考研有機化學機理題題庫

【精品文檔】如有侵權，請聯(lián)系網(wǎng)站刪除，僅供學習與交流.....精品文檔......考研有機化學機理題題庫1螺戊烷在光照條件下與氯氣反應是制備氯代螺戊烷的最好方法。解釋在該反應條件下,為什么氯化是制備這一化合物的如此有用的方法并寫出反應歷程。解:該反應條件下螺戊烷氯化是自由基反應,形成圖示的平面型或近似于平面型的自由基中間體,中心碳原子為sp2雜化,未參與雜化的p軌道只有一個未配對電子,垂直于三個sp2雜化軌道,并被另一個環(huán)丙烷的彎曲鍵所穩(wěn)定，活化能低,反應速度快,是制備該化合物有效的方法。鏈引發(fā)：鏈傳遞：鏈終止：2解釋：甲醇和2-甲基丙烯在硫酸催化下反應生成甲基叔丁基醚CH3OC(CH3)3（該過程與烯烴的水合過程相似）。解：3下面兩個反應的位置選擇性不同解：三氟甲基是強吸電子基，存在強的–I效應。生成穩(wěn)定中間體碳正離子CF3CH2CH2+。連在烯鍵上的甲氧基存在強的+C、弱的–I效應，即CH3OCHδ+=CH2δ–，氫離子進攻CH2δ–，得到中間體碳正離子CH3OCH+CH3也較穩(wěn)定。4解兩次親電加成,第一次是氫離子加到烯鍵上,第二次是分子內(nèi)加成(碳正離子加到烯鍵上),每次都生成較穩(wěn)定的碳正離子。5解+HgOAc對烯鍵親電加成后,接著經(jīng)過一系列親電加成,再失去氫離子,得最終產(chǎn)物.6解碳正離子1發(fā)生重排。不重排的產(chǎn)物是1-異丙基-1-氯環(huán)己烷。本題碳正離子重排由氫遷移造成。7解發(fā)生碳正離子重排。第一步得到的碳正離子已是叔碳正離子，但分子中有五元環(huán)。重排時，碳正離子α-位環(huán)戊基的一條鍵帶一對電子移到碳正離子上，生成六員環(huán)（1,2-遷移，碳正離子是1-位，2-位基團遷到1-位上）。8解環(huán)外雙鍵在質(zhì)子酸催化下易重排為熱力學更穩(wěn)定的環(huán)內(nèi)雙鍵。9解10解釋乙烯和異丁烯加溴各經(jīng)過不一樣的中間體乙烯加溴得到溴翁離子，其穩(wěn)定性大于開鏈的伯碳正離子。異丁烯CH2=C(CH3)加溴后得到的開鏈叔碳正離子穩(wěn)定。11解釋：環(huán)戊二烯在室溫時生成一個不帶雙鍵的聚合物，加熱后又生成環(huán)戊二烯單體。環(huán)戊二烯室溫下很容易二聚（Diels-Alder反應），得到的產(chǎn)物有雙鍵，還可與環(huán)戊二烯反應，這樣得到的聚合物只有單鍵。Diels-Alder反應可逆，加熱時解聚。12解釋：3-溴環(huán)己烯和HBr反應生成一個產(chǎn)物反-1，2-二溴環(huán)己烷，而3-甲基環(huán)己烯同樣反應后生成四個產(chǎn)物順-和反-1-溴2-甲基環(huán)己烷及順-和反-1-溴-3-甲基環(huán)己烷。解：氫離子加到烯鍵的1-位碳原子時，正電荷在溴原子的β-位，溴孤對電子向碳正離子靠近可以形成穩(wěn)定的環(huán)狀溴翁離子，接下去溴負離子對溴翁離子進攻，得到反-1,2-二溴環(huán)己烷。3-甲基環(huán)己烯與氫離子加成，得到兩種碳正離子穩(wěn)定性差不多，碳正離子平面結構，溴負離子可從環(huán)上下方進攻碳正離子，故可得4種產(chǎn)物。4R-甲基己烯與HBr反應后生成不等量的2S,4R-2-溴-4-甲基己烷和2R,4R-2-溴-4-甲基己烷。解：溴負離子進攻平面三角形碳正離子,從位阻小的氫原子一側容易些,所以得到產(chǎn)物以A占優(yōu)勢。解釋：在相同反應條件下,乙烯、丙烯和2-甲基丙烯發(fā)生水合反應的相對速率分別是1、1.6×106及2.5×1011。解：因為反應中間體分別是伯碳正離子,仲碳正離子,叔碳正離子,穩(wěn)定性依次增大。15解：16苯肼與丁酮在Fischer吲哚合成法條件下反應，生成兩個吲哚異構體，給出它們的結構并解釋原因。解：丁酮羰基兩側都有α–氫，在Fischer吲哚合成法中都可用于成環(huán)，所以產(chǎn)物有兩種異構體1和2。17請比較α-皮考啉和β-皮考啉硝化反應活性并說明原因，給出硝化反應的主要產(chǎn)物。解：吡啶親電取代反應發(fā)生在β-位。α-皮考啉硝化中間體的共振結構中，1和2有給電子基甲基連在碳正離子上的結構，比較穩(wěn)定；β-皮考啉硝化中間體無這種穩(wěn)定共振結構。所以前者反應活性大。18吡啶N-氧化物的芳香族親電取代反應通常發(fā)生在4-位，而不是3-位，從碳正離子的穩(wěn)定性解釋其原因。解因為親電試劑進攻吡啶N-氧化物4-位得到的碳正離子中間體,所有原子全部滿足8電子構型的極限式1參與共振,比較穩(wěn)定,對雜化體貢獻最大,進攻3-位得到的碳正離子中間體沒有這種穩(wěn)定的極限式,所以吡啶N-氧化物親電取代在4-位發(fā)生而不在3-位發(fā)生。19喹啉在進行硝化反應時會生成兩個不同的單硝化產(chǎn)物，給出它們的結構并解釋原因。解：喹啉是苯環(huán)和吡啶環(huán)稠合，氮的電負性使吡啶環(huán)電子云密度比苯環(huán)小，親電取代反應發(fā)生在苯環(huán)上，酸性條件下氮接受質(zhì)子后更是如此。喹啉硝化時，硝酰正離子進攻5-或8-位碳，各有兩個保留吡啶環(huán)系的穩(wěn)定極限式參與共振；硝酰正離子進攻6-或7-位碳，各只有一個保留吡啶環(huán)系的穩(wěn)定極限式參與共振。硝酰正離子進攻5-或8-位碳得到的中間體正離子穩(wěn)定，過渡態(tài)勢能低，所以硝化產(chǎn)物是5-硝基喹啉和8-硝基喹啉。給出4-氯吡啶與甲醇鈉反應產(chǎn)物的結構，并用箭頭描述該反應機理，包括所有的中間體。解214-溴吡啶與3-溴吡啶哪個可與酚基負離子發(fā)生取代反應？給出產(chǎn)物結構并解釋原因。解：機理：反應實質(zhì)是親核加成-消去。酚基負離子與4-溴吡啶反應的中間體負離子有一種負電荷在氮原子上的穩(wěn)定極限式1參與共振，負離子穩(wěn)定，過渡態(tài)勢能低，所以酚基負離子與4-溴吡啶易反應。酚基負離子與3-溴吡啶的反應中間體負離子沒有這種穩(wěn)定極限式，所以兩者不易反應。22解釋下列反應過程：解23(S)-3-甲基己烷進行自由基溴代反應主要生成一個非光學活性的3-溴-3-甲基己烷，從中你可以得出什么有關自由基中間體的結構信息及反應過程。解：因為產(chǎn)物為外消旋體,無光學活性,可以知曉此反應中間體自由基有平面結構。24解釋3-溴-1-丁烯和1-溴-2-丁烯和NaOCH3/CH3OH反應有相同的反應速率和產(chǎn)物組成。解：中間體碳正離子存在共振，產(chǎn)物為CH3OCH2CH=CHCH3以及CH2=CHCH(OCH3)CH3解釋全氟叔丁基氯(CF3)3CCl很難進行親核取代反應。解因為三氟甲基是強吸電子基，如果該氯代烴進行SN1反應，得到的碳正離子會很不穩(wěn)定；如果進行SN2反應，三個三氟甲基位阻又大。所以進行SN1，SN2反應都很困難。解釋光學純的Z-4-氯-2-戊烯受熱時發(fā)生消旋化。解27以2-戊烯為原料和NBS反應來制備1-溴-2-戊烯的合成路線是否可行，為什么？解：不可行，反應將主要得到4-溴-2-戊烯。因為中間體較·CH2CH=CHCH2CH3穩(wěn)定。28CH3CH=CHCH=CHCH2Cl發(fā)生水解反應能生成幾個產(chǎn)物？它們的相對比例如何？解：2較少，因為它無共軛烯鍵。3中間體碳正離子最穩(wěn)定（既是烯丙，又是仲），所以3比1稍多。29解釋R-3-溴環(huán)己烯和溴加成后生成兩個產(chǎn)物，一個有光學活性，另一個無光學活性。解產(chǎn)物1有光學活性,2無光學活性(有對稱面)。30解釋將2-或3-氯戊烷置于溶解有ZnCl2的濃鹽酸中都得到2：1的2-和3-氯戊烷的混合物解：碳正離子重排，(1)重排為(2),同樣（2）重排為(1),（1）因5根C-H鍵參與σ-p共軛，比（2）4根C-H鍵參與σ-p共軛多點，更穩(wěn)定，所以得到2-氯戊烷比3-氯戊烷多。31解釋Z-1,2-二氯乙烯消除氯化氫的反應速度比E-式異構體快。解：Z-1,2-二氯乙烯,氫與氯處于反式共平面,所以易消除氯化氫。E-1,2-二氯乙烯被消除的氫與氯不處于反式共平面,所以難消除些。32解釋內(nèi)消旋2,3-二溴丁烷脫溴化氫給出E-2-溴-2-丁烯而光學活性的原料給出Z-式產(chǎn)物。反式消除33解釋鹵原子接在橋頭碳原子上的橋環(huán)鹵代烴不易發(fā)生親核取代反應。解：如果起SN1反應,得到中間體碳正離子平面型結構,而橋環(huán)鹵代烴存在剛性結構,橋頭碳不易形成sp2雜化的平面構型;如果起SN2反應,要求親核試劑從橋頭碳背后進攻,高度空間障礙又妨礙了這一點。所以不論SN1、SN2反應都不容易,也就是不易起親核取代反應。釋仲丁基氯脫氯化氫生成順-和反-2-丁烯，二者之比為1：6(假如只有反式消除機理)。以構象A消除，得到反-2-丁烯；以構象B消除，得到順-2-丁烯。A構象只有兩個大基團相鄰，B構象有三個大基團相鄰，反應底物以A構象存在幾率大得多，所以主要得到反-2-丁烯。此外反-2-丁烯也比順-2-丁烯熱力學穩(wěn)定。35順-和反-4-溴-1-叔丁基環(huán)己烷進行消除反應，何者更快一點，為什么？順-和反-2-溴-1-甲基環(huán)己烷呢？解先說產(chǎn)物。鹵代環(huán)己烷消除要滿足反式消除條件，在此前提下如有兩種可能（如順-1-甲基-2-溴環(huán)己烷的消除）以得到穩(wěn)定烯烴（Zaytseff烯烴）為主。再說本題的難易程度。反-1-甲基-2-溴環(huán)己烷比順-1-甲基-2-溴環(huán)己烷難消除，因反式消除所需構象兩個大基團都在a鍵。反-1-叔丁基-4-溴環(huán)己烷，叔丁基體積特別大，更難在a鍵，所以更難消除，比順-1-叔丁基-4-溴環(huán)己烷難。36指出化合物1反式消除HBr或DBr后得到的2-丁烯產(chǎn)物的結構。 為什么2同樣反應主要得到消除HBr的產(chǎn)物？解：2消除溴化氘時，所需中間體兩個相鄰甲基之間的扭轉張力較大，所需能量比消除溴化氫大，得到產(chǎn)物又是不穩(wěn)定的順式烯烴，所以主要得到消除溴化氫產(chǎn)物。1消除溴化氘、溴化氫各有利弊。所以得到兩種產(chǎn)物。37解釋3-氯代吡啶在液氨中與NH2Li作用生成3-和4-氨基吡啶。解：3-氯吡啶與LiNH2/NH3(l)反應形成中間體吡啶炔如下圖的A，而不形成B，因為吡啶4-氫的酸性比2-氫酸性大得多。由A出發(fā)，與LiNH2/NH3(l)繼續(xù)反應的產(chǎn)物是4-氨基吡啶（為主）與3-氨基吡啶.38解釋次氯酸HOCl和同位素標記了的烯丙基氯H2C=CHCH2產(chǎn)物：ClCH2CH(OH)CH2*Cl、HOCH2CHClCH2*Cl和HOCH2CH*ClCH2Cl。若以H2C=C(CH3)CH2在第二個反應中，中間體叔碳正離子穩(wěn)定生成，很少形成環(huán)狀氯正離子，所以重排產(chǎn)物少。39解釋2-溴-1-苯乙醇PhCH(OH)CH2Br脫水反應后主要生成E-β-溴苯乙烯。解2-溴-1-苯乙醇兩個構象中，B中的三個大基團都在鄰位交叉位置，不穩(wěn)定。所以脫水反應時的反應物構象以A為主,主要生成E-β-溴苯乙烯。40解釋正丁基氯在含水乙醇中堿性水解的反應速度隨水量增加而下降,叔丁基氯在同樣情況下觀察到的現(xiàn)象正相反。解：正丁基氯在乙醇–水中堿性水解是SN2反應,含水量增大極性增大,對反應不利。叔丁基氯在乙醇–水中堿性水解是SN1反應,含水量增大極性增大,對反應有利。41下列反應得到不等量的非對映異構體(56:44)，為什么不是等量的？哪一種異構體多一些，指出它的立體構型。溴進攻時從大基團苯基的另一側較為有利,故得到的產(chǎn)物有一定的立體選擇性.42解根據(jù)產(chǎn)物的結構可以發(fā)現(xiàn)它們都是重排形成的，都是與碳正離子直接相連的碳上的鍵遷到碳正離子。本題在寫機理時第一步要寫加氫離子，不要寫加HCl。43解44解4546解47解：48解49解：50解51解52解53解54解55解56解57解58解說明：羥醛縮合可逆。59解說明：經(jīng)過兩步Michael加成。60解說明：中間體碳正離子特別穩(wěn)定。產(chǎn)物是縮醛?？s醛堿性條件穩(wěn)定，酸性條件下水解。這種縮醛的水解產(chǎn)物是羥基醛和醇。此反應可用于保護醇羥基。61解說明：先后經(jīng)過酯的胺解和分子內(nèi)Michael加成。62說明：先后經(jīng)過氮原子對羰基的親核加成，氮原子對C=C―C=N烯鍵的親核加成。63解：說明：先后經(jīng)過硼氫化-氧化，縮醛酸性條件水解，分子內(nèi)生成半縮醛。64解：65酯縮合反應是可逆的。如果用乙醇鈉-乙醇，產(chǎn)物是苯甲酸乙酯。66解這是二苯羥乙酸重排。67解：羰基α-氫與重水中氘的交換。涉及酮式-烯醇式互變。68解涉及酯與1分子格氏試劑反應生成酮，酮式-烯醇式互變，分子內(nèi)羥醛縮合。69解取代苯甲酸的脫羧反應。70解涉及苯環(huán)上親電取代，半縮酮水解。71解涉及α,β-不飽和羰基化合物的親核加成（1