海水中的化學

海水中的化學——海水制堿海洋是人類的母親，是人類千萬年來取之不盡、用之不竭的巨大資源寶庫。海洋被人們譽為“天然的魚艙”、“藍色的煤海”、“鹽類的故鄉(xiāng)”、“能量的源泉”，具有巨大的開發(fā)潛力。海洋是巨大的資源寶庫，除海水中的化學資源和海底礦產資源外，海蘊藏著豐富的生物資源和海洋動力資源，海洋開發(fā)水平已經成為衡量各國綜合國力的重要標志之一。食鹽是我們生活中極為常見的物質，與我們的日常生活密切相關，同時食鹽又是一種非常重要的化工原料，而海水中蘊藏著豐富的食鹽資源。最古老的也是最常見的且至今廣泛沿用的海水制鹽方法即為“鹽田法”——海水曬鹽。食鹽作為重要的化工原料，其最主要的用途即制堿（燒堿、純堿），而制取純堿的方法又有氨堿法和聯(lián)堿法。無水碳酸鈉，俗名純堿、蘇打。它是玻璃、造紙、肥皂、洗滌劑、紡織、制革等工業(yè)的重要原料，還常用作硬水的軟化劑，也用于制造鈉的化合物；是化學工業(yè)主要的基本化工原料。1、純堿生產歷史沿革人類生活中使用堿的歷史已有幾千年，最早取自草木灰（碳酸鉀）和天然堿。人工制堿源于法國，卻歸功于英國。純堿工業(yè)始于18世紀末，隨著工業(yè)的需要和制堿原料的改變，純堿(Na2CO3)生產技術得到迅速發(fā)展，生產裝置趨向大型化、機械化、自動化。1983年世界純堿產量約30Mt。在純堿工業(yè)史上，法國人N.呂布蘭，比利時人E.索爾維，中國人侯德榜等，都作出了突出的貢獻。2、呂布蘭法（芒硝法）制堿18世紀中葉，英、法爆發(fā)了七年戰(zhàn)爭(1756~1763)，當時依賴于西班牙植物堿的來源斷絕。1775年法國科學院懸賞巨金，征求可供實用的制堿方法。呂布蘭提出以普通食鹽為原料，用硫酸處理得芒硝(硫酸鈉)及鹽酸，芒硝再與石灰石、煤粉配合入爐煅燒生成純堿的方法。1791年，呂布蘭獲得專利權，同年由奧爾良公爵籌集巨款，在巴黎附近的圣但尼建立第一個呂布蘭法堿廠。1823年英國取消鹽稅，引進呂布蘭法，在利物浦建成純堿工廠投入生產。從此，英國制堿工業(yè)突飛猛進，遠遠領先于法國。1825~1880年間是呂布蘭法制堿的極盛時期。它帶動了硫酸、鹽酸、漂白粉、芒硝以及硫磺等一系列化工產品的生產；呂布蘭法是化學工業(yè)興起的重要里程碑。但其產品純度低，生產成本高，勞動效率低，生產過程為固相操作，難以連續(xù)作業(yè)，加之回收的鹽酸腐蝕性強，必須外銷或另作處理。這些缺點促使探索新的制堿方法。3、氨堿法——索爾維法

(1)、發(fā)明簡史“氨堿法”是比利時工程師索爾維發(fā)明的純堿生產法，又稱索爾維制堿法。索爾維在煤氣廠從事稀氨水的濃縮工作時，在用鹽水吸收氨和二氧化碳的試驗中得到碳酸氫鈉。同年，他獲得了用食鹽、氨和二氧化碳制取碳酸鈉的工業(yè)生產方法的專利。此生產方法被稱為索爾維法,又稱氨堿法。1863年，E.索爾維與兄弟A.索爾維籌集資金，組建至今依然存在的索爾維公司，并在比利時庫耶建立純堿廠，1865年1月投產，1872年產量達到日產10t。1873年索爾維公司所產純堿在維也納國際博覽會上獲得了質量純凈榮譽獎，從此索爾維法為世人所公認。索爾維法以其原料來源容易、產品純凈、成本低廉，適用于大規(guī)模連續(xù)生產，排污處理比鹽酸容易的優(yōu)勢取代了呂步蘭法，在歐洲乃至世界發(fā)展起來并沿用至今。中國實業(yè)家范旭東于1917年籌辦永利制堿公司，1920年在天津塘沽興建永利堿廠，1924年8月開工生產，1926年8月紅三角牌純堿獲得萬國博覽會(美國費城)金質獎章。

(2)、原料食鹽(氯化鈉)、石灰石(經煅燒生成生石灰和二氧化碳)、氨氣為原料。

以食鹽和石灰石為原料，以氨氣為媒介來生產純堿具有生產能力大，產品質量好，純度高(純堿即由此得名)的特點，稱為氨堿法。⑶、反應原理將飽和的食鹽溶液在冷卻時用氨飽和，然后在一定壓力下通入CO2(由石灰石分解而來)，由于NaHCO3溶解度較小而結晶析出，將析出的NaHCO3晶體煅燒，即可制得碳酸鈉（純堿），母液中的氯化銨加石灰乳[Ca(OH)2]回收氨，以便循環(huán)利用，鹽水中通入氨氣制氨鹽水，再通二氧化碳。因為氨氣的溶解度大，若先通二氧化碳則有大部分沒有溶解到海水中。鹽水精鹽水氨鹽水碳酸氫鈉純堿氨堿法生產示意圖反應方程式為:(1)NH3+H2O+CO2=NH4HCO3(2)NH4HCO3+NaCl=NH4Cl+NaHCO3↓(3)2NaHCO3Na2CO3+H2O+CO2↑優(yōu)缺點：此法的優(yōu)點是原料經濟,能連續(xù)生產,副產物NH3和CO2可回收使用；缺點是NaCl利用率只有70%左右,約有30%NaCl留在母液中，產生大量的蒸餾廢液難以處理，廢液排放淤塞江河港灣，污染水體，危害水族；現(xiàn)在氨堿法堿廠的搬遷主要原因就是白泥污染的問題無法解決。4、侯氏制堿法——聯(lián)合制堿法(1)、發(fā)明簡況1937年日本進一步入侵中國。位于塘沽的永利堿廠被迫遷至四川五通橋。當時鹽價昂貴，牛華溪一帶地下黃鹵濃度過淡，不符合索爾維法要求，加之在該地區(qū)排放廢液亦有困難，必須予以改進。該廠在侯德榜博士主持下，從事改進索爾維法的研究。幾年后，獲得成功。1941年3月15日永利公司總經理范旭東集會宣布，決定將新法命名為侯氏堿法。1943年12日侯氏制堿法在中國化學學會第十一屆年會上公布，現(xiàn)稱聯(lián)合制堿法。是我國化學工程專家侯德榜于1943年研究成功的制堿新工藝，又稱"侯氏制堿法"，是將氨堿法和合成氨法兩種工藝聯(lián)合起來，同時生產純堿和氯化銨兩種產品的方法。與氨堿法相比，聯(lián)合制堿法工藝進步了很多，此法保持了氨堿法的優(yōu)點，消除了它的缺點。一方面使食鹽的利用率提高到96%；另一方面生產出的NH4Cl可做氮肥，是一種制堿和制氨相結合的聯(lián)合生產方法。(2)、原料原料是食鹽、氨和二氧化碳（合成氨廠用水煤氣制取氫氣時的廢氣）。⑶、反應原理將飽和的食鹽溶液在冷卻時用氨飽和,后在加壓下通入二氧化碳(由石灰石分解而來),由于NaHCO3溶解度較小而析出,將析出的NaHCO3晶體煅燒，即可制得碳酸鈉。根據(jù)氯化銨在常溫時的溶解度比氯化鈉大,而在低溫時卻比氯化鈉溶解度小的原理,向母液中加入磨細的食鹽粉末,產生同離子效應而使氯化銨單獨結晶出來。優(yōu)點：①原料利用率高.實驗利用率可達96~97%；②省掉了氨堿法中的石灰石與焦碳兩種原料；③不需要建回收氨的設備,節(jié)省基建費；④無大量廢渣廢液排出，解決了白泥排放污染，有利于保護環(huán)境；⑤同時生產化肥（氯化銨）和純堿，經濟效益高。缺點：①生產過程中,設備利用率低,動力消耗大；②需精制食鹽,需預處理工序；③由于循環(huán)母液中含NH4Cl的濃度高,設備腐蝕嚴重,因此需要防腐蝕材料。5、中國純堿工業(yè)的發(fā)展1949年，我國僅在天津塘沽、大連有兩家純堿廠，年產量為8.8萬t。50年代，純堿工業(yè)有了很大發(fā)展，除對原有廠進行擴建、改造外，從1958年起，先后興建了四川自貢、山東青島、湖北應城三個中型純堿廠和一批小型純堿廠。1985年生產純堿200萬t，產量僅次于美、蘇兩國。生產方法主要是索爾維法和侯氏制堿法，1984年以侯氏制堿法生產的純堿占總量的44.6%，農用氯化銨產量居世界第一，但仍然滿足不了國民經濟發(fā)展需要。90年代為徹底扭轉純堿供不應求的局面，在老堿廠進行擴建改造的基礎上，國家加大資金投入，在原鹽原料產地（唐山、連云港、山東壽光）籌建了三個年產60萬噸的大型氨堿法純堿廠，引進國外先進設備，技術上也有很大突破，三大堿廠的建成投產，徹底改變了我國連續(xù)15年純堿進口的歷史。目前這三大堿廠純堿產量均達到年產200萬噸以上。我國純堿年產量已達到2500萬噸以上，不但滿足國民經濟發(fā)展需要，而且已遠銷歐美及東南亞地區(qū)。從純堿行業(yè)的發(fā)展，可以看出我國整個化工行業(yè)發(fā)展的縮影。青島堿業(yè)股份有限公司1958年籌建，從當時的大連化學公司堿廠及堿行業(yè)其它兄弟單位抽調技術骨干，幫助建廠，于1965年建成投產，當年就達到年產8萬噸的設計能力。原名青島化肥廠，1984年更名為青島堿廠，1994年被列為青島市首批改制試點單位完成改制，設立了青島堿業(yè)股份有限公司。2000年在上海證券交易所掛牌上市，成為青島市化工行業(yè)首家上市公司。青島堿業(yè)股份有限公司采用氨堿法制堿工藝，從最初年產8萬噸的設計生產能力，經過擴建、技術改造，逐步達到16萬噸、20萬噸、30萬噸、40萬噸、50萬噸……，2008年達到80萬噸生產能力。在擴建改造過程中，有多項技術改造在項目純堿行業(yè)乃至化工行業(yè)都處于先進行列。例如青島堿業(yè)1990年從荷蘭AKZO公司引進的干法加灰蒸餾工藝，經過十幾年的運行及工藝、設備改造，已經成為具有自主知識產權的技術，該技術已在國內純堿行業(yè)有償推廣、應用，并已有國外堿廠購買、采用該技術。青島堿業(yè)利用蒸餾廢液生產融雪劑氯化鈣技術，利用回收的排空的堿塵生成的廢堿液生產小蘇打（碳酸氫鈉）技術，均在堿行業(yè)及無機鹽工業(yè)獲得過技術進步一等或二等獎，這些技術改造項目，在目前國家提倡節(jié)能減排中也是具有現(xiàn)實意義的。青島堿業(yè)回收利用熱電廠排空煙道氣中的CO2制堿的技術已分別于2013年、2014年獲得設備及工藝方法兩項專利，回收利用熱電廠煙道氣中的CO2制堿的技術還獲得青島市節(jié)能減排技術進步二等獎。堿業(yè)公司現(xiàn)有3個分公司和5個子公司。是以生產經營純堿、化肥、熱電及相關精細化工產品為主的大型綜合性化工企業(yè)。主要產品年生產能力為：純堿80萬噸、化肥50萬噸、氯化鈣15萬噸，自發(fā)電5.8億kwh，蒸汽700萬噸，青島市和山東省首批優(yōu)級信譽等級AAA企業(yè)，2006年被授予“全國AAA級信用企業(yè)。公司始終堅持技術進步與管理創(chuàng)新，擁有省級技術中心，有較完善的科研、開發(fā)、設計、制造、安裝等專業(yè)配套技術，主導產品生產在行業(yè)中保持了明顯優(yōu)勢。公司主導產品“自立”牌純堿被評為“中國名牌”產品；“民豐”牌尿素和“自力”牌氯化鈣被評為“山東省名牌”產品；小蘇打產品被評為“青島名牌”產品。青島堿業(yè)股份有限公司全貌技術人員現(xiàn)場技術交流廢液處理裝置食用純堿食用小蘇打日常生活中