J229-聚乳酸的發(fā)泡

聚（乳酸）的發(fā)泡文章歷史：發(fā)表于2014年4月5日關(guān)鍵詞：聚（乳酸）聚乳酸PLA起泡劑發(fā)泡回顧摘要聚（乳酸）或聚乳酸（PLA）是由可再生資源產(chǎn)生的脂族熱塑性聚酯并且是在環(huán)境可堆肥的。因?yàn)榇罅慨a(chǎn)品使用石油基聚合物發(fā)泡而成的，所以聚乳酸發(fā)泡體已被認(rèn)為能夠替代這些產(chǎn)品。具體地，由于聚乳酸的材料和加工成本的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，而且其可媲美的機(jī)械性能，在很多應(yīng)用上聚乳酸泡沫可能取代聚苯乙烯（PS）泡沫產(chǎn)品，例如包裝，減震，建筑，隔熱和隔音材料，塑料餐具。由于它們的生物相容性，PLA泡沫也可以在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用在腳手架和組織工程中。但聚乳酸有幾個(gè)內(nèi)在缺陷，它抑制生產(chǎn)具有均勻的細(xì)胞形態(tài)的低密度泡沫。這些缺點(diǎn)主要是PLA的熔體強(qiáng)度低和慢的結(jié)晶動(dòng)力。在過(guò)去的二十年中，研究人員研究了PLA/氣混合物，通過(guò)生產(chǎn)工藝方面改進(jìn)了PLA發(fā)泡機(jī)理和材料的效果。本文回顧了這些研究和比較了PLA發(fā)泡迄今取得的進(jìn)展。目錄聚（乳酸）的發(fā)泡 11.簡(jiǎn)介 22聚乳酸/氣體混合物的基礎(chǔ)研究 32.1溶解度，擴(kuò)散系數(shù)，壓力–體積–溫度（PVT），和表面張力 32.2．結(jié)晶行為 63聚乳酸發(fā)泡機(jī)理 113.1結(jié)晶的影響 113.2分子結(jié)構(gòu)和組成的效果 143.2.1鏈支化的效果 143.2.2D-丙交酯含量的影響 163.3聚乳酸化合物 173.3.2PLA復(fù)合材料 193.3.3PLA納米復(fù)合材料 204聚乳酸泡沫處理技術(shù) 214.1聚乳酸擠出發(fā)泡 214.2聚乳酸泡沫塑料注射成型 224.3聚乳酸珠發(fā)泡 235結(jié)論 23致謝 241.簡(jiǎn)介目前，大多數(shù)聚合物產(chǎn)品由化石燃料衍生的，并且在環(huán)境中變成不可降解的廢物。因此，全球都在努力創(chuàng)造綠色聚合物，也就是可生物降解和可堆肥的可再生資源。聚（丙交酯酸）或聚乳酸（PLA）是可降解的具有生物相容的聚合物，它來(lái)源于如玉米淀粉和甘蔗[1-5]這樣的可再生資源。這種聚酯是通過(guò)丙交酯和乳酸單體的開環(huán)聚合而合成[6-8]，如圖1。在過(guò)去的十年中，聚乳酸已引起工業(yè)和學(xué)術(shù)間廣泛的興趣，由于它潛在的代替石油基聚合物在商品和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。這不僅是因?yàn)槠渚G色和可生物降解的特點(diǎn)，而且還因?yàn)樗a(chǎn)的產(chǎn)品不會(huì)釋放出任何有毒成分。圖1聚乳酸的合成：開環(huán)聚合由于材料和加工費(fèi)用的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，以及良好的機(jī)械性能，這種環(huán)境友好型的生物聚合物很有希望代替聚苯乙烯（PS），尤其是在商業(yè)領(lǐng)域中像應(yīng)用包裝，減震，建筑，隔熱和隔音材料，塑料餐具等PS發(fā)泡產(chǎn)品[9-15]。用泡沫來(lái)代替商品聚苯乙烯泡沫塑料，這將是非常有吸引力的，因?yàn)榇罅康木郾揭蚁┡菽瓘U料的填埋已成為嚴(yán)重的全球性問(wèn)題。聚乳酸發(fā)泡大多是在聚乳酸基質(zhì)中溶解物理發(fā)泡劑發(fā)泡的。細(xì)胞的成核和生長(zhǎng)是由于過(guò)飽和的發(fā)泡劑所產(chǎn)生的熱動(dòng)力不穩(wěn)定性推動(dòng)的（即，壓力下降或溫度上升）。泡沫結(jié)構(gòu)通過(guò)從聚乳酸/氣體混合物排出溶解的氣體產(chǎn)生的。當(dāng)溫度低于聚乳酸的Tg（大約60?C）時(shí)細(xì)胞達(dá)到穩(wěn)定，從而產(chǎn)生發(fā)泡制品[15-17]。目前，具有均勻細(xì)胞形態(tài)的低密度聚乳酸泡沫使用農(nóng)殘二氧化碳和氮作為物理發(fā)泡劑進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)仍然是相當(dāng)具有挑戰(zhàn)性的。這主要是由于PLA熔體強(qiáng)度低[15，18-22]。已被公認(rèn)提高PLA的熔體強(qiáng)度低的有效的方法有，=1\*GB3①引入擴(kuò)鏈劑以創(chuàng)建一個(gè)分支結(jié)構(gòu)[16,22-24]；=2\*GB3②修改PLA分子的L/D的比例配置[19-20]；=3\*GB3③改變聚乳酸分子量[18-20,22]；=4\*GB3④添加不同類型的添加劑[25-34]，當(dāng)熔體強(qiáng)度被提高其起泡性也將改善。提高PLA的低結(jié)晶動(dòng)力也被證明可以顯著提高其固有的低熔體強(qiáng)度從而擴(kuò)大其應(yīng)用[35,36]。結(jié)晶能力增強(qiáng)彌補(bǔ)了PLA在加工過(guò)程中的低熔點(diǎn)，從而提高其起泡性[37-40]。結(jié)晶能力增強(qiáng)也可以進(jìn)一步提高產(chǎn)品的力學(xué)性能，從而可以彌補(bǔ)PLA的低熱變形溫度（即，使用溫度）[41,42]。本文綜述了聚乳酸泡沫的基本性質(zhì)、發(fā)泡機(jī)理、加工工藝。首先，我們闡述了PLA/氣體的混合物發(fā)泡劑的基本研究。我們討論了PLA泡沫各種機(jī)制的發(fā)展，并研究了實(shí)現(xiàn)低密度微孔及納米孔聚乳酸泡沫的成果。本文還介紹了應(yīng)用在PLA泡沫生產(chǎn)中的制造技術(shù)。2聚乳酸/氣體混合物的基礎(chǔ)研究2.1溶解度，擴(kuò)散系數(shù)，壓力–體積–溫度（PVT），和表面張力對(duì)聚合物中物理發(fā)泡劑的溶解度的測(cè)定是很重要，因?yàn)樵诟邏合庐?dāng)氣體遇到聚合物，它可以使聚合物飽和，從而聚合物開始膨脹。溶脹的數(shù)量取決于聚合物中的氣體的溶解量。這也取決于聚合物的分子結(jié)構(gòu)和體系結(jié)構(gòu)。聚合物的溶脹行為可以通過(guò)壓力–體積–分析溫度（PVT）裝置（即，一個(gè)膨脹計(jì)）來(lái)分析，從而可以評(píng)估聚合物/氣體混合物的pVT行為[43]。聚合物的發(fā)泡行為（即，細(xì)胞的成核和生長(zhǎng)）一般由以下的熱力學(xué)性質(zhì)支配：溶解性[44]，擴(kuò)散[45]，和表面張力[46]。所有這些在很大程度上取決于聚合物/氣體混合物[45,47]的PVT性質(zhì)。Lietal.[45]andMahmoodetal.[48]研究了PVT并分別利用PVT裝置和磁懸掛天平（MSB）研究了PLA/氣體混合物的溶解度行為。用兩種不同的狀態(tài)方程（EOS）來(lái)預(yù)測(cè)和比較由氣體溶解引起的體積膨脹：桑切斯–Lacombe[SL]EOS和Simha–somocynsky[學(xué)生]EOS，詳見參考文獻(xiàn)[45,47]。圖2.SS-校正的體積膨脹比，PLA的3001D-CO2和PLA的3001D-N2（a）和具有不同的D-含量和二氧化碳（b）的聚乳酸，在180?C和Copyright200?C。數(shù)據(jù)經(jīng)許可[45,48]，版權(quán)所有2006，愛思唯爾公司;版權(quán)所有2013，愛思唯爾公司;分別。Lietal.[45]研究了PLA熔體中CO2和N2的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)。PLA是來(lái)自Ingeo3001DNatureWorks，d-丙交酯含量很低(1.4%)。另一方面，Mahmoodetal.[48]只探索了三種不同的聚乳酸材料隨d-丙交酯的含量變化CO2的溶解度變化，如下所示:PLA3001D(1.4%)，PLA8051D(4.6%)，和PLA4060D(12%)。PLA樣品在各種CO2和N2壓力中SS-corrected的PVT數(shù)據(jù)和溶解度[45,48]分別如圖2a、3a、b，b所示。當(dāng)改變CO2壓力時(shí)PLA樣品d含量不同亦列出[48]。隨著壓力的增加和溫度的下降，在PLA/CO2混合物中體積膨脹比和氣體溶解度增加。隨著二氧化碳?jí)毫Φ脑黾?，更多的二氧化碳分子溶解在PLA基質(zhì)中，從而增加的PLA/二氧化碳混合物的體積。換句話說(shuō)，當(dāng)聚合物溶解在一個(gè)加壓氣體中，溶解氣增加了分子間的距離從而引起了膨脹，即使有液壓壓力的影響。從而自由體積和聚合物/氣體混合物的體積都增加了。此外，當(dāng)溫度升高時(shí)，PLA的分子運(yùn)動(dòng)進(jìn)一步增加。因此，自由體積和比容增加[46]。但這種增加是不足以提高二氧化碳的溶解度，從而PLA的二氧化碳的溶解度降低。正如我們看到的，Lietal.和Mahmoodetal.溶解度結(jié)果略有不同，因?yàn)樗麄冊(cè)赑VT測(cè)量中使用了不同的Tait方程。圖3.SS-校正的溶解度，3001D-CO2的PLA和PLA的3001D-N2（a）和含有多樣的d含量和CO2（b）的聚乳酸，在180?C和200?C。數(shù)據(jù)適于與許可[45,48]，版權(quán)所有2006，愛思唯爾公司;版權(quán)所有2013年，愛思唯爾公司;分別。此外，Lietal.報(bào)道了在PLA熔體中CO2和N2的溶脹性和溶解性的一個(gè)明顯的差異。聚乳酸熔體在27.8兆帕超臨界壓力值時(shí)二氧化碳和氮?dú)獾淖畲笕芙舛确謩e為20wt%and2wt%[45]。另一方面，Mahmoodetal.觀察到在PLA中隨著d-content不同[48]CO2的溶脹和溶解沒有顯著變化。Lietal.進(jìn)一步研究了PLA熔體在1800C[45]時(shí)在三種不同的壓力下CO2和N2的擴(kuò)散行為。圖4顯示了氮?dú)獗榷趸季哂懈叩臄U(kuò)散率。然而，隨著壓力的增加，擴(kuò)散系數(shù)降低，由于氣體的液壓壓力的增加PLA/氣體混合物的自由體積減少[45]。圖。4.在180?C時(shí)PLA的3001D三種不同的N2和CO2的壓力的擴(kuò)散。數(shù)據(jù)適合與許可[45]，版權(quán)所有2006，Elsevier公司。結(jié)晶時(shí)[50]，氣體在半結(jié)晶聚合物中的溶解度變得更加復(fù)雜。當(dāng)結(jié)晶發(fā)生時(shí)，應(yīng)減少氣體在聚合物中的溶解度。這是因?yàn)榻Y(jié)晶將驅(qū)逐溶解的氣體，所以氣體幾乎不溶于結(jié)晶結(jié)構(gòu)中[50]。Oliveiraetal.[51]在高壓下使用石英晶體微天平研究了CO2在非晶體和半晶體PLA樣品中的溶解度。這些研究是在溫度低于PLA的Tg(～600C)做的，用于考察現(xiàn)有晶體對(duì)溶解度的影響。非晶體和半晶體的PLA分別含d-丙交酯20%和2%。圖5顯示了30.90c時(shí)CO2在變化的壓力下在PLA中的溶解度。非晶體的PLA中的CO2的溶解度超過(guò)半晶體的溶解度2MPa。Oliveiraetal.[51]說(shuō)這一定是由于存在著晶粒組成，減少了PLA/氣體混合物的膨脹，從而減輕了氣體的溶解量。圖5無(wú)定形（80：20）PLA和半結(jié)晶（98:2）的PLA的CO2溶解度在30.9?C。.數(shù)據(jù)許可改編[51]，2006版權(quán)，約翰威利父子。Aioniceseietal.[52]也研究了聚（L-乳酸）（PLLA）在溫度低于PLLA的Tg時(shí)超臨界CO2中的溶解度，采用的事MSB。圖6顯示隨著溫度下降PLLA中CO2的溶解度增加。其他文獻(xiàn)也證實(shí)了這一發(fā)現(xiàn)[45,48]。此外，CO2壓力大約30Mpa時(shí)PLLA中溶解度高達(dá)43%，雖然現(xiàn)有的晶體也可能對(duì)CO2的溶解度產(chǎn)生負(fù)面影響。圖6超臨界CO2在PLLA的溶解度，在35?C，40?C，和50?C。數(shù)據(jù)許可改編[52]，2008版權(quán)，Elsevier公司發(fā)泡過(guò)程中細(xì)胞成核也明顯受到聚合物的界面張力影響。由于聚合物/氣體混合物的界面張力降低，細(xì)胞核的吉布斯自由能量也會(huì)比純聚合物低。因此，測(cè)試聚合物/氣體混合物的界面張力是至關(guān)重要的。在另一項(xiàng)研究中，Mahmoodetal.[53]]研究了聚乳酸/CO2混合氣體的界面張力（圖7）。他們發(fā)現(xiàn)，壓力增加，PLA的界面張力降低。然而，溫度效應(yīng)取決于二氧化碳的壓力水平。在較低的壓力下，PLA的界面張力隨溫度升高而降低，而二氧化碳?jí)毫^高。他們解釋說(shuō)，雖然聚合物熔體的界面張力隨溫度升高而降低，但在較高的二氧化碳?jí)毫ο拢芙鈿怏w的影響占主導(dǎo)地位，因此，聚乳酸的界面張力升高。他們還發(fā)現(xiàn)，PLA樣品中右旋乳酸含量的變化不會(huì)引起界面張力的明顯變化。圖7溫度和CO2壓力對(duì)PLA的3001D界面張力的影響。數(shù)據(jù)采用[53]，2014版權(quán)許可，Elsevier公司2.2．結(jié)晶行為溶解的物理發(fā)泡劑是影響聚合物分子流動(dòng)性的參數(shù)之一，由此可知其結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（熱重）。一些研究已經(jīng)證明溶解氣體是怎樣影響PLA的等溫[54,57–62]和非等溫結(jié)晶動(dòng)力[55–62]。Takadaetal.[54],Yuetal.[57],Reignieretal.[58]表明，等溫結(jié)晶過(guò)程中溶解的CO2氣體提高了PLA在晶體生長(zhǎng)控制區(qū)的結(jié)晶速率，而它降低了在成核控制區(qū)的結(jié)晶速率。Nofaretal.[59–62]對(duì)溶解性二氧化碳對(duì)聚乳酸等溫結(jié)晶的影響進(jìn)行了深入研究。他們發(fā)現(xiàn)，增加溶解的二氧化碳含量提高PLA結(jié)晶速度，無(wú)論在何區(qū)。他們還觀察到，溶解的CO2的塑化效果抑制了PLA的等溫結(jié)晶所需的溫度范圍。換句話說(shuō)，壓力升高，相應(yīng)的晶體成核與生長(zhǎng)控制的區(qū)域和Tcritical，由于被壓抑的CO2氣體分子[59,62]潤(rùn)滑效果降低溫度，此時(shí)結(jié)晶速度是最快的。因此，在較高的二氧化碳?jí)毫ο?，結(jié)晶速率在相應(yīng)的晶體生長(zhǎng)和成核控制的區(qū)域增加。圖8顯示PLA樣品的右旋乳酸含量分別為4.5%和1.5%時(shí)不同溫度等溫結(jié)晶速率的變化關(guān)系。在大氣壓力下和在45巴的二氧化碳?jí)毫ο聦?shí)現(xiàn)等溫熔融結(jié)晶。圖8.不同等溫熔融結(jié)晶溫度的結(jié)晶速度。改編自許可數(shù)據(jù)[59,61,62]，分別是版權(quán)所有2012，JohnWiley父子；版權(quán)所有2013年，約翰·威利父子；版權(quán)所有2013年，JohnWiley父子。多數(shù)文獻(xiàn)[55–62]證實(shí)在非等溫結(jié)晶過(guò)程中，增加二氧化碳?xì)怏w的壓力（即CO2溶解含量）可以提高結(jié)晶速率。這是由于二氧化碳的增塑作用的影響，降低了分子收縮所需消耗能量[56,59–62]。利用基辛格方法，Lietal.[56]表明隨著增加CO2壓力，，PLA的非等溫結(jié)晶活化所需的能量下降（圖9a）。他們表明，溶解的CO2氣體的增塑作用降低了聚乳酸/氣體混合物的粘度。這意味著分子的流動(dòng)性增強(qiáng)從而分子回縮所需要消耗的能量降低，因此，結(jié)晶發(fā)生。另一方面，PLA/氣體混合物的界面張力降低將有利于創(chuàng)造一個(gè)新的界面在非結(jié)晶結(jié)構(gòu)中[56]。Yuetal.[55,57],Lietal.[56],Nofaretal.[59–62]聲稱冷卻過(guò)程中速度在2?C／min時(shí)，隨著CO2壓力增加結(jié)晶的時(shí)間減半。圖9b顯示，結(jié)晶時(shí)間減半隨著CO2壓力增加。但根據(jù)PLA類型型和結(jié)晶能力，隨著CO2壓力變化減半時(shí)間是不同的。圖9。PLA的非等溫熔融結(jié)晶在不同的二氧化碳?xì)怏w壓力的活化能（a）[56]。半結(jié)晶在不同CO2壓力冷卻循環(huán)過(guò)程中（b）。數(shù)據(jù)采用分別[56,59]，2011版權(quán)許可，美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)；版權(quán)2012約翰威利父子。一些研究[54,57,59,60]還通過(guò)Avrami分析[63]研究了在等溫結(jié)晶過(guò)程中聚乳酸/二氧化碳混合物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，其中Avrami的n值是指數(shù)反映了結(jié)晶機(jī)制。當(dāng)n值是3及以上，晶體呈三維生長(zhǎng)。然而，當(dāng)n值降低到2及以下，結(jié)晶對(duì)應(yīng)二維球晶生長(zhǎng)。如圖10所示，與Yuetal.[57]例外，其他研究人員[54,59,60]發(fā)現(xiàn)隨著CO2壓力的增加而Avrami指數(shù)降低，n接近或低于2，這表明結(jié)晶動(dòng)力中二維球晶生長(zhǎng)為主。這是最有可能由于CO2的增塑作用，從而使不完美的晶體為平面結(jié)構(gòu)[60]。圖10Avrami指數(shù)n值采用等溫處理PLA的樣本。數(shù)據(jù)許可改編分別[54,57,59]，2004，版權(quán)許可，johnwiley父子；版權(quán)2008，約翰威利父子；版權(quán)2012，johnwiley父子。在等溫與非等溫結(jié)晶過(guò)程中[54–57,59–62]PLA最終結(jié)晶時(shí)溶解氣體的影響也被研究，Takadaetal.[54],Lietal.[56],和Liaoetal.[64]表明溶解的二氧化碳增加了PLA的最終結(jié)晶度，但Yuetal.[55,57]發(fā)現(xiàn)一個(gè)相反的趨勢(shì)。圖11顯示了在不同的二氧化碳?xì)怏w壓力下得到的最終結(jié)晶度，由Lietal.[56]研究所得。經(jīng)過(guò)不同的冷卻速率，PLA的最終結(jié)晶度被視為增加。這解釋了由于溶解了CO2氣體的增塑作用降低了PLA/氣體混合物的粘度。這意味著，分子回縮以及結(jié)晶發(fā)生需要增強(qiáng)的分子的流動(dòng)性和降低的耗散能量[65]。Takadaetal.[54]表明，等溫處理的PLA樣品在高壓CO2下有較高的最終結(jié)晶度，雖然能實(shí)現(xiàn)最大CO2壓力只有20bar。相比之下，Yuetal.[55,57]表明，當(dāng)冷卻速度在2?C/min時(shí)增加CO2壓力降低了溶解的結(jié)晶熱。他們解釋說(shuō)，在高的CO2壓力下，結(jié)晶發(fā)生在成核控制區(qū)，而溶解的CO2通過(guò)溶解、稀釋晶核來(lái)阻礙晶核形成。因此，結(jié)晶被抑制，最終結(jié)晶度降低。圖11.PLA樣品最后結(jié)晶度冷卻以不同的速率和不同CO2氣體壓力。數(shù)據(jù)適合與許可[56]，版權(quán)所有2011年，美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)。Nofaretal.[59–62]表明在等溫和非等溫結(jié)晶過(guò)程中，在不同的二氧化碳?jí)毫ο?，最終結(jié)晶度會(huì)有不同的機(jī)制。這是因?yàn)樵诓煌瑝毫ο?，不同的結(jié)晶動(dòng)力（即，核過(guò)程和生長(zhǎng)）支配著最終結(jié)晶度。據(jù)證實(shí)，CO2的增塑作用可以提高PLA的分子遷移，從而促進(jìn)結(jié)晶，但不是影響它的唯一參數(shù)。事實(shí)上，塑化的CO2分子和晶核的密度可以同時(shí)影響PLA分子的流動(dòng)性在各種壓力下。因此，根據(jù)晶核的數(shù)量和在不同壓力下溶解的CO2氣體增塑作用的影響，晶體的生長(zhǎng)速率和最終結(jié)晶度都可以是不同的。圖12各種類型的聚乳酸和聚乳酸復(fù)合材料試樣最后結(jié)晶度冷卻速度在2?C/min在不同的CO2氣體壓力。資料改編自[59-62]，版權(quán)2012，威利和兒子的許可，版權(quán)2013，威利和兒子，版權(quán)2013，威利和兒子，版權(quán)2013，威利和兒子。圖12顯示了在非等溫結(jié)晶冷卻速率為2?C／min時(shí)廣泛的PLA材料相對(duì)CO2壓力的最終結(jié)晶度。PLA材料如下：線性PLAs右旋乳酸含量不同（即，D：1.5%，4.5%，10%），短鏈和長(zhǎng)鏈支化聚乳酸（例如，SCB和LCB），和PLA微/納米復(fù)合材料，用滑石粉，納米二氧化硅和納米粘土為添加劑含量為1%。Nofaretal.證實(shí)在等溫和低冷卻速率的非等溫結(jié)晶時(shí)，PLA在低二氧化碳?jí)毫ο伦罱K結(jié)晶度增加，此時(shí)晶體有一個(gè)更大更完美的結(jié)構(gòu)。然而，在較高的二氧化碳的壓力下，最終結(jié)晶度下降，并有大量的不完美小型晶體[59–62]。他們表明，在低CO2壓力下，塑化的CO2分子促進(jìn)PLA基體的分子流動(dòng)。因此，有限數(shù)量的核晶體的晶體生長(zhǎng)速率被提升。因此，最終的結(jié)晶度增加并有一個(gè)更完美的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。另一方面，在較高的二氧化碳的壓力，在氣體分子的增塑效果改善了PLA分子運(yùn)動(dòng)，晶體的成核速率的增強(qiáng)抑制了分子的流動(dòng)性。最終，晶體生長(zhǎng)被抑制，原因在于大量的核晶體引起的網(wǎng)糾纏住了顯性分子。因此，最終的結(jié)晶度降低伴隨著不太完美的結(jié)晶域[59-62]。增加溶解的二氧化碳含量也會(huì)影響結(jié)晶溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（熱重）。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，由于CO2的增塑作用這兩個(gè)溫度始終低迷[54–62]。因此，溶解的CO2提供更低的加工溫度諸如擠出發(fā)泡，發(fā)泡注射成型，珠狀發(fā)泡。圖13顯示，隨著二氧化碳?jí)毫Φ脑黾?，這些溫度幾乎呈線性下降，但不同類型的聚乳酸材料的趨勢(shì)不一樣。圖13.不同類型的PLA在CO2壓力在（a）Tc和Tg（b）的變化。數(shù)據(jù)改編自[54-57,59,62]，2004年版權(quán)許可，約翰·威利父子;版權(quán)所有2009年，約翰·威利父子;版權(quán)所有2011年，美國(guó)化工l社會(huì);版權(quán)所有2008年，約翰·威利父子;版權(quán)所有2012年，約翰·威利父子;版權(quán)所有2013年，約翰·威利父子。如前所述，塑化的CO2分子影響在不同壓力下的結(jié)晶動(dòng)力。因此，PLA的結(jié)晶熔融溫度（Tm）也被加壓氣體下不同的晶體結(jié)構(gòu)和完善性所影響。Takedaetal.[54],Yuetal.[55],Lietal.[56],andNofaretal.[61]觀察PLA的TM減退當(dāng)它被暴露于各種氣體壓力下。如圖14所示，在不同類型的聚乳酸材料中，當(dāng)它們被暴露在高的二氧化碳?jí)毫ο聲r(shí)，則發(fā)生衰退。事實(shí)上，隨著越來(lái)越多的二氧化碳?jí)毫Γ呱拇罅啃⌒偷牟煌暾w有較低的熔化溫度比在大氣壓力下原始的PLA，由于在升高的壓力[61]下有不太完美的晶體。圖14不同的聚乳酸材料的Tm變化對(duì)二氧化碳?jí)毫?。?shù)據(jù)適合與許可[54-56,61]，版權(quán)所有2004年，JohnWiley父子;版權(quán)所有2009年，約翰·威利父子;版權(quán)所有2011年，theAmerican化學(xué)學(xué)會(huì);版權(quán)所有2013年，約翰·威利父子。3聚乳酸發(fā)泡機(jī)理3.1結(jié)晶的影響在聚乳酸的發(fā)泡過(guò)程中，PLA固有的低熔體強(qiáng)度[15]導(dǎo)致細(xì)胞生長(zhǎng)過(guò)程中細(xì)胞的聚結(jié)和斷裂。此外，其低的熔體強(qiáng)度會(huì)導(dǎo)致在泡沫膨脹時(shí)氣體的損失失，這也導(dǎo)致嚴(yán)重的收縮[66]。在發(fā)泡過(guò)程中提高PLA的結(jié)晶動(dòng)力已被公認(rèn)為是克服其弱粘彈性性能和改善其發(fā)泡行為（即，細(xì)胞的成核和擴(kuò)張）[37][40]的有效途徑。在發(fā)泡過(guò)程中結(jié)晶可以提高PLA低的熔體強(qiáng)度通過(guò)核晶體網(wǎng)[37–40]。因此，這將增加PLA的能力，以最大限度地減少氣體損失和細(xì)胞聚結(jié)[38，40]。還應(yīng)指出，太高的結(jié)晶度也會(huì)抑制泡沫的膨脹，由于基體過(guò)度剛性和不溶氣[66,67]。另一方面，根據(jù)異質(zhì)成核理論[68,69]，可促進(jìn)周圍有核晶體的細(xì)胞成核[64,67,70,71]通過(guò)局部壓力的變化[72]，從而顯著提高發(fā)泡樣品的最終細(xì)胞密度?；谶@一理論，細(xì)胞可成核在聚合物和硬質(zhì)相的界面比如添加劑（即，細(xì)胞成核劑）和結(jié)晶體。異質(zhì)細(xì)胞成核率表達(dá)如下[72–75]：f是頻率因子，通過(guò)氣體分子連接在胚胎核中的頻率因子。C是異質(zhì)形核位點(diǎn)的濃度，直接關(guān)系到硬相濃度。異質(zhì)形核的吉布斯自由能?G?het如下：F（θC,β）是幾何因素，涉及硬質(zhì)相的表面幾何形狀，θC是氣泡的表面和在液相測(cè)量固體表面之間的接觸角，并β是錐形腔模型的成核劑的不規(guī)則表面的半錐角。因此，一個(gè)接口的存在下，大大降低了自由能的成核和導(dǎo)致一個(gè)顯著增加的成核率Takietal.[71]認(rèn)為聚乳酸/二氧化碳混合氣體的氣泡成核行為可視為批處理的過(guò)程。他們發(fā)現(xiàn)，PLLA基體晶球的存在促進(jìn)細(xì)胞核數(shù)。圖15表明，降壓時(shí)，細(xì)胞成核圍繞在生長(zhǎng)的PLLA晶球周圍。Takietal.[71]也顯示有核細(xì)胞數(shù)增加顯著提升了晶球密度。他們解釋說(shuō)，日益增長(zhǎng)的晶球驅(qū)逐了溶解的CO2從PLLA的非晶體和晶球之間的界面相。因此，在界面增加CO2濃度引起這些不斷增長(zhǎng)的晶球的周圍細(xì)胞成核。此外，他們表明，細(xì)胞密度增加是球晶的面積函數(shù)。Lietal.[56]還提出了通過(guò)控制等溫結(jié)晶在壓縮CO2下，不同范圍內(nèi)的細(xì)胞大?。?0–270m）和膨脹比（15–30）可以實(shí)現(xiàn)。圖15PLLA/CO2系統(tǒng)的偏光顯微鏡下泡沫可視化。飽和壓力和溫度分別為11兆帕和180?C。結(jié)晶和氣泡的成核發(fā)生在110?C在6.1S后[71]。Liaoetal.[64]探索了PLLA樣品在發(fā)泡過(guò)程中的的結(jié)晶度和晶粒大小不同對(duì)結(jié)晶的影響，。PLLA樣品第一次飽和在25?C不同CO2壓力下PLLA樣品產(chǎn)生不同的結(jié)晶度。然后，所有的飽和試樣進(jìn)行淬火，在0?C時(shí)CO2為2.8MPa時(shí)重新飽和。再次飽和之前，五種PLLA樣品的結(jié)晶度和晶粒尺寸范圍分別從12%到30%和2.2到12.7nm。樣品隨后發(fā)泡溫度范圍在50?C和100?C。泡沫密度之間的趨勢(shì)表明，較高量的大規(guī)模的預(yù)先存在的結(jié)晶體創(chuàng)造了一個(gè)更高的泡沫的密度（即，接近純凈的PLLA的密度），即使更好的細(xì)胞在發(fā)泡區(qū)了。這意味著，在整個(gè)大的結(jié)晶域剛度增加限制了細(xì)胞生長(zhǎng)和進(jìn)一步擴(kuò)大。另一方面，在預(yù)先存在的較低的結(jié)晶度和較小的晶粒尺寸，細(xì)胞的成核和細(xì)胞生長(zhǎng)都促進(jìn)了，但細(xì)胞的成核率占主導(dǎo)地位的相比細(xì)胞生長(zhǎng)速率。換句話說(shuō)，較低的結(jié)晶度促進(jìn)了細(xì)胞生長(zhǎng)和最終的泡沫膨脹比。圖16.SEM顯微照片和線形PLA的（d-含量=2）發(fā)泡樣品在各種CO2含量的膨脹比。數(shù)據(jù)適合與許可[39]，2009年版權(quán)所有，約翰·威利父子。幾個(gè)研究人員還調(diào)查了在泡沫擠出過(guò)程中聚乳酸發(fā)泡對(duì)結(jié)晶的影響[37，40]。眾所周知，等溫結(jié)晶發(fā)生在溫度范圍為PLA的Tm和Tg之間[59,76–80]。如前面所解釋的，在擠出泡沫中，在聚乳酸/混合氣體遇到等溫結(jié)晶，一定量的核晶體可以通過(guò)提高細(xì)胞密度和膨脹率影響PLA發(fā)泡行為。采用雙螺桿擠出機(jī)，Mihaietal.[39]表明，在流動(dòng)的聚乳酸/CO2混合氣體在擠出機(jī)機(jī)筒作為成核位點(diǎn)的發(fā)泡過(guò)程中的成核結(jié)晶存在。這也增強(qiáng)了PLA的熔體強(qiáng)度和它的膨脹比。特別是，具有較高的氣體含量，二氧化碳誘導(dǎo)結(jié)晶創(chuàng)建較大的細(xì)胞成核點(diǎn)。這最終導(dǎo)致更高的擴(kuò)展和增加細(xì)胞密度在PLA發(fā)泡中。圖16示出，當(dāng)二氧化碳含量較低時(shí)，由于PLA的熔融強(qiáng)度低細(xì)胞聚結(jié)是嚴(yán)重，最終的泡沫擴(kuò)張不是相當(dāng)大的。然而，由于二氧化碳含量增加，發(fā)泡行為的改善，以及氣體的增加所造成的加急晶體成核速率也促進(jìn)細(xì)胞密度和熔體強(qiáng)度（即，膨脹比）。類似的結(jié)果也已證實(shí)了Mihaietal.[37],等人所做的工作，他們發(fā)泡各種PLA材料不同的分支度使用雙螺桿擠出機(jī)。他們證明，可結(jié)晶聚乳酸有較高的膨脹比和更精細(xì)的泡孔密度，由于擠出發(fā)泡過(guò)程中有核的晶體的存在。該核結(jié)晶，特別是在較高的二氧化碳含量，必須增強(qiáng)PLA的熔體強(qiáng)度，并提供更多的細(xì)胞成核點(diǎn)在發(fā)泡發(fā)生前（圖17）。圖17.SEM顯微照片和含2％的擴(kuò)鏈劑的支化的PLA（D-含量=2）樣品發(fā)泡在不同的二氧化碳含量的膨脹比。Wangetal.[38]還進(jìn)行擠出發(fā)泡利用有線性和兩個(gè)分支D-丙交酯含量4.5％的PLA材料。該實(shí)驗(yàn)是在一個(gè)串聯(lián)擠出系統(tǒng)包括兩個(gè)單擠出生產(chǎn)線來(lái)完成。第二個(gè)擠出機(jī)（即，串聯(lián)線）用于進(jìn)一步混合和冷卻該熔體。電阻芯片使用在串聯(lián)線和發(fā)泡工序前，以引起進(jìn)一步的等溫熔融結(jié)晶。結(jié)晶是通過(guò)改變模頭貯存器的長(zhǎng)度來(lái)控制。圖18示出了聚乳酸發(fā)泡長(zhǎng)鏈的支鏈的膨脹率，在各種模具的溫度下二氧化碳含量9％。當(dāng)使用較長(zhǎng)的模具的停留時(shí)間，在等溫誘導(dǎo)結(jié)晶改善，并且高膨脹泡沫體在更寬的加工窗口獲得。這是由于聚乳酸/CO2混合物的熔體強(qiáng)度增加，其中所述分子通過(guò)晶體相連，減少其在泡沫膨脹中氣體的損失。根據(jù)SEM圖像所報(bào)告的，誘導(dǎo)結(jié)晶還提供了更多的有核細(xì)胞和更多閉孔含量（即，最小化細(xì)胞聚結(jié)）由于增加的熔體強(qiáng)度。圖18PLA的支鏈泡沫的膨脹比在0秒和90秒后死停留時(shí)間結(jié)晶。數(shù)據(jù)適合與許可[38]，版權(quán)所有2012年，愛思唯爾公司Nofaretal也用同樣的串聯(lián)擠壓系統(tǒng)調(diào)查等溫熔融結(jié)晶沿第二擠出機(jī)中的串聯(lián)線路的感應(yīng)。他們改變其溫度分布，然后，通過(guò)改變沿著串聯(lián)線誘導(dǎo)結(jié)晶的量來(lái)控制擠出PLA泡沫屬性。Nofaretal.使用的線形PLA的D-丙交酯含量4.6％和PLA-粘土納米復(fù)合材料[40]。它們表明，減少沿第二擠出機(jī)的溫度分布，以恒定停留時(shí)間，顯著增強(qiáng)發(fā)泡PLA和PLA-粘土納米復(fù)合材料的細(xì)胞密度和膨脹比。如前面提到的，等溫誘導(dǎo)結(jié)晶改善PLA的熔體強(qiáng)度和提供數(shù)量較多的細(xì)胞成核點(diǎn)在擠出發(fā)泡期間。圖19示出了發(fā)泡的樣品的膨脹比的提高，當(dāng)在串聯(lián)線的溫度分布減少的順序在分布1>分布2>分布3。圖19PLA和PLA納米復(fù)合材料泡沫膨脹比率當(dāng)改變所述第二擠出機(jī)的溫度分布。最近研究的PLA珠發(fā)泡還集中在擴(kuò)大生產(chǎn)具有雙晶熔融峰結(jié)構(gòu)的PLA（EPLA）珠泡沫[81,82]。在該技術(shù)中，高溫熔融峰的晶體的形成在以等溫飽和逐步變化成珠粒發(fā)泡的過(guò)程以保持珠粒形狀[83,84]。晶體完整性導(dǎo)致這種高融化度的晶體的形成從出現(xiàn)飽和。氣體飽和度出現(xiàn)在PLA的熔化溫度此時(shí)未熔晶體在熔融溫度較高時(shí)[85,86]更完美。這些誘導(dǎo)高熔化溫度晶體可以顯著影響PLA珠泡沫的細(xì)胞的成核及擴(kuò)張行為。如前所述，細(xì)胞成核可以被促進(jìn)在形成的晶體周圍[70,71]。另一方面，低的熔體強(qiáng)度聚乳酸分子成為高熔體強(qiáng)度材料。這增加了PLA的能力來(lái)最小化氣體損失和細(xì)胞凝聚。但由于增加了矩陣的剛性，過(guò)高的結(jié)晶度將壓低泡沫的擴(kuò)展能力[66,67]。3.2分子結(jié)構(gòu)和組成的效果幾項(xiàng)研究已經(jīng)探索了PLA發(fā)泡依賴于它的分子結(jié)構(gòu)（即支化度）[16,37,38,87-90]和它的分子組成（即D-丙交酯含量）[39,91]。PLA發(fā)泡行為在很大程度上取決于這些分子結(jié)構(gòu)，因?yàn)樗鼈儠?huì)影響其分子的流動(dòng)性，結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和流變性能。通過(guò)修改PLA的分子結(jié)構(gòu)，研究人員已嘗試用細(xì)而均勻的細(xì)胞形態(tài)實(shí)現(xiàn)低密度PLA發(fā)泡。3.2.1鏈支化的效果Correetal.[87]研究了各種分支度的影響在PLA批量發(fā)泡中。它們表明，添加擴(kuò)鏈劑（CE），Joncryl?4368-BASF，擴(kuò)大了發(fā)泡窗口。這主要是由于增加流變性能和PLA的熔體強(qiáng)度。在140?C的最高飽和溫度時(shí)，聚乳酸樣品的分支度分別從0％增加到3％具有2.5-32膨脹比。所有樣品具有在105和106cells/cm3的細(xì)胞密度。在110?C的最低飽和溫度，當(dāng)擴(kuò)鏈劑含量從0％分別提高到3％的膨脹率從21減少到1.3，即使細(xì)胞密度從大約3×104增加至約4×1010。這解釋了結(jié)晶相在高濃度較低的飽和度的溫度下，在細(xì)胞成核支配細(xì)胞增殖由于模具剛度的提高。Dietal.[16]和Marrazzoetal.[88]]也報(bào)道了PLA鏈結(jié)構(gòu)的接枝改性。其使用的1,4-丁二醇和1,4-丁烷二異氰酸酯作為低分子量的擴(kuò)鏈劑提高PLA的熔體粘度和彈性。這些改進(jìn)導(dǎo)致了一批PLA泡沫具有較低的密度以及更大的細(xì)胞密度。它們表明，發(fā)泡樣品的膨脹比，平均泡孔大小和改性的PLA的平均泡孔密度分別增加到19倍，28μm和6.7×108cells/cm3。未改性泡沫樣品中這些值分別為10倍，227μm和7.6×105cells/cm3。采用連續(xù)擠出發(fā)泡生產(chǎn)低密度泡沫，一些研究者[37,38,89]研究了支鏈對(duì)PLA的發(fā)泡特性的影響。在這些研究中，二氧化碳被用作物理發(fā)泡劑。圖20比較最大膨脹比和聚乳酸發(fā)泡樣品的平均細(xì)胞密度，并取得各種擴(kuò)鏈劑（CE）的含量。CE的感應(yīng)法推動(dòng)了PLA的分子量，復(fù)雜粘度，彈性和拉伸粘度。該樣品還顯示應(yīng)變硬化行為。因此，所得到的泡沫的形態(tài)和其均勻性顯著提高了更寬的加工窗口，而且更高的閉孔含量導(dǎo)致最終膨脹率的增加。但是，只有一個(gè)研究報(bào)告CE增加了PLA發(fā)泡樣品的最終細(xì)胞密度。Wangetal.[38]報(bào)道的隨著周圍的細(xì)胞密度大概在109cells/cm3最高膨脹率達(dá)到42，這是微孔泡沫閾值。在聚乳酸/氣體混合物通過(guò)使用串聯(lián)擠出系統(tǒng)將得到更均勻的冷卻輪廓沿第二擠出機(jī)。由于被均勻地冷卻，支鏈聚乳酸可以具有更好的結(jié)晶，因?yàn)橹Щ肿涌梢宰鳛榻Y(jié)晶成核位點(diǎn)。Mihaietal.[37]和Pillaetal.[89]分別用于雙螺桿和單螺桿擠出機(jī)實(shí)驗(yàn)所得。圖20；具有不同的CE含量的PLA低密度泡沫的最大膨脹率（a）和細(xì)胞密度（b）。數(shù)據(jù)改編自許可[37,38,89]除了擠壓過(guò)程中，Pillaetal.[90]還研究了線性的和支鏈的聚乳酸注射發(fā)泡成型的行為使用超臨界氮?dú)庾鳛榘l(fā)泡劑。它們表明，添加0.8wt％的CE給PLA能改善所注射聚乳酸發(fā)泡樣品的泡沫形態(tài)和促進(jìn)細(xì)胞密度（圖21）。它們認(rèn)為這種增加的最終機(jī)械性能比如強(qiáng)度，韌性和斷裂應(yīng)變能改進(jìn)泡沫樣品的結(jié)構(gòu)。圖21注入PLA的泡沫樣品的細(xì)胞形態(tài)含泡沫（a）0wt％和（b）0.8wt％的CE。數(shù)據(jù)適合與許可[90]，2009年版權(quán)，愛思唯爾公司。3.2.2D-丙交酯含量的影響眾所周知的是減少D-丙交酯含量增加PLA的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)當(dāng)增加它的熔融溫度時(shí)[19,20,76,91,92]。這表明，盡管增強(qiáng)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)可能有益于聚乳酸發(fā)泡，更高的溫度在進(jìn)行批處理時(shí)被需要。Fujiwaraetal.[93]研究了D-丙交酯的含量對(duì)PLA的發(fā)泡行為的影響在采用分批發(fā)泡用超臨界CO2作為發(fā)泡劑時(shí)。他們報(bào)告說(shuō)，半結(jié)晶聚乳酸泡沫樣品的D-丙交酯含量為1％和4.2％時(shí)平均泡孔尺寸分別為5.4μm和3.3μm。與此相反，無(wú)定形聚乳酸的樣品的10％和28.5％的d丙交酯含量不發(fā)泡。這表明，聚乳酸的樣品所達(dá)到的微孔形態(tài)在低D-丙交酯的含量時(shí)具有結(jié)晶依賴性。與此同時(shí)，Garancheretal.[92]報(bào)道了非晶PLA的批次發(fā)泡用11.8％的d丙交酯將會(huì)導(dǎo)致更精細(xì)的細(xì)胞形態(tài)，具有較高的閉孔含量。同時(shí)，低D-丙交酯含量高的結(jié)晶度的PLA具有較大的細(xì)胞尺寸和更高的開孔含量，具有一個(gè)穿孔的表面形貌，這違背Ref.[93]。Mihaietal.[39]探討了右旋乳酸含量不同對(duì)PLA最終泡沫形態(tài)的影響通過(guò)使用雙螺桿擠出機(jī)連續(xù)擠出發(fā)泡。在圖22中，PLA泡沫的膨脹率和最終結(jié)晶度進(jìn)行比較在不同的右旋乳酸和不同的CO2含量。Mihaietal.報(bào)道稱，在泡沫加工過(guò)程中，具有低含量的D-丙交酯聚乳酸結(jié)晶被溶解的CO2進(jìn)一步增強(qiáng)。這導(dǎo)致泡沫細(xì)胞更細(xì)和形態(tài)更均勻。也實(shí)現(xiàn)了高膨脹比。這些改進(jìn)是在擠壓過(guò)程中通過(guò)提高聚乳酸/二氧化碳混合物的熔體強(qiáng)度引起的，其中大量的成核位點(diǎn)在核晶體周圍生成。這是第一張紙聲稱在擠出發(fā)泡形成的晶體提高了細(xì)胞的核密度和膨脹比，這是由Mihaietal.[37],Wangetal.[38]和Nofaretal.in[40]證實(shí)。最大獲得膨脹倍數(shù)為39倍，當(dāng)PLA右旋乳酸含量為2%和CO2含量7wt%時(shí)。如圖22所示，在泡沫膨脹過(guò)程中發(fā)生的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶，進(jìn)一步促進(jìn)了泡沫樣品的結(jié)晶度。圖22.具有不同的D-丙交酯的聚乳酸發(fā)泡體的膨脹比（a）和發(fā)泡體結(jié)晶（b）。數(shù)據(jù)適于與許可[39]，版權(quán)2009，約翰·威利父子。3.3聚乳酸化合物

3.3.1化學(xué)共混物的聚乳酸幾項(xiàng)研究已經(jīng)表明PLA樣品的發(fā)泡行為與其他可生物降解的聚合物共混如淀粉，聚（對(duì)苯二甲酸丁二醇-co-己二酸酯）（PBAT），聚乙烯醇（PVA或PVOH），和聚羥基丁酸戊酸酯（PHBV）[94–103]。表1顯示了詳細(xì)的混合信息，處理方法，發(fā)泡類型，達(dá)到最大膨脹比，和最小平均細(xì)胞大小。一些研究已經(jīng)調(diào)查了聚乳酸/淀粉共混物的發(fā)泡行為使用不同方法[94-98]。Preechawongetal.[94]利用水熱法在熱模具中制備聚乳酸/淀粉泡沫。PLA改進(jìn)了淀粉基泡沫塑料的吸水性以及共混物的抗拉強(qiáng)度和塑性。Zhangetal.[97,98]使用水作為發(fā)泡劑的發(fā)泡擠出。他們發(fā)現(xiàn)，增加含水量降低了共混物的熔融溫度。然而，要實(shí)現(xiàn)高泡沫膨脹和均勻泡沫形態(tài)最佳含水量是必需的。Haoetal.[95]和Mihaietal.[96]還研究了聚乳酸/淀粉共混物的發(fā)泡特性，但他們使用超臨界CO2作為發(fā)泡劑。Haoetal.[95]的目的是確認(rèn)聚乳酸/淀粉共混物能在醫(yī)療應(yīng)用中使用。但他們的研究是有限的，在PLA（60wt%）/淀粉（40wt%）的發(fā)泡行為的批次處理。相比之下，Mihaietal.[96]通過(guò)連續(xù)擠出發(fā)泡，探索了聚乳酸/淀粉共混物的淀粉不同含量。他們表明，低密度的PLA/淀粉泡沫具有開放的細(xì)胞結(jié)構(gòu)，但為了獲得一個(gè)更精細(xì)的細(xì)胞結(jié)構(gòu)，少開細(xì)胞的內(nèi)容，PLA界面改性是必要的。一些研究也報(bào)道了對(duì)PLA/PBAT共混發(fā)泡[99，101，102]。PBAT已被用于改善PLA的低熔體強(qiáng)度和低彈性。不同增容劑也被用來(lái)增加PLA與PBAT的相容性。增加細(xì)胞的成核率，所有這些研究都使用的細(xì)胞成核劑為納米二氧化硅[99]，滑石[101]，和納米粘土[102]。Yuanetal.[99]和Pillaetal.[101]實(shí)驗(yàn)了連續(xù)擠出發(fā)泡，Yuanetal.采用化學(xué)發(fā)泡劑（偶氮甲酰胺）。Pillaetal.施加的二氧化碳作為物理發(fā)泡劑。Yuangetal.展示了添加10wt%的PBAT顯著促進(jìn)PLA發(fā)泡均勻性。當(dāng)添加少量的相容劑馬來(lái)酸酐，它提高了共混物的物理和機(jī)械性能，但降低了發(fā)泡樣品的密度。另一方面，Pillaetal.報(bào)道稱，對(duì)PLA/PBAT共混物添加增容劑55wt%的PBAT增加發(fā)泡材料密度，即使它抑制了膨脹率。根據(jù)DSC分析，兩個(gè)PLA與PBAT不同的熔融峰的合并成一個(gè)峰值溫度較低。Lietal.[102]研究了PLA/PBAT共混物發(fā)泡注射成型。他們發(fā)現(xiàn)，納米粘土材料改善了PLA與PBAT的界面粘結(jié)性。因此，細(xì)胞密度明顯增強(qiáng)，通過(guò)納米粘土粒子的存在和兩種聚合物界面粘合性的改進(jìn)。Kramschusteretal.[100]和Zhaoetal.[103]也用發(fā)泡注射成型生產(chǎn)PLA共混物分別是PVOH和PHBV。Kramschusteretal.[100]在混合物中加入鹽顆粒物，在注射過(guò)程后過(guò)濾掉水中的泡沫樣品以產(chǎn)生多孔性相互連接的泡沫結(jié)構(gòu)作為組織工程支架。由于聚乙烯醇用于顆粒形狀，PLA用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)一步混合PVOH顆粒，從而進(jìn)一步降低了分散相PVOH尺寸在PLA基體。因此，細(xì)分散的PVOH相提高了共混物的最終的泡沫形態(tài)的一致性。Zhaoetal.[103]也報(bào)道了PLA中混合30wt%的PHBV增加了注塑發(fā)泡樣品的密度。然而，隨著PHBV含量超過(guò)30wt%，PLA和PHBV的相容性成為一個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題，而且泡沫形態(tài)被抑制。3.3.2PLA復(fù)合材料許多研究人員還研究了聚乳酸復(fù)合材料的泡沫使用微型天然添加劑和合成添加劑[42，104-108]。微型添加劑確實(shí)可以增加發(fā)泡中細(xì)胞成核速率，因?yàn)樗麄冏鳛楫愘|(zhì)細(xì)胞的成核劑（Eqs（1）和（2））。表2顯示了不同研究組的聚乳酸復(fù)合發(fā)泡劑的檢驗(yàn)。表2還列出了發(fā)泡過(guò)程中，發(fā)泡劑類型，最大實(shí)現(xiàn)膨脹比，最小得到的平均細(xì)胞密度，并對(duì)每個(gè)研究的應(yīng)用分析。表2聚乳酸復(fù)合材料的研究為了制造具有增強(qiáng)的最終力學(xué)性能的可完全降解的生物泡沫，一些研究人員研究了PLA發(fā)泡行為用幾種天然纖維/添加劑，其中包括亞麻[105]，纖維絲素粉[106]，木粉[107]，和微纖化纖維素（MFC）[108]。Pillaetal.[105]報(bào)道了對(duì)PLA生物復(fù)合材料采用1wt%，10wt%和20wt%亞麻纖維含量的發(fā)泡注塑成型。硅烷也用作偶聯(lián)劑，在聚乳酸和纖維之間創(chuàng)建一個(gè)強(qiáng)大的界面結(jié)合。發(fā)泡結(jié)果表明，纖維含量提高了細(xì)胞密度和泡沫的結(jié)晶度。當(dāng)纖維的含量在20重wt%時(shí)細(xì)胞平均體積達(dá)到3μm。Pillaetal.報(bào)道，纖維含量的增加提高了特定的泡沫樣品的模量。Kangetal.[106]研究了在PLA的批量發(fā)泡中使用二氧化碳作為發(fā)泡劑1wt%、3wt%、5wt%和7wt%的絲素粉含量對(duì)PLA發(fā)泡行為的影響。生物復(fù)合材料采用溶液共混法制備。Kangetal.表明，絲素粉的加入降低了細(xì)胞平均大小從純凈的PLA的52μm降到含7wt%的絲素粉的15μm左右。此外，Matuanaetal.[107]探索了木材纖維含量10wt%、20wt%、30wt%、40wt%的批量發(fā)泡行為。硅烷也用作偶聯(lián)劑。他們說(shuō)，在木粉含量的增加降低了膨脹率從純凈的PLA的10倍左右降到PLA中含40wt%木粉的2倍左右由于其矩陣的高剛度。然而，細(xì)胞的大小減少到平均35μm左右。Boissardetal.[108]描述了利用超臨界CO2生產(chǎn)微纖化纖維素（MFC）增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料泡沫。類似于以前的研究，純凈PLA的膨脹率從6.8倍減少到3.8倍相比于含5wt%MFC的PLA。這些樣品的壓縮模量也從純凈PLA的25MPa增加到47MPa相比于含5wt%MFC的PLA。在另一項(xiàng)研究中，Kramschusteretal.[104]研究了PLA的泡沫塑料注射成型行為通過(guò)回收紙購(gòu)物袋纖維。使用10wt%和30wt%的纖維，和硅烷偶聯(lián)劑。他們發(fā)現(xiàn)，纖維的含量增加至30wt%增強(qiáng)了泡沫樣品的細(xì)胞密度，以及它們的存儲(chǔ)模量，比模量，和特定的拉伸強(qiáng)度。Amelietal.[42]研究了PLA的泡沫塑料注射成型行為在滑石粉顆粒含量高達(dá)5wt%時(shí)。他們證實(shí)，滑石粉以及改進(jìn)的結(jié)晶性創(chuàng)造了一個(gè)更均勻的泡沫形態(tài)，具有較大的細(xì)胞密度和增強(qiáng)了聚乳酸滑石粉的力學(xué)性能。3.3.3PLA納米復(fù)合材料相比傳統(tǒng)的聚合物泡沫材料，微孔聚合物泡沫材料的細(xì)胞密度范圍在109~1012cells／cm3[109]。二十多年來(lái)，低密度微孔聚合物的制造一直是研究人員和行業(yè)里強(qiáng)烈的興趣所在。這是因?yàn)槲⒖拙酆衔锵啾扔诜前l(fā)泡微孔聚合物或常規(guī)聚合物泡沫有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。這些有點(diǎn)包括降低體重，改善韌性，較高的沖擊強(qiáng)度[110–112]；疲勞壽命[113]；優(yōu)異的熱絕緣性能[114–116]；優(yōu)良的隔音性能[117]；高光反射[118，119]。聚合物中大量分散的納米顆粒的存在能顯著促進(jìn)泡沫樣品的細(xì)胞密度。納米顆粒作用于異質(zhì)細(xì)胞的成核位點(diǎn)[120121]通過(guò)局部壓力的變化創(chuàng)造在周圍[68,69,72122]。因此，他們的細(xì)胞成核劑的成效在很大程度上取決于他們?nèi)绾畏稚⒑蛣冸x在聚合物基體中[31,40,73，123–127]。而納米顆?？梢源龠M(jìn)細(xì)胞密度，分散粒子能同時(shí)提高聚合物基體的熔體強(qiáng)度，從而通過(guò)減少細(xì)胞聚合來(lái)穩(wěn)定核細(xì)胞[124]。同時(shí)，減少氣體擴(kuò)散率可以減少細(xì)胞的成熟現(xiàn)象[128]。因此，大量的有核細(xì)胞會(huì)在細(xì)胞生長(zhǎng)時(shí)間會(huì)持續(xù)很長(zhǎng)時(shí)間，而泡沫產(chǎn)品的最終膨脹率也將得到提升。最近，Wongetal.[73]提出，在極低的加工溫度下，插層的顆粒具有更大的剛度，從而可以產(chǎn)生較高的細(xì)胞密度，因?yàn)檩^高的局部應(yīng)力有利于細(xì)胞的成核。換句話說(shuō)，更好的分散性不會(huì)發(fā)揮作用，但插層顆粒的剛性將是最重要的對(duì)于產(chǎn)生更多的應(yīng)力變化。正如上一節(jié)所示，納米顆粒對(duì)細(xì)胞成核的有效性是遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于微尺寸的添加劑，雖然微尺寸的添加劑和纖維可以顯著促進(jìn)細(xì)胞密度和泡沫樣品的最終機(jī)械性能。納米孔聚合物泡沫材料也被認(rèn)為是低密度泡沫材料的新一代，細(xì)胞密度超過(guò)1012cells/cm3，細(xì)胞尺寸小于1μm[129]，這些正是它區(qū)別于微孔聚合物泡沫材料。對(duì)納米孔泡沫最重要的應(yīng)用是在超級(jí)絕熱[129]。第一個(gè)研究是由Fujimotoetal.[130]和Emaetal.[131]所做，介紹了納米孔泡沫到PLA粘土納米復(fù)合材料通過(guò)批量發(fā)泡工藝。如前所述，根據(jù)異質(zhì)成核理論[69,72–75]，成核發(fā)生在PLA和納米顆粒的邊界。聚乳酸的熔體強(qiáng)度的影響和納米顆粒的存在，在特定的加工條件下，能阻礙細(xì)胞生長(zhǎng)并誘導(dǎo)的納米細(xì)胞[130，131]。在過(guò)去的十年中，一些研究調(diào)查了納米粒子對(duì)PLA的微孔及納米孔發(fā)泡行為[25,31,40,88102130–140]的影響。表3列出了這些研究，顯示發(fā)泡過(guò)程中，發(fā)泡劑的類型，達(dá)到最大膨脹比，最小平均細(xì)胞大小，和每一個(gè)應(yīng)用分析。一些研究采用批量發(fā)泡裝置研究了納米粒子對(duì)PLA發(fā)泡行為的影響[25,31,88，130，131，134，135，139]。所有這些研究使用納米粘土由于其長(zhǎng)寬比和血小板形結(jié)構(gòu)，它提供了優(yōu)越的粘彈性行為在聚合物基體中[25,31,88，130]。他們發(fā)現(xiàn)PLA粘土納米復(fù)合材料泡沫產(chǎn)生的泡沫有均勻的細(xì)胞形態(tài)，其細(xì)胞平均大小為165nm-25μm。大多數(shù)有核細(xì)胞出現(xiàn)是一個(gè)封閉的細(xì)胞結(jié)構(gòu)。事實(shí)上，由于細(xì)胞的生長(zhǎng)過(guò)程中雙向拉伸，長(zhǎng)寬比片狀納米顆粒沿細(xì)胞壁方向定向生長(zhǎng)，并且細(xì)胞壁的強(qiáng)度增加抑制細(xì)胞破裂[120]。所有這些研究發(fā)現(xiàn)納米顆粒作為異質(zhì)細(xì)胞的成核劑，不同的納米粘土負(fù)荷將得到變化的細(xì)胞大小的范圍。由于納米顆粒增加，發(fā)泡樣品的細(xì)胞密度增加。因此，PLA泡沫樣品的大小可以通過(guò)納米顆粒的量來(lái)控制。此外，Tsimpliarakietal.[139]報(bào)道了，PLA細(xì)胞核行為取決于納米粘土加載，也可以通過(guò)化學(xué)改性的納米顆粒的被影響。他們發(fā)現(xiàn)，加入有機(jī)改性的納米顆粒產(chǎn)生更多的異質(zhì)成核，細(xì)胞尺寸更小。這是由于在PLA納米復(fù)合材料[40，130]的納米粘土的不同分散程度。一些文獻(xiàn)探討了聚乳酸納米復(fù)合材料的微孔發(fā)泡注射成型。Pillaetal.[132]研究了PLA碳納米管納米復(fù)合材料的微孔發(fā)泡行為。他們解釋了少量的碳納米管怎樣能顯著促進(jìn)泡沫樣品的細(xì)胞密度，這是由于其對(duì)細(xì)胞成核的影響。他們表明，微孔發(fā)泡過(guò)程進(jìn)一步分散了PLA的碳納米管，這是由溶解氣體的增塑作用所引起的。其他研究人員還探討了納米粘土對(duì)聚乳酸納米復(fù)合材料[102133136137140]的納米微孔發(fā)泡注射成型的影響。在所有這些研究中，PLA的納米復(fù)合材料的平均細(xì)胞尺寸明顯減少隨著納米粘土量的增加。Kramschusteretal.[133]發(fā)現(xiàn)，微孔的聚乳酸納米復(fù)合材料的斷裂應(yīng)變和具體韌性表現(xiàn)出更多的改進(jìn)比純凈的PLA發(fā)泡樣品。他們認(rèn)為這種改進(jìn)是由均勻的泡沫形態(tài)和更小的細(xì)胞大小的納米顆粒引起的。最近，Amelietal.[140]報(bào)道稱，PLA粘土納米復(fù)合材料的微孔發(fā)泡注射成型過(guò)程中，不僅納米顆粒而且誘導(dǎo)結(jié)晶也促進(jìn)了細(xì)胞成核速率和細(xì)胞形態(tài)的同質(zhì)性。他們發(fā)現(xiàn)，在PLA納米復(fù)合材料中當(dāng)膨脹率達(dá)到了2.8倍時(shí)細(xì)胞平均尺寸小于50μm在減少。他們還發(fā)現(xiàn)，納米粘土增強(qiáng)了抗彎和抗沖擊性能，以及斷裂應(yīng)變能力在具有高孔隙率的注射微孔PLA泡沫中。一些研究還探討了PLA納米復(fù)合材料使用超臨界二氧化碳連續(xù)擠出發(fā)泡行為[40，138]。結(jié)果表明，正是納米粘土消除了在擠壓過(guò)程中的CO2和剪切效應(yīng)加快了PLA的緩慢的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)[40]。Nofaretal的工作是確認(rèn)Mihaietal早期的結(jié)論，表明納米粒子為細(xì)胞的核點(diǎn)，在發(fā)泡過(guò)程中與誘導(dǎo)晶體相結(jié)合，從而創(chuàng)造一個(gè)更大的細(xì)胞密度泡沫。這兩個(gè)因素進(jìn)一步提高PLA的熔體強(qiáng)度，隨后，低密度微孔泡沫被創(chuàng)造。Matuanaetal.[138]報(bào)道，PLA粘土納米復(fù)合材料擠出發(fā)泡過(guò)程中微孔PLA泡沫研制成功。4聚乳酸泡沫處理技術(shù)有很多的努力一直致力于生產(chǎn)聚乳酸泡沫，特別是微孔泡沫材料，通過(guò)不同的制造方法。一些研究只集中在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的批量發(fā)泡系統(tǒng)。批量發(fā)泡劑主要用于確定材料的組成，發(fā)泡劑的種類和含量，以及使用溶劑對(duì)聚乳酸的發(fā)泡行為的影響。但一些研究報(bào)告，批量為基礎(chǔ)的泡沫可以面向生物醫(yī)學(xué)支架和組織工程應(yīng)用[141，157]。自20世紀(jì)90年代初以來(lái)，人們已經(jīng)嘗試使用有機(jī)溶劑生產(chǎn)聚乳酸多孔泡沫結(jié)構(gòu)[141，153]。然而，殘留在多孔聚乳酸泡沫的有機(jī)殘留物可能是有害的在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用[154]。Mooneyetal.[154]第一次介紹了使用高壓二氧化碳作為一種物理發(fā)泡劑，通過(guò)一個(gè)靜態(tài)的批量發(fā)泡工藝生產(chǎn)多孔泡沫。由于這種超臨界物理發(fā)泡劑不殘留在泡沫作為一種有毒或有害的殘留物，該方法得到了大量的關(guān)注。氣體溶解在PLA后，泡沫通過(guò)迅速降壓被產(chǎn)生。隨后，由于熱力學(xué)不穩(wěn)定了，發(fā)生細(xì)胞成核和細(xì)胞的生長(zhǎng)，并且PLA泡沫幾乎有93%的孔隙率產(chǎn)生。后來(lái)，其他研究人員[155-157]嘗試使用超臨界二氧化碳批量生產(chǎn)聚乳酸支架。然而，應(yīng)該指出的是，由于其小而非連續(xù)的生產(chǎn)規(guī)模，間歇發(fā)泡過(guò)程中是不符合成本效益的。因此，對(duì)于生產(chǎn)聚乳酸的生物醫(yī)藥和大宗商品的應(yīng)用程序，它是優(yōu)選連續(xù)處理技術(shù)。在下面的章節(jié)中，我們解釋了三種主要的泡沫處理技術(shù)目前在PLA泡沫制造中使用。雖然這些可能不完全成立，開發(fā)所需的最終PLA產(chǎn)品的研究正在進(jìn)行中。4.1聚乳酸擠出發(fā)泡在擠出發(fā)泡過(guò)程中，先將聚合物送入擠出機(jī)中，然后將發(fā)泡劑注入擠出機(jī)筒中，在高壓下將氣體溶解于聚合物熔體中。溶解氣也將隨之增塑聚合物熔體，均勻的聚合物/氣體混合物沿?cái)D出機(jī)流動(dòng)。聚合物/氣體混合物，然后從模具中脫穎而出。在模唇上引起的壓力下降會(huì)導(dǎo)致起泡，壓力下降會(huì)產(chǎn)生熱力學(xué)不穩(wěn)定，導(dǎo)致相分離，即成核和細(xì)胞生長(zhǎng)。泡沫穩(wěn)定是下一個(gè)重要的參數(shù)，它取決于聚合物的粘彈性和應(yīng)變硬化行為[158]。使用可變模的幾何形狀將的擠壓泡沫形成二維幾何產(chǎn)品。最近，已經(jīng)努力制造低密度微孔的聚乳酸發(fā)泡材料通過(guò)擠出過(guò)程中使用CO2作為物理發(fā)泡劑[37–40,89,96,97，101，138，159]。這些泡沫可以用于各種應(yīng)用，如包裝，食品托盤，建筑和絕緣[9，15]。氣態(tài)和超臨界CO2的使用時(shí)重要的，因?yàn)樗黔h(huán)保的，廉價(jià)的，不易燃的。當(dāng)二氧化碳在超臨界條件下，其在聚合物中的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)顯著增加。因此，溶解的二氧化碳的增塑作用降低了聚合物的TC和Tg。因此，泡沫處理所需的溫度將減少[160]。Leeetal.[66]和Reignieretal.[159]使用高壓二氧化碳，研究商業(yè)可得到的線性無(wú)定形聚乳酸擠出發(fā)泡行為。雖然使用9wt%二氧化碳時(shí)他們都達(dá)到了約25倍的泡沫膨脹比，但泡沫形態(tài)不均一，大部分細(xì)胞已合并。此外，PLA泡沫力學(xué)性能不佳，平均縮減70%，然后殘留在大氣條件下48小時(shí)。另一方面，Mihaietal.[37,39,96]使用了具有獨(dú)特螺旋結(jié)構(gòu)的雙螺桿擠出系統(tǒng)研究了直鏈和支鏈的，無(wú)定形和半結(jié)晶聚乳酸和聚乳酸/熱塑性淀粉共混物的擠出發(fā)泡行為。他們報(bào)告說(shuō)，當(dāng)使用9wt%的二氧化碳時(shí)PLA泡沫膨脹率高達(dá)40倍且具有優(yōu)良的細(xì)胞形態(tài)的（即，平均細(xì)胞大小范圍從50到100μm）。他們還報(bào)道，聚乳酸發(fā)泡樣品在發(fā)泡過(guò)程中雙向拉伸進(jìn)一步誘導(dǎo)結(jié)晶，并得到約30%的高的結(jié)晶度泡沫。Matuanaetal.[138]聲稱當(dāng)使用細(xì)胞的成核劑時(shí)，在擠出發(fā)泡過(guò)程中得到低密度微孔聚乳酸泡沫。Pillaetal.[89,101]采用單螺桿擠出機(jī)研究了線性和支化聚乳酸以及PLA/PBAT共混物的擠出發(fā)泡行為。樣品雖然沒有達(dá)到這些要求，即，泡沫的膨脹率超過(guò)5倍，細(xì)胞形態(tài)均一，的細(xì)胞最小平均大小為10μm。此外，Wangetal.[38]和Nofaretal.in[40]采用串聯(lián)式擠出系統(tǒng)研究了聚乳酸不同的分支度和不同的納米顆粒的發(fā)泡行為。串聯(lián)式擠出系統(tǒng)由兩單螺桿擠出機(jī)構(gòu)成。第一個(gè)擠出機(jī)的目的是建立一個(gè)均勻的聚合物/氣體混合物。第二次擠出機(jī)提供了額外的混合物和聚合物/氣體混合物沿桶的均勻的冷卻面。這些研究證實(shí)PLA泡沫的膨脹率能超過(guò)40倍當(dāng)細(xì)胞平均尺寸在50μm以下。在其他研究中，不同的發(fā)泡劑被施加在PLA的擠出發(fā)泡中[97-99，161]。Zhangetal.[97,98]研究聚乳酸/淀粉的共混物使用水作為發(fā)泡劑的擠出行為。他們發(fā)現(xiàn)，細(xì)胞尺寸大到為500μm時(shí)被誘導(dǎo)，雖然膨脹率超過(guò)50倍可以實(shí)現(xiàn)。Yuanetal.[99]和Matuanaetal.[161]用化學(xué)發(fā)泡劑作發(fā)泡的驅(qū)動(dòng)力。他們的研究使PLA泡沫不僅有精細(xì)的細(xì)胞平均尺寸10μm–20μm[99]而且細(xì)胞平均密度在106-108cells/cm3[161]。然而，泡沫膨脹率不超過(guò)3倍。4.2聚乳酸泡沫塑料注射成型泡沫注塑成型提供了各種優(yōu)點(diǎn)，如降低材料成本，高尺寸穩(wěn)定性，更大的能源效率，和更短的時(shí)間周期。它還可以改善機(jī)