光催化劑預習報告

一.光催化降解水中污染物的作用原理光催化降解技術中，通常是以TiO2等半導體材料為催化劑。這些半導體粒子的能帶結構一般由填滿電子的價帶和空的高能導帶構成，價帶和導帶之間存在禁帶，當用能量等于或大于禁帶寬度的光照射到半導體時，價帶上的電子（e-）被激發(fā)躍遷到導帶形成光生電子（e-）,在價帶上產(chǎn)生空穴（h+）,并在電場作用下分別遷移到粒子表面。光生電子（e-）易被水中溶解氧等氧化性物質(zhì)所捕獲，而空穴因具有極強的獲取電子的能力而具有很強的氧化能力，可將其表面吸附的有機物或OH-及H2O分子氧化成#OH自由基,#OH自由基幾乎無選擇地將水中有機物氧化，其反應機理如下：Ti（）a+h+4-e-h++二-Eiho^ir+oir+Oli'f?0Hh*+U2O+（r-T-OH+H*+?（/-h*+h+e+0?Os?0￡+Il+-"iKh-2no/一（％+ii2o2H2O2+*C）2f*0H+OH+OzII2O2+h「2-OH。伴n+*0H+0：CO2+IkO+其它產(chǎn)物M"+由上述反應可見，TiO2光催化氧化降解有機物。二.負載型TiO2催化劑.負載型TiO2光催化劑載體類型1）吸附劑類2）玻璃類3）陶瓷類4）其他.目前負載型TiO2光催化劑制備方法1）物理負載法a.粉體燒結法b.熱/膠粘法2）化學負載法a.溶膠-凝膠法b.離子交換法c.液相沉積法d.交聯(lián)法e.偶聯(lián)法f.其他溶膠一凝膠法該法目前最常用的負載方法。李杰瑞川等用溶膠一凝膠法將TiO2涂敷在普通鈉鈣玻璃上，以苯酚為目標污染物，研究了膠液配比、涂覆次數(shù)、升溫程序等因素對以溶膠一凝膠法在普通鈉鈣玻璃片上負載TiO2催化劑活性的影響。結果表明玻璃片表面明顯負載著厚實的薄膜，最優(yōu)條件下制備的TiO2顆粒粒徑在100nm左右。傅雅琴等采用溶膠一凝膠法制備碳纖維負載TiO2光催化劑材料(TiO2/CF),用常溫氧化還原法在其表面沉積貴金屬Pd粒子對其改性，制備碳纖維負載Pd—TiO2的光催化劑材料(Pd—TiO2/CF)。研究結果表明，TiO2在負載條件下光催化活性有所下降；Pd粒子沉積可有效提高光催化活性，對于酸性橙II溶液，Pd—TiO2/CF光催化活性較TiO2/CF及粉末型TiO2均有明顯提高。水解沉淀法該法以廉彳/T易得的TiCl4或Ti(SO4〉等無機鹽為原料，溶液中Ti2+,TiO2+通過OH吸附在玻璃陶瓷等固體表面，進而水解析出Ti(OH)4、TiO(OH)2粒子，經(jīng)干燥煨燒后得到TiO2膜。沉淀法包括直接沉淀法和均勻沉淀法，陸洪斌⑵等以硫酸鈦為鈦源，采用非均相沉淀法制備二氧化鈦包覆粉煤灰漂珠，并利用已包覆的二氧化鈦粉煤灰配置外墻隔熱涂料，研究了水解反應溫度，pH值，反應時間和理論包覆厚度對二氧化鈦包覆粉煤灰漂珠隔熱性能的影響。在最佳包覆條件下，TiO2在粉煤灰漂珠的表面沉淀均勻。三.染料廢水有哪些處理方法1物化法吸附法將多孔性固體與廢水接觸用物理吸附、化學吸附或交換吸附等方式，將污染物從廢水吸附到吸附劑上，從而達到去除的目的。常見的吸附劑主要有活性炭、離子交換樹脂、硅藻土、粉煤灰等。在對于染料廢水的處理中，使染料廢水通過由顆粒狀物質(zhì)(即吸附劑)組成的濾床，染料廢水中的染料以及助劑等污染物被吸附在吸附劑表面而被去除。吸附效果很大程度上取決于吸附劑的結構性質(zhì)以及污染物的結構性質(zhì)。吸附法比較適合于低濃度染料廢水的深度處理，主要優(yōu)點是投資小，占地面積小，方法簡便易行，吸附法還能夠去除廢水中難生物降解的污染物。萃取法其主要是將與水不互溶，但是對污染物的溶解能力卻較強的溶劑(即萃取劑)，與廢水充分混合，使大部分的污染物轉移到溶劑相，再分離廢水與溶劑，從而達到凈化的效果。主要是利用了有機物在水中和在有機溶劑中的溶解度差異，再將萃取劑與污染物分離，萃取劑可以循環(huán)利用，所得的污染物也可以經(jīng)過進一步處理后變廢為寶。但是萃取法比較適于小水量廢水的處理，且對成分復雜的難處理染料廢水，對萃取劑的要求也很高，費用也會隨之大增。因此萃取法僅適用于少數(shù)幾種有機廢水的處理。由于萃取劑總會在水中有一定的溶解度難免會有少量的萃取劑流失，使處理后的水質(zhì)難以達到排放標準。膜分離技術其應用于染料廢水，主要是通過對廢水中污染物的分離、濃縮、回收從而達到廢水處理的目的。在對染料廢水的處理中，應用比較多的是超和反滲透。膜分離技術不需要投加化學試劑，且在處理過程中不產(chǎn)生新的化學物質(zhì)，避免二次污染，過程簡單操作方便，可從廢水中回收染料，循環(huán)利用。但是膜分離技術存在的最大缺點就是膜通量會隨著處理進程延長而下降，更換頻率較快，且膜清洗需要一定成本，膜的材質(zhì)如抗酸堿性、抗腐蝕性等，也會很大程度上影響處理效果。混凝沉降法混凝沉降法是目前處理染料廢水效果比較穩(wěn)定、工藝較為成熟的方法。普遍接受的機理有橋聯(lián)作用、壓縮雙層、網(wǎng)捕和電中和作用?；炷齽┳陨硖匦詻Q定了其沉降性能的好壞，很多環(huán)境因素包括溫度、pH和Eh等則可能對沉降功能起促進或抑制作用。混凝法的主要研究方向是開發(fā)有效混凝劑，尤其是有機-無機復合混凝劑。催化氧化法催化氧化法是通過催化作用加快體系中氧化劑的分解，并使之與水中有機物迅速反應，在較短的時間內(nèi)致使有機污染物氧化降解。Fenton試劑法以Fe3+或Fe2+為催化劑，在存在時產(chǎn)生的強氧化性，能使許多有機分子氧化，而且反應體系不需要高溫高壓，反應條件不苛刻，反應設備也比較簡單，適用范圍較廣。Fenton法的不足之處在于：氧化能力相對較弱，出水因含大量鐵離子而顯色。近年來，鐵離子的固定化技術，成為Fenton氧化法的重要方向。光氧化法光氧化法是利用光化學反應降解污染物，包括無催化劑和有催化劑參與2種，前者也稱光化學氧化，后者又稱光催化氧化。光降解通常是指有機物在光的作用下，逐步氧化成低分子中間產(chǎn)物，最終生成CO、H2O和其他一些離子，如PO3一、NGT、C「等。有機物的光降解過程可分為直接光降解和間接光降解。直接光降解是指有機物分子吸收光能后進一步發(fā)生化學反應。間接光降解則是周圍環(huán)境存在的某些物質(zhì)吸收光能形成激發(fā)態(tài)后，再誘導有機污染物產(chǎn)生一系列的氧化降解反應，它在處理環(huán)境中難生物降解的有機污染物時更為有效臭氧氧化法臭氧的氧化能力極強，除分散染料外，它能夠破壞有機染料的發(fā)色或助色基團而具有一定的脫色作用。但是，臭氧的使用會產(chǎn)生一些副產(chǎn)品，尤其要重視的是好基化合物中的甲醛、乙醛等醛類，因這類物質(zhì)具有急性和慢性毒性和一定的致癌、致畸、致突變性，容易導致二次污染，另外，臭氧發(fā)生器的成本相對較高，因此單獨使用不夠經(jīng)濟。超聲氧化法隨著超聲化學的研究深入，超聲氧化法被認為是一種清潔且具良好應用前景的方法，成為理水污染的一項有效技術。超聲波作用下產(chǎn)生的聲空化效應形成的高溫高壓促使空化氣泡內(nèi)部的水蒸汽與其他氣體發(fā)生離解產(chǎn)生自由基，引發(fā)超聲化學反應的進行。電化學法電化學處理技術近年來進展很快，原基礎上增加了氧化、光催化氧化或催化氧化的協(xié)同作用，微電解技術的局限性問題得到了較好地解決2生物法生物處理法是通過生物菌體的絮凝、吸附功能和生物降解作用，對染料進行分離和氧化降解。生物絮凝和生物吸附并不使染料發(fā)生化學變化。而生物降解過程則是利用微生物酶等的作用對染料分子進行氧化或還原，破壞染料的發(fā)色基團和不飽和鍵，并通過一系列氧化、還原、水解、化合等過程，將染料分子最終降解成為簡單的無機物，或轉化成各種微生物自身需要的營養(yǎng)物或原生質(zhì)。生物處理法有好氧處理、厭氧處理和厭氧-好氧聯(lián)合處理3種。3物化-生物聯(lián)合法單一的物化法和生物法處理染料廢水，雖然都有各自的優(yōu)勢，但也都存在局限性。于是，不少學者和工程技術人員開始嘗試將物化法和生物法聯(lián)合起來，通過優(yōu)勢互補，取長補短，取得了非常好的處理效果。

四.染料廢水處理程度的表征常用指標廢水處理后的吸光度、COD勺變化、pH值吸光度變化表征染料的除去率、COD旨化學需氧量的變化、pH值指處理后廢水pH的大小五.光催化降解染料廢水的影響因素降解溶液pHB影響降解溶液pH寸光催化效果的影響機理很復雜，主要體現(xiàn)在以下三方面：（1）降解溶液pH勺變化將影響染料分子在TiO2表面的吸附；（2）羥基自由基（?OH求堿性條件下容易生成；（3）在酸性溶液中，TiO2容易發(fā)生團聚造成顆粒比表面積降低，從而最終導致其表面吸附染料分子的能力降低。大量的研究結果表明，不同的有機染料在光催化反應中對溶液pH的要求不同。有的需要在較低的pHT進行光催化降解，有的在較高的pHT進行光催化降解效果明顯。表1對不同染料在光催化反應中所適用的最佳pH?行了總結。表1降解溶液pH對光催化降解染料的影響污染物光源光催化劑類型降解溶液pH最佳pH稔考文獻因綠FCFUVTiO23,0--11.04.411酸性藍UVTiO23,0--11.011.011ffiGLFVSn/TiO2/ACL0--12,0ZO22分散藍UVK-TiOj4.5--1L87.223甲基基UVPt-TiO32.5--11.02.524橙G可如光N-TiO2L5-6.5NO25酸性紅BUVCe-TiO21.5-7.01.526酸性將U太陽光Zn-TiO；3.0-?10.03.027溟甲勘紫UVTiO24.5和8.04528催化劑用量的影響研究表明，在TiO:光催化降解偶氮染料系統(tǒng)中，光催化的初始速率隨催化劑用量的增加而增大，而催化劑用量過大時會阻礙光在體系中的投射，因而存在最佳用量。表2對不同染料所適用的最佳催化劑用量進行了總結。表2「0之光催化劑用■對光催化降解染料的影晌污染物光源光催化劑類型光催化劑用量最佳用量（g/L）（g/L）參考文獻固綠

酸性藍橙污染物光源光催化劑類型光催化劑用量最佳用量（g/L）（g/L）參考文獻固綠

酸性藍橙G

分散藍

甲基橙

甲基橙UVUVUVUVUVTiO:0.5-4.0線性關系TiO；0,5-4.02.0Srt/TiOj/AC5.0-15.012.5K-TiO20-2.0L5Pt-TiOz0.5—6.03可見光SiO2-TiO20-L00.055111122232429摻雜物質(zhì)濃度的影響研究表明，少量的摻雜物質(zhì)有助于提高光催化效率，而且摻雜物質(zhì)濃度通常也存在一個最佳值。如果摻雜濃度過高，則沉積在TiO顆粒表面的摻雜物質(zhì)過多，它們將阻礙TiO顆粒對光的吸收，從而導致催化效率降低。Li等。。研究了摻雜堿土金屬對TiO:光催化活性的影響，結果表明摻雜堿土金屬后TiO光催化活性明顯提高，作者認為原因主要有兩方面：（1）沉積在TiO,顆粒表面的摻雜物質(zhì)會形成空間電荷層，阻礙了光生電子已一）和空穴對6）的結合，從而可以生成更多的e一和h,有利于光催化反應的進行；（2）少量雜質(zhì)元素的摻人易導致品格畸變，從而生成品格缺陷，這些缺陷的存在對TiO光催化活性起著重要作用。表3對不同摻雜物質(zhì)的最佳濃度進行了總結。表3摻雜物質(zhì)濃度對光催化降解染料的影響污染物光源光催化劑類型摻雜物質(zhì)濃度最佳液度（%）（%）參考文獻酸性橙UVPl-TiO:0-202.031酸性慢u氤光燈Z1S04-TK%0-6.02.027甲基橙LVPt-Tij0-200,532甲基基UVZnO-TiO20.50.2533雙酚AUVAg-TiO20-2.01,034氮化物可見光Sm5+-TiO20-100.535羅丹明BUVZn-TiOz0-2.00.536羅丹明BUVCu-TiO?0-3.00.0637煨燒溫度的影響制備光催化劑TiO:時所采用煨燒溫度的高低對光催化劑的催化性能也具有顯著影響。Yu采用摻氮TiO納米催化劑降解甲基藍，研究了催化劑的煨燒溫度對其催化效率的影響。結果表明，催化劑的催化活性在500c時達最大值，因為在此溫度下，銳鈦礦型TiO完全晶化（超過500oCt,銳鈦礦型TiO變成金紅石型，而金紅石型TiO催化活性較低）。Liul3研究結果也表明，對于摻鋅TiO催化劑，其催化活性在500c時達最大值，可有效降解羅丹明B。而Sun22在采用Sn/TiO/AC1化劑P1解橙G寸卻發(fā)現(xiàn)煨燒溫度為5500c時所得催化劑催化活性最佳，此時的XRIS果表明樣品中含有銳鈦礦型TiO和金紅石型TiO兩種晶型。而且現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)具有高光催化活性韻TiO多數(shù)為銳鈦礦型和金紅石型的混合物，這種混合物具有高活性的原因可能是因為在銳鈦礦型晶體的表面生長了薄的金紅石型結晶層，能有效地促進光生子一空穴的分離。Chen2副研究結果也證實了這一結論，他們在采用摻鉀TiO:催化劑降解分散藍時，發(fā)現(xiàn)煨燒溫度為700c時所得催化劑（為銳鈦礦型和金紅石型的混合物）催化活性最佳。超聲波的影響雖然光催化氧化能將染料分子降解礦化為無毒的小分子化合物，但是光生電子一空穴易復合、太陽能利用率低、反應速率慢等缺點仍是尚未很好解決的問題，為此人們嘗試通過超聲波等技術輔助光催化氧化，并且已取得了不錯的效果。從近幾年國內(nèi)外的研究成果看，超聲輔助光催化氧化能明顯提高光催化氧化效果，超聲波輻射和光催化之間存在著良好的協(xié)同效應。N6stor等采用超聲波輔助TiO光催化對剛果紅和甲基橙進行降解時發(fā)現(xiàn)，當超聲波功率為80剛，超聲波與光催化存在協(xié)同效應，比單獨采用TiO光催化時的降解效率明顯提高。Antonia等采用超聲波輔助TiO:光催化技術對堿性品藍的降解效果進行了研究。結果也發(fā)現(xiàn)超聲波輔助TiO,光催化的降解效率比單獨采用光催化和超聲波時都有明顯提高。此外，Wan第II柏。的研究結果也證實在超聲波輔助下，大大提高了光