使用性性能有有重要要影響響，共混物物組成成和配配比相相同的的共混混物材材料，，會因共共混物物形態(tài)態(tài)結(jié)構(gòu)構(gòu)的不不同在在性能能上有有很大大的不不同，，因此研研究共共混物物的形形態(tài)結(jié)結(jié)構(gòu)，，對制制備高高性能能的聚聚合物物合金金材料料有重重要意意義。。一、共混混物的相相態(tài)類型型及其與與性能的的關(guān)系聚合物共共混物是是由兩種種或兩種種以上的的聚合物物組成的的，因而而可能形形成兩個個或兩個個以上的的相態(tài)。。通常以雙雙組分共共混物為為最常見見。它的的相態(tài)結(jié)結(jié)構(gòu)，按按照有無無相分離離現(xiàn)象，，分為均相相結(jié)構(gòu)和和兩相結(jié)結(jié)構(gòu)。理論上的的均相結(jié)結(jié)構(gòu)是指指組分聚聚合物能能達到鏈鏈段級水水平的混混合而不不會發(fā)生生相分離離，這種種情況極極少見。。更有意義義的應(yīng)該該是兩相相結(jié)構(gòu)，，兩相結(jié)結(jié)構(gòu)又分分為單相相連續(xù)結(jié)結(jié)構(gòu)和兩兩相連續(xù)續(xù)結(jié)構(gòu)。。第三節(jié)聚聚合物物共混物物的形態(tài)態(tài)結(jié)構(gòu)241.單相連續(xù)續(xù)結(jié)構(gòu)單相連續(xù)續(xù)結(jié)構(gòu)就就是共混混物中的的一相為為連續(xù)相相(海相)，另一相相以不連連續(xù)的形形式分散散于連續(xù)續(xù)相中，，這種不不連續(xù)的的相稱為為分散相相(島相)。這種結(jié)構(gòu)構(gòu)又形象象地稱為為海-島結(jié)構(gòu)。。海-島結(jié)構(gòu)是是橡膠共共混物中中最常見見的相態(tài)態(tài)結(jié)構(gòu)，，具有這這種結(jié)構(gòu)構(gòu)的共混混物能充充分顯示示聚合物物共混改改性的作作用和價價值。2.兩相連續(xù)續(xù)結(jié)構(gòu)兩相連續(xù)續(xù)結(jié)構(gòu)是是指共混混物中兩兩組分聚聚合物相相互貫穿穿交叉形形成的相相態(tài)結(jié)構(gòu)構(gòu)。由于兩聚聚合物貫貫穿交叉叉比較均均勻，以以至無法法區(qū)分哪哪個是連連續(xù)相，，哪個是是分散相相，故將將其稱為為兩相連連續(xù)結(jié)構(gòu)構(gòu)。此種種相態(tài)結(jié)結(jié)構(gòu)又形形象地稱稱為?！＝Y(jié)構(gòu)。。25當(dāng)兩種聚聚合物以以接近等等體積共共混時，，往往出出現(xiàn)此種種相態(tài)結(jié)結(jié)構(gòu)，如50／50的NBR／SBR或BBPE共混物，，就是海海-海結(jié)構(gòu)。。具有兩相相連續(xù)結(jié)結(jié)構(gòu)的共共混物材材料，其其使用性性能普遍遍較差，，如橡／塑塑共混物物既失去去了橡膠膠原有的的高彈性性也失去去了塑料料的剛性性。這種兩相相連續(xù)的的共混體體系可以以作為聚聚合物共共混的母母煉膠使使用，它它對改善善聚合物物的混合合性能有有顯著作作用，從從而有利利于改善善共混物物的使用用性能。。26二、海-島結(jié)構(gòu)中中島相的的分散度度和均一一性分散度分散度是是指島相相顆粒的的大小，，用島相顆顆粒的平平均粒徑徑表征，，粒徑小小，分散散度高。。文獻中中通常所所說的平平均粒徑徑，一般般是指平平均算術(shù)術(shù)直徑，，用式(7-5)表示。粒徑對共共混物性性能有重重要影響響，粒徑太大大或太小小共混物物性能都都不好。對大量量共混物物的研究究發(fā)現(xiàn)，，島相粒粒徑在3μm以下是可可取的，，最好是是0.5-1μm之間。均一性島相的均均一性是是指島相相尺寸分分散的均均勻程度度。島相分分散均勻勻度越高高，島相相-海相的改改性作用用就越充充分，同同時也使使共混物物中各部部分的結(jié)結(jié)構(gòu)趨于于相同，，從而減減少結(jié)構(gòu)構(gòu)缺陷，，提高共共混物制制品的使使用性能能。27三、海-島結(jié)構(gòu)中中兩相聚聚合物的的界面結(jié)結(jié)構(gòu)共混物兩兩相界面層的形成是是兩種聚聚合物分分子的鏈鏈段滲透透、擴散散及相互互作用的的結(jié)果，，它體現(xiàn)現(xiàn)了兩相相之間有有限的相相容性。。界面層的的厚度取取決于兩兩種聚合合物相容容性的大大小和分分子量的的大小。。相容性性好或分分子量小小，兩種種大分子子鏈段容容易相互互滲透和和擴散，，形成的的界面層層厚度就就大一些些。從聚聚合物表表面自由由能和界界面張力力的角度度看，若若兩種聚聚合物的的表面自自由能相相近或界界面張力力小，在在共混過過程中兩兩種聚合合物熔體體之間就就易于相相互浸潤潤，兩種種聚合物物分子的的鏈段就就會在界界面處相相互擴散散，形成成一定厚厚度的界界面層，，且界面張張力越小小界面層層就越穩(wěn)穩(wěn)定。兩種聚合合物溶解解度參數(shù)數(shù)之差越越小，界界面張力力越小。。不同橡膠膠間的溶溶解度參參數(shù)之差差與共混混物界面面層厚度度和界面面張力的的關(guān)系如如圖7-3所示。由由圖7-3看到，BR／NR、SBR／NR、CR／EPDM和SBR／NBR-30等共混體體系溶解度參參數(shù)之差差由小到到大，界界面張力力(γ)隨之由小小到大，，界面層層厚度(λ)由厚變薄薄。28共混物界界面層的的厚度一一般用界界面層體體積分數(shù)數(shù)表示，，Φ界＝界面層層體積／／試樣總總體積。。在島相相含量一一定的情情況下，，島相粒粒徑越小小，Φ界越大，對對機械共共混體系系，當(dāng)島島相粒徑徑達到1μm左右時，，Φ界＝0.2左右較為為理想。。29聚合物共共混物界界面層的的結(jié)構(gòu)是是由兩種種不同分分子鏈段段共同組組成的，，在層內(nèi)內(nèi)兩種分分子鏈的的分布是是不均勻勻的，從從相區(qū)內(nèi)內(nèi)到界面面形成如如圖7-4所示的濃濃度梯度度。另外分子子鏈在界界面內(nèi)的的排列要要比在各各自相區(qū)區(qū)內(nèi)松散散，故界界面層的的密度稍稍低于兩兩相內(nèi)的的密度。。在聚合物物共混改改性中，，向完全全不相容容的聚合合物體系系或相容容性很差差的聚合合物體系系，添加加相容劑劑的目的的就是為為了降低低兩相聚聚合物的的界面張張力，使使之形成成具有一一定厚度度的界面面層。將兩種聚聚合物進進行共交交聯(lián)，會會使界面面層結(jié)構(gòu)構(gòu)更加穩(wěn)穩(wěn)定。30四、影響響聚合物物共混物物形態(tài)結(jié)結(jié)構(gòu)的因因素影響相態(tài)態(tài)結(jié)構(gòu)的的因素(1)組分配比比的影響響對不相容容或部分分相容聚聚合物來來說，組組分配比比與共混混物相態(tài)態(tài)結(jié)構(gòu)的的形成有有密切關(guān)關(guān)系。當(dāng)兩種聚聚合物的的初始粘粘度和內(nèi)內(nèi)聚能相相當(dāng)時，，共混體體系內(nèi)量量多的聚聚合物易易形成海海相，量量少的聚聚合物形形成島相相。假定定島相顆顆粒是直直徑相等等的圓球球，圓球球是以緊緊密填充充的方式式排列，，由此可可推算出出共混物物中構(gòu)成海相相和島相相的體積積含量分分別是74％和26％。這說明當(dāng)當(dāng)某個組組分含量量大于74％以后，，該組分分將構(gòu)成成海相，，當(dāng)含量量小于26％以后，，它將變變成島相相。而當(dāng)含量量介于26％～74％之間時時，究竟竟構(gòu)成海海相還是是島相，，此時還還與組分分熔體的的粘度有有關(guān)。如NR／SBR共混體系系，當(dāng)NR／SBR＝75／25時，NR構(gòu)成海相相，SBR構(gòu)成島相相；反之之NR／SBR＝25／75時，SBR構(gòu)成海相相，NR構(gòu)成島相相；當(dāng)NR／SBR＝50／50時，NR由于粘度度低仍然然是海相相，SBR是島相。。有些共共混體系系如SBR／PS、BR／PE以及NBR(中等丙烯烯腈含量量)／SBR，當(dāng)其等等量共混混時，則則形成互互為連續(xù)續(xù)的海-海結(jié)構(gòu)。。31(2)聚合物熔熔體粘度度比的影影響熔體粘度度及配比比的影響響見圖7-5。圖7-5中，I區(qū)表示A組分為海海相，Ⅱ區(qū)表示B組分為海海相，在在B／A＝0.25～0.75，組分構(gòu)構(gòu)成海相相還是島島相，將將取決于于粘度比比和組分分比的共共同影響響。在由由A組分為海海相向B組分為海海相轉(zhuǎn)變變的時候候，出現(xiàn)現(xiàn)了一個個相轉(zhuǎn)變變區(qū)(圖7-5中Ⅲ、Ⅳ區(qū))，其中B／A=0.5附近和ηa／ηb＝1.0附近出現(xiàn)現(xiàn)兩相連連續(xù)的海海-海結(jié)構(gòu)(Ⅲ)，而Ⅵ和Ⅶ區(qū)內(nèi)組分分為海相相還是為為島相，，此時主主要取決決于組分分粘度的的高低。。(3)內(nèi)聚能的的影響當(dāng)兩種聚聚合物內(nèi)內(nèi)聚能相相差較大大時，其其相態(tài)結(jié)結(jié)構(gòu)主要要取決于于內(nèi)聚能能。例如如CR／NR＝75／25的共混體體系，雖雖然CR量多，NR量少，但但NR卻是海相相，CR是島相，，原因就在在于后者者有較高高的內(nèi)聚聚能，不不易被破破碎分散散的緣故故。3233影響島相相形態(tài)結(jié)結(jié)構(gòu)的因因素所謂島相相形態(tài)結(jié)結(jié)構(gòu)是指指島相顆顆粒的形形狀、粒粒徑及其其分布。。其影響響因素有有以下幾幾點。(1)組分相容容性的影影響兩種聚合合物相容容性越好好，彼此此分子的的親和力力就越大大，從而而相互擴擴散的能能力強，，島相分分散度高高，粒徑徑小，相相界面越越模糊，，界面層層越厚，，且穩(wěn)固固。反之之則分散散度低，，粒徑大大，界面面層薄，，界面清清晰。(2)組分配比比的影響響組分配比比不僅影影響島相相顆粒的的形狀，，也影響響島相的的粒徑。。如SBR與LDPE共混時，，隨著組分分配比的的變化，，作為島島相的LDPE顆粒形狀狀和粒徑徑都在發(fā)發(fā)生變化化(見表7-3)。34顯然組分分配比越越大，島島相顆粒粒越趨于于成小圓圓球狀，，且粒徑徑越小。。又如NR／SBR共混體系系，當(dāng)NR／SBR：75／25和50／50時，SBR均構(gòu)成島島相，但但卻隨SBR含量的增增大，其其粒徑0.3μm增大到5μm。(3)組分粘度度的影響響兩種聚合合物粘度度相差越越大，島島相越不不易被破破碎分散散，粒徑徑越大。。而兩聚合合物粘度度相近，，島相分分散效果果最好且且粒徑小小。表7-4中列出了了粘度不不同的橡橡膠進行行等量共共混時島島相粒徑徑的大小小，在這這些共混混膠中，，門尼粘度度低的橡橡膠構(gòu)成成海相，，門尼粘粘度高的的橡膠構(gòu)構(gòu)成島相相。粘度低的的橡膠易易被機械械剪切力力作用而而發(fā)生變變形，并并將粘度度高的橡橡膠包裹裹其中。。3536根據(jù)組分分粘度對對島相粒粒徑有顯顯著影響響的特點點，當(dāng)將將兩種粘粘度相差差較大的的橡膠共共混時，，為了使島島相粒徑徑減低到到理想的的程度，，在共混混之前可可先向粘粘度高的的橡膠中中添加軟軟化劑，，降低它它的粘度度；或向向粘度低低的橡膠膠中添加加炭黑等等補強填填充劑，，增大其其粘度，，然后再再將兩種種橡膠共共混。若橡膠與與合成樹樹脂共混混，可以以根據(jù)橡橡膠和合合成樹脂脂的粘度度對溫度度和切變變速率敏敏感性的的不同，，選擇粘粘度相當(dāng)當(dāng)?shù)募庸すl件，，例如在在接近等等粘點對對應(yīng)的溫溫度(稱為等粘粘點溫度度T﹡,見圖7-6)下加工；；若共混物物要求以以合成樹樹脂為海海相，宜宜在高于于T﹡下共混；；若要求求橡膠為為海相，，宜在低低于T﹡下共混。。3738(4)共混時間間的影響響在聚合物物共混過過程中，，島相是是在外力力作用下下逐漸破破碎分散散的，島島相的粒粒徑是隨隨著共混混時間的的延長逐逐漸變小小，當(dāng)共混時時間達到到一定程程度后，，島相粒粒徑將趨趨于一平平衡值。。這是因為為共混過過程中同同時存在在破碎與與凝聚兩兩個互逆逆過程，，在共混混初期，，破碎過過程占主主導(dǎo)地位位，隨著著破碎過過程的進進行，島島相粒徑徑變小，，粒子的的數(shù)量增增多，粒粒子之間間相互碰碰撞重新新凝聚的的概率就就會增加加，導(dǎo)致致凝聚過過程的速速度增加加。當(dāng)破碎過過程與凝凝聚過程程速度相相等時，，就達到到了動態(tài)態(tài)平衡，，島相粒粒徑不再再發(fā)生變變化。39(5)共混工藝藝的影響響共混工藝藝對島相相粒徑也也有明顯顯影響，，如橡／／塑共混混，采用兩階階共混法法不僅能能縮小島島相的粒粒徑，也也能改善善粒徑的的分布。。例如將75／25的SBR／LDPE共混體系系，分別別采用兩兩種方法法實施混混合，直接共混混法，將SBR與LDPE按配比一一次性投投料共混混，共混混物中島島相(LDPE)的粒子粗粗大，最最大粒徑徑大于5μm，粒徑分分布也較較寬；兩階共混混法，先將SBR與LDPE按25／25配比共混混，制成成具有海海—海結(jié)構(gòu)的的母煉膠膠，再將將剩余的的SBR分次投入入母煉膠膠中共混混，所得得共混物物的島相相粒徑顯顯著變小小，最大大粒子直直徑小于于1μm，粒徑分分布也變變窄了。。40(6)橡膠加工工助劑的的影響在橡膠共共混物的的混煉過過程中，，橡膠加加工助劑劑會對島島相粒徑徑產(chǎn)生影影響。如制備SBR／LDPE共混物，，首先將將SBR與LDPE共混，測測得島相相LDPE的平均粒粒徑約為為0.5μm，且分布布較寬(0.1～3μm)，然后向共共混物中中添加硫硫黃、氧氧化鋅、、炭黑等等加工助助劑進行行混煉。?；鞜捄蠛鬁y得的的LDPE粒徑約為為0.1μm左右，粒粒徑也變變窄了。。由此可見見在橡膠膠加工助助劑存在在下，混混煉過程程變成了了島相粒粒子繼續(xù)續(xù)破碎分分散的過過程。41橡膠共混混物中要要添加包包括硫化劑、、補強填填充劑在內(nèi)的各各種橡膠膠配合劑劑，某些些合成樹樹脂還要要添加熱熱穩(wěn)定劑劑，共混混物還要要經(jīng)過混混煉、硫硫化等后后加工過過程。由于聚合合物分子子結(jié)構(gòu)上上的差異異和配合合劑性質(zhì)質(zhì)上的差差異，混混煉后配配合劑在在組分聚聚合物中中的濃度度與組分分配比往往往不相相對應(yīng)，，由此產(chǎn)產(chǎn)生了配配合劑在在共混物物中的分分配現(xiàn)象象，這一現(xiàn)象象對共混混物的影影響是復(fù)復(fù)雜的，，有時是有有利的，，有時是是有害。所以了了解各種種配合劑劑在不同同聚合物物中的分分配特點點非常必必要。一、補強強劑在共共混物中中的分配配橡膠共混混物是由由不同的的橡膠或或橡膠與與合成樹樹脂組成成，它們們對同一一種炭黑黑或填料料通常會會顯示出出不同的的親和性性，即使使經(jīng)過煉煉膠機的的反復(fù)捏捏煉，炭炭黑在兩兩相聚合合物中的的分配仍仍然不同同，結(jié)果是一一相濃度度高，另另一相濃濃度低。。第四節(jié)配配合劑劑在橡膠膠共混物物中的分分配42當(dāng)NR與SBR或NBR共混時，，理想情情況應(yīng)當(dāng)當(dāng)是炭黑黑在SBR或NBR中保持較較高的濃濃度，否否則將影影響共混混膠的使使用性能能。要想使炭炭黑等補補強劑在在共混物物兩相聚聚合物中中達到合合理分配配，首先先應(yīng)掌握握它們在在不同橡橡膠中的的分配規(guī)規(guī)律，進進而尋求求一種能能使炭黑黑合理分分配的科科學(xué)添加加方法。。影響炭黑黑在共混混物兩相相中分配配的因素素(1)炭黑與橡橡膠的親親和性炭黑與橡橡膠親和和性的大大小與橡橡膠大分分子的柔柔順性及及不飽和和度有關(guān)關(guān)。在橡膠混混煉時，，炭黑要要分散到到橡膠中中去，首首先要被被橡膠分分子濕潤潤，橡膠分子子鏈越柔柔順，對對炭黑的的濕潤能能力越強強；有雙鍵鍵的橡膠膠與炭黑黑有較高高的結(jié)合合性，故故不飽和的的二烯類類橡膠就比飽和和橡膠對炭黑的的親和力力大。此外橡橡膠的極極性或炭炭黑粒子子表面的的極性都都會對炭炭黑與橡橡膠的親親和性產(chǎn)產(chǎn)生影響響。43向NR與其他橡橡膠的等等比共混混物中各各添加40份ISAF，混煉以以后炭黑黑在不同同共混物物中的分分配情況況如圖7-7所示。從從圖7-7中看到，，當(dāng)NR與不飽和和橡膠共共混時，，80％以上的的炭黑分分散到其其他不飽飽和橡膠膠中去；；當(dāng)NR與飽和度度高的CIIR和EPDM共混時，，80％以上的的炭黑則則留在NR之中。前一種分分配情況況是比較較理想的的，它使使共混物物中的非非自補強強橡膠相相得到較較好的補補強，結(jié)結(jié)果使整整體共混混物產(chǎn)生生較高的的力學(xué)強強度；后后一種分分配情況況則是不不希望出出現(xiàn)的，，如此分分配會使使非自補補強性高高飽和橡橡膠得不不到有效效補強，，從而使使共混物物中該相相的強度度性能低低，成為為整體共共混物中中的薄弱弱環(huán)節(jié)。。4445(2)橡膠的粘粘度橡膠的粘粘度對炭炭黑的分分配也有有重要影影響，當(dāng)兩種橡橡膠對炭炭黑的親親和力相相差不大大時，炭炭黑優(yōu)先先進入粘粘度低的的橡膠。。如將有相相同粘度度的NR與不同粘粘度的BR按50／50共混，向向各共混混物中分分別添加加20份ISAF混煉，測測定BR中的炭黑黑含量，，與其粘粘度作圖圖，得圖圖7-8。從圖7-8中看到ISAF在BR中的含量量是隨著著BR粘度的增增大而減減少的，，這一現(xiàn)象象的出現(xiàn)現(xiàn)符合““軟包硬”的規(guī)規(guī)律。4647(3)混煉工藝藝混煉工藝藝對炭黑黑在共混混物兩相相中的分分配有明明顯影響響。向BR／SBR等比共混混物中添添加30份HAF，分別采采用四種種不同的的添加方方法：①BR／SBR共混膠+HAF→混煉；②BR／HAF母煉膠+SBR→共混；③SBR／HAF母煉膠+BR→→共混；④BR／HAF母煉膠+SBR／HAF母煉膠→共混。四種添加方方法產(chǎn)生的的炭黑分配配效果見表表7-5。由表7-5中看到，除③法外，，大部分炭炭黑都分散散到BR中了，不管把炭黑黑先添加到到哪種橡膠膠制成母膠膠，在共混混過程中，，炭黑都能能從母膠中中遷移到另另一種橡膠膠中去。這這種遷移有有可能是炭炭黑凝膠的的遷移，如先將炭黑黑與BR制成母膠，，在混煉過過程中會生生成一定數(shù)數(shù)量的炭黑黑凝膠，當(dāng)當(dāng)加入SBR與母膠共混混時，BR-炭黑凝膠會會作為一個個整體，逐逐漸進入SBR中，如此以以來也會改改變共混膠膠的形態(tài)結(jié)結(jié)構(gòu)，如圖7-9所示。484950類似的現(xiàn)象象也出現(xiàn)在在添加炭黑黑的BR／CIIR共混膠中。。這些事實實說明，改變炭黑的的添加方法法，可以調(diào)調(diào)節(jié)炭黑在在共混膠兩兩相中的分分配。51補強劑分配配對共混物物硫化膠性性能的影響響將NR與BR等比共混，，采用不同同方法向共共混物中添添加40份ISAF，混煉后用用硫黃／促促進劑體系系硫化共混混膠，測定定硫化膠的的各項力學(xué)學(xué)性能，繪繪制性能與與炭黑含量量的關(guān)系圖圖(圖7-10)。由圖7-10看到，當(dāng)BR中炭黑含量量低于60％時，隨著著炭黑在BR中含量的降降低，硫化化膠的拉伸伸強度、撕撕裂強度、、道路磨耗耗、回彈性性等是趨于于降低，而而古德里奇奇升溫和力力學(xué)損耗角角是趨于升升高，只有炭黑在在BR中的含量達達到60％時，硫化化膠的綜合合性能最好好。這說明自補補強性差一一些的BR應(yīng)給予足夠夠的炭黑補補強。檢驗炭黑在在橡膠共混混物中分配配是否合理理，比較實實際又方便便的方法是是根據(jù)共混混物硫化膠膠性能做出出判斷。如上例所示示，當(dāng)硫化化膠給出最最佳綜合力力學(xué)性能時時，可看作作炭黑達到到了合理的的分配。52二、交聯(lián)劑劑在橡膠共共混物中的的分配橡膠共混物物有橡／橡橡共混合橡橡／塑共混混兩種類型型，在用其其制造制品品時，前者者必須將兩兩相橡膠共共交聯(lián)。后后者有兩種種情況，當(dāng)以合成樹樹脂改善橡橡膠使用性性能為目的的時，最理理想的情況況是橡膠與與樹脂也要要進行共交交聯(lián)；當(dāng)合成樹脂脂僅僅作為為橡膠的添添加劑或加加工助劑使使用時，樹樹脂無須化化學(xué)交聯(lián)。。53要使橡膠共共混物中兩兩相聚合物都發(fā)發(fā)生化學(xué)交交聯(lián)，且發(fā)發(fā)生兩相間間的共交聯(lián)聯(lián)時，交聯(lián)劑在兩兩相聚合物物中的分配配是否合理理，將關(guān)系系到兩相聚聚合物的共共交聯(lián)及共共混物的性性能。交聯(lián)劑在兩兩相聚合物物中的分配配狀態(tài)與交交聯(lián)劑在聚聚合物中的的溶解度和擴擴散能力有關(guān)。交聯(lián)助劑在在橡膠中的的溶解度交聯(lián)助劑在在橡膠共混混物兩相中中的分配量量首先取決決于交聯(lián)劑劑在聚合物物中的溶解解度。溶解度的大大小主要取取決于聚合合物與交聯(lián)聯(lián)劑的溶解解度參數(shù)之之差值，差差值小溶解解度就高。表7-6列出了一些些常用交聯(lián)聯(lián)助劑的溶溶解度參數(shù)數(shù)。5455幾種交聯(lián)助助劑在橡膠膠中的溶解解量見表7-7，因為絕大大多數(shù)交聯(lián)聯(lián)助劑都是是極性的，，可見它們們在不同橡橡膠中的溶溶解度是隨隨著橡膠溶溶解度參數(shù)數(shù)的增大而而增大的。。56NR:16.1~16.8,SBR:17.4,BR:16.5,EPDM:16.3,CR:16.8,IIR:16.5交聯(lián)助劑在在橡膠中的的溶解度也也受溫度的的影響，溫溫度升高，，溶解度增增大(見圖7-11和圖7-12)，在低溫下下，一種交交聯(lián)助劑會會達到溶解解的飽和狀狀態(tài)甚至過過飽和，乃乃至有部分分處于不溶溶解狀態(tài)。。5758交聯(lián)助劑在在橡膠中的的擴散交聯(lián)助劑一一旦溶解在在橡膠中，，就會憑借借分子的布布朗運動向向周圍擴散散。在單一橡膠膠中，總是由濃度度高的部位位向濃度低低的部位擴擴散，直至各處處濃度達到到均勻為止止；在多相相橡膠共混混物中，總是從溶解解度低的一一相向溶解解度高的一一相擴散，直至達到到平衡。圖7-13為150℃下，硫黃從從NR相向空白SBR相擴散9s后其濃度的的分布狀態(tài)態(tài)。硫黃在在很短的時時間內(nèi)就從從NR相向SBR相擴散了數(shù)數(shù)十微米，，可見速度度之快。5960交聯(lián)助劑在在橡膠中的的擴散速度度可用擴散散系數(shù)表征征，表7-8給出了四種種交聯(lián)助劑劑在四種橡橡膠中的擴擴散系數(shù)。。交聯(lián)助劑劑在各種橡橡膠中的擴擴散系數(shù)多多為10-8～10-6cm2／。而各種種交聯(lián)助劑劑擴散lmm和30μm的距離所需需的平均時時間如表7-9所示。交聯(lián)助劑在在橡膠共混混物中的分分配系數(shù)交聯(lián)助劑在在兩相聚合合物中的濃濃度差異，，可用分配配系數(shù)K表征。K=SA/SB式中SA—交聯(lián)助劑在在橡膠A中的溶解量量；SB—交聯(lián)助劑在在橡膠B中的溶解量量。表7-10給出了153℃下各種交聯(lián)聯(lián)助劑在不不同橡膠共共混物中的的分配系數(shù)數(shù)。這些數(shù)數(shù)據(jù)說明，，K值越接近于于1，該交聯(lián)助助劑在共混混物兩相中中分配越均均勻；K值很大或很很小，都意意味著分配配不均。交聯(lián)助劑分分配不均，，勢必導(dǎo)致致兩相聚合合物不能同同步交聯(lián)，，結(jié)果可能能是一相交交聯(lián)過度，，另一相交交聯(lián)不足。。61通過比較發(fā)發(fā)現(xiàn)，共混混膠中CIIR的交聯(lián)速度度僅為單一一CIIR交聯(lián)速度的的14％；共混膠膠中SBR的交聯(lián)速度度則是單一一SBR交聯(lián)速度的的2.3倍。顯然共混膠膠中SBR是處于過度度交聯(lián)，而而CIIR則處于交聯(lián)聯(lián)不足。62橡膠共混物物的共交聯(lián)聯(lián)有兩重意意義：一是兩相聚聚合物在交交聯(lián)條件下下能在各自自相區(qū)內(nèi)發(fā)發(fā)生交聯(lián)，，并且以近近似同步的的交聯(lián)速度度使兩相都都達到正硫硫化；二是在各相相發(fā)生交聯(lián)聯(lián)的同時在在兩相的界界面層內(nèi)發(fā)發(fā)生兩相分分子間的交交聯(lián)。共混物中兩兩相聚合物物能否實現(xiàn)現(xiàn)近似同步步交聯(lián)，除除了交聯(lián)助助劑的分配配因素影響響外，聚合合物本身的的內(nèi)在因素素也有一定定影響。不飽和橡膠膠的交聯(lián)速速度總是高高于飽和橡橡膠的交聯(lián)聯(lián)速度；當(dāng)兩種聚合合物不飽和和度相近時時，雙鍵上上是否含有有取代基和和取代基的的性質(zhì)以及及其他結(jié)構(gòu)構(gòu)因素，也也都會影響響它們的交交聯(lián)速度。。如果橡膠共共混物中兩兩相聚合物物既能發(fā)生生同步交聯(lián)聯(lián)又能發(fā)生生相間交聯(lián)聯(lián)，無疑這這是一種最最理想的結(jié)結(jié)果，事實上并非非所有的共共混體系都都能發(fā)生相相間交聯(lián)。。兩相聚合合物能否發(fā)發(fā)生相間交交聯(lián)取決于于兩相聚合合物是否存存在可以發(fā)發(fā)生共交聯(lián)聯(lián)的活性點點，換言之之是否存在在共用交聯(lián)聯(lián)劑。第五節(jié)橡橡膠共混混物的共交交聯(lián)63凡是不飽和和橡膠就可可能用硫黃黃／促進劑劑體系使之之發(fā)生相間間交聯(lián)，凡是在交聯(lián)聯(lián)溫度下易易生成大分分子自由基基的橡膠，，都可能用用有機過氧氧化物使它它們之間發(fā)發(fā)生相間交交聯(lián)。共混物中兩兩種組分聚聚合物雖不不具備相同同的常見交交聯(lián)活性點點，若能找找到一種使使兩相都發(fā)發(fā)生交聯(lián)的的多官能基基化合物作作交聯(lián)劑，，也可以實實現(xiàn)相間交交聯(lián)。64一、橡／橡橡共混物的的共交聯(lián)①當(dāng)兩種橡膠膠結(jié)構(gòu)相似似，并且具具有相同的的交聯(lián)活性性點和差異異不大的交交聯(lián)速度時時，可采用用相同的交交聯(lián)體系。。如NR／BR或NR／SBR共混體系，，硫黃／促進進劑是有效效的共用交交聯(lián)體系，，不僅各相橡橡膠自身能能發(fā)生交聯(lián)聯(lián)，兩相橡橡膠之間也也易發(fā)生交交聯(lián)。對這類橡膠膠共混物來來說，共交交聯(lián)的關(guān)鍵鍵是同步交交聯(lián)，解決決同步交聯(lián)聯(lián)的關(guān)鍵在在于合理選選擇促進劑劑。以NR／BR共混體系為為例，單用噻唑類類促進DM會使NR相交聯(lián)速度度快于BR交聯(lián)速度；；單用次磺酰酰胺類促進進劑如NOBS，會出現(xiàn)相相反的結(jié)果果。為此，可通通過DM與NOBS并用及調(diào)節(jié)節(jié)DM與NOBS的并用比，，實現(xiàn)NR與BR的同步交聯(lián)聯(lián)。65②當(dāng)兩種橡膠膠結(jié)構(gòu)差別別很大，雖雖然有相同同的交聯(lián)活活性點，但但交聯(lián)速度度差別比較較大時，應(yīng)應(yīng)盡量選擇擇分配系數(shù)數(shù)接近1的交聯(lián)助劑劑，如NBR／EPDM共混體系，，當(dāng)用硫黃黃／促進劑劑TMTD(或其鋅鹽)交聯(lián)體系時時，由于它它們在NBR中的濃度高高，故NBR的交聯(lián)速度度比EPDM高得多。若若選用含長長鏈烷基的的秋蘭姆化化合物，如如十八烷基基異丙基二二硫代氨基基甲酸鋅(ZODIC)代替TMTD，因其增大大了在EPDM中的溶解度度，它在NBR／EPDM中的分配系系數(shù)趨于1(見表7-11)，從而改善善了NBR和EPDM的同步交聯(lián)聯(lián)性。66③當(dāng)難以找到到能使兩種種交聯(lián)速度度相差較大大的橡膠發(fā)發(fā)生有效共共交聯(lián)的交交聯(lián)體系時時，也可將一部部分促進劑劑預(yù)先接枝枝到交聯(lián)速速度慢的橡橡膠分子上上。將少量促進進劑與硫黃黃添加到EPDM中，在無氧氧化鋅的情情況下，進進行熱處理理，使之生生成帶有懸懸掛活性基基團的EPDM，然后再與與NR一起共混，，同樣能獲獲得良好的的交聯(lián)性。。④當(dāng)共混體系系的兩種橡橡膠具有不不同交聯(lián)活活性點時，，又沒有含含多官能團團的交聯(lián)體體系可用時時，要使兩兩相橡膠發(fā)發(fā)生共交聯(lián)聯(lián)，可使用用復(fù)合交聯(lián)聯(lián)體系，但但它無法使使兩相間發(fā)發(fā)生交聯(lián)，，只能使其其產(chǎn)生兩相相的同步交交聯(lián)。如NR／CR共混體系，，兩相橡膠膠交聯(lián)機理理不同，不不能用同樣樣的助劑交交聯(lián)，CR用金屬氧化化物交聯(lián)，，通常交聯(lián)聯(lián)速度快于于NR。為使NR與CR發(fā)生近似同同步交聯(lián)，，可同時使使用硫黃／／促進劑(DM)體系和ZnO／MgO／NA-22體系，其中中DM有抑制CR交聯(lián)的作用用，從而有有利于兩相相膠的同步步交聯(lián)。67二、橡／塑塑共混物的的共交聯(lián)橡膠與合成成樹脂共混混時，在橡橡膠行業(yè)是是以少量的的樹脂去改改善或彌補補橡膠的某某些性能為為主要目的的。共混物物中，橡膠膠是海相，，樹脂是島島相。當(dāng)將將橡／塑共共混物做成成制品使用用時，僅靠靠橡膠發(fā)生生交聯(lián)，只只能做一般般制品。要制備高性性能的制品品，應(yīng)使樹樹脂相發(fā)生生交聯(lián)，并并盡可能使使橡膠與樹樹脂兩相間間發(fā)生交聯(lián)聯(lián)。解決橡／塑塑共混物共共交聯(lián)與解解決橡／橡橡共混物共共交聯(lián)在原原理上是一一致的。對橡／塑共共混體系應(yīng)應(yīng)盡量選擇擇高效的共共用交聯(lián)體體系，既可可使橡膠與與樹脂兩相相各自發(fā)生生同步交聯(lián)聯(lián)，也使橡橡膠與樹脂脂兩相間發(fā)發(fā)生交聯(lián)。。例如NBR／PVC共混體系，，采用硫黃黃／促進劑劑(M或DM)交聯(lián)體系只只能使NBR發(fā)生交聯(lián)，，不能使PVC發(fā)生交聯(lián)，，更不能使使兩者之間間發(fā)生共交交聯(lián)。后來來發(fā)現(xiàn)三嗪嗪化合物能能使NBR與PVC發(fā)生共交聯(lián)聯(lián)，如2,4-二硫醇基-6-二丁氨基三三嗪(DB)。而且DB與促進劑DM、MgO、ZnO一起使用，，能更有效效地使NBR與PVC發(fā)生共交聯(lián)聯(lián)。其交聯(lián)聯(lián)機理如下下。681.DB／DM／ZnO體系能使NBR等二烯橡膠膠發(fā)生交聯(lián)聯(lián)2.DB／MgO體系系能能使使PVC發(fā)生生交交聯(lián)聯(lián)693．DB和DM之間間也也能能發(fā)發(fā)生生反反應(yīng)應(yīng)并并生生成成下下列列化化合合物物它們們的的-S-S-基與與NBR發(fā)生生反反應(yīng)應(yīng)，，-SH基與與PVC反應(yīng)應(yīng)，，從從而而使使NBR與PVC之間間發(fā)發(fā)生生交交聯(lián)聯(lián)。。當(dāng)橡／塑共混混物無共用交交聯(lián)劑可使用用時，也可使使用復(fù)合交聯(lián)聯(lián)劑。如NR、BR及SBR等二烯類橡膠膠與PE或EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共共聚物)的共混物就是是同時使用硫硫黃／促進劑劑交聯(lián)體系和和有機過氧化化物復(fù)合的交交聯(lián)體系，前前者使橡膠發(fā)發(fā)生交聯(lián)，后后者使合成樹樹脂發(fā)生交聯(lián)聯(lián)。70三、橡膠共混混物共交聯(lián)的的表征判斷共混物中中兩相聚合物物間是否發(fā)生生交聯(lián)，有下下列方法可供供選擇。①將兩種聚合合物混煉膠的的膠片疊合在在一起，硫化化以后做剝離離試驗，若兩兩膠片輕而易易舉的分離開開，說明兩相相間沒有發(fā)生生交聯(lián)，反之之則發(fā)生了交交聯(lián)。②將共混物硫硫化膠用溶劑劑溶脹，然后后用電子顯微微鏡觀察，若若兩相聚合物物界面清晰，，則兩相間沒沒有發(fā)生交聯(lián)聯(lián)，若界面模模糊說明發(fā)生生了交聯(lián)。71一、膠料配方方設(shè)計要點每一種橡膠共共混物都是由由一種橡膠與與另一種橡膠膠或合成樹脂脂組成，進行行膠料配方設(shè)設(shè)計時，對主橡膠和與與之配對共混混的橡膠或合合成樹脂做出出選擇，人們們稱其為聚合合物組分的配配伍選擇。確定它們之間間的配比。選擇何種橡膠膠或合成樹脂脂與主橡膠配配伍是一項細細致的工作，，既要考慮它它能否對主橡橡膠起到改性性的作用，又又要考慮它與與主橡膠的相相容性好壞，，還要考慮它它與主橡膠發(fā)發(fā)生共交聯(lián)的的可行性等。。故選擇時一一般是先粗線線條選擇，然然后再精選。。第六節(jié)橡膠膠共混物膠料料的配方設(shè)計計要點和制備備72粗選是根據(jù)橡橡膠或合成樹樹脂的宏觀性性能進行的。。例如天然橡膠膠已被選作制制造輪胎胎側(cè)側(cè)的主橡膠，，考慮到它耐耐天候老化性性和耐臭氧老老化性較差，，易使輪胎胎胎側(cè)過早產(chǎn)生生龜裂，為克克服這一弊端端，就選用具具有優(yōu)異耐天天候老化和耐耐臭氧老化的的乙丙膠與它它配伍共混。。乙丙橡膠又分分為二元乙丙丙膠和三元乙乙丙膠兩類，，后者因含有有不飽和的第第三單體，可可用硫黃／促促進劑使之交交聯(lián)，從而具具有與天然膠膠發(fā)生共交聯(lián)聯(lián)的可行性，，故選擇三元元乙丙膠與天天然膠配伍。。三元乙丙膠又又因第三單體體不同而分為為ENB-EPDM、DCPI-EPDM和HD-EPDM三種類型，第第一類交聯(lián)速速度快，交聯(lián)聯(lián)效率高，自自然與天然膠膠更容易發(fā)生生共交聯(lián)，故故最終選擇ENB-EPDM。73又如為了改善善某些橡膠的的加工性能或或改善耐熱老老化性和耐化化學(xué)腐蝕性，，可選擇EVA樹脂與橡膠配配伍共混。當(dāng)選擇非極性性的NR、BR、SBR或EPDM作主橡膠時，，宜選用VA含量為10％～15％的EVA樹脂與它們配配伍；當(dāng)選擇擇極性橡膠如如CR作主橡膠時，，宜選用VA含量達40％以上的EVA樹脂配伍。除了從相容性性的角度去選選擇EVA以外，有時還還要考慮EVA樹脂的熔體指指數(shù)(MI)，假定橡膠／／EVA共混物是用來來制備具有較較好柔軟性和和彈性的微孔孔彈性體制品品，則宜選用用MI＝1.0～3.0的EVA樹脂。74有時候組分聚聚合物的配伍伍選擇需要主主聚合物去服服從非主聚合合物組分，如以NBR與PVC共混制備改性性的NBR，發(fā)現(xiàn)PVC在極性相容性性方面的選擇擇余地很小，，無論是乳液液聚合的還是是懸浮聚合的的，也無論分分子量大小，，其化學(xué)組成成都一樣，所所以只能選擇擇中等丙烯腈腈含量的NBR與之配伍。聚合物組分配配伍以后，還還要確定它們們的配比，配配比是根據(jù)對對共混物材料料最終性能的的要求做出的的。最佳的配比是是通過系列配配比試驗后確確定的，最佳配比共混混物般取主／／副＝(90／10)～(50／50)就足夠了。75橡膠共混物交交聯(lián)體系的選選擇和交聯(lián)劑劑用量的確定定是配方設(shè)計計的重點和難難點。當(dāng)兩種具有不不同交聯(lián)活性性點的橡膠共共混物硫化時時，若采用復(fù)復(fù)合交聯(lián)體系系，每種交聯(lián)聯(lián)體系的用量量依據(jù)對應(yīng)橡橡膠的實際含含量計算。橡膠與合成樹樹脂共混，若若樹脂含量在在20份以下，只用用硫黃／促進進劑體系就能能使共混物中中的橡膠有效效交聯(lián)，但樹樹脂相不發(fā)生生交聯(lián)，也不不與橡膠發(fā)生生共交聯(lián)。這樣的共混物物材料可在一一般條件下使使用。這種只只讓橡膠相發(fā)發(fā)生交聯(lián)的情情況，計算硫硫黃／促進劑劑用量時，雖雖然橡膠不是是100份，但仍按100份計算，因為為樹脂的存在在，稀釋了橡橡膠的濃度，，這樣會減少少橡膠中交聯(lián)聯(lián)劑的含量，，使交聯(lián)速度