自修復(fù)體系介紹課件

目錄1需求背景2自修復(fù)材料體系3微膠囊-DCPD自修復(fù)體系4微膠囊-DCPD自修復(fù)機(jī)理5微膠囊設(shè)計(jì)歷程1.需求背景

高分子材料在使用過(guò)程中不可避免地會(huì)產(chǎn)生局部損傷和微裂紋,并由此引發(fā)宏觀裂縫而發(fā)生斷裂,影響材料正常使用和縮短使用壽命?；诹η蠡謴?fù)材料性能又要相對(duì)容易、不依靠外界操作、成本低廉、可再生等修復(fù)方法的要求，自修復(fù)的說(shuō)法順勢(shì)而出。2.自修復(fù)材料體系環(huán)戊二稀二聚體黏度小，活性開(kāi)環(huán)聚合(ＲＯＭＰ)反應(yīng)可以在室溫下迅速發(fā)生，對(duì)催化劑Ｇｒｕｂｂｓ的含量不敏感，修復(fù)后的聚合物端基仍有活性．重新注入單體會(huì)繼續(xù)聚合，可進(jìn)行多次修復(fù)4.微膠囊-DCPD自修復(fù)機(jī)理利用埋植技術(shù)，將雙環(huán)戊二烯包囊在脲醛樹(shù)脂制成的微膠囊里，和Grubbs催化劑一起分散在環(huán)氧基體中。當(dāng)聚合物材料出現(xiàn)裂紋時(shí)，微膠囊破裂，釋放出的雙環(huán)戊二烯由于裂紋的虹吸作用迅速滲入裂紋遇到Grubbs催化劑后發(fā)生開(kāi)環(huán)復(fù)分解反應(yīng)生成高分子的聚雙環(huán)戊二烯，裂紋兩面被粘合，以達(dá)到修復(fù)裂紋的目的。4.微膠囊-DCPD自修復(fù)機(jī)理自修復(fù)的核心是能量補(bǔ)給與物質(zhì)補(bǔ)給物質(zhì)補(bǔ)給由流體提供能量補(bǔ)給一般由化學(xué)作用完成5.微膠囊設(shè)計(jì)歷程囊壁材料的設(shè)計(jì)與選擇催化劑的設(shè)計(jì)與選擇微膠囊的粒徑選擇囊芯材料的改性5.微膠囊設(shè)計(jì)歷程囊壁材料的設(shè)計(jì)與選擇催化劑的設(shè)計(jì)與選擇微膠囊的粒徑選擇囊芯材料的改性需要形成一個(gè)具有兩相界面的亞穩(wěn)定體系，然后在連續(xù)相中加入可聚合或可成膜高分子，在分散相與連續(xù)相界面處聚合或沉降形成殼結(jié)構(gòu)，最終微膠囊化原位聚合，界面聚合（對(duì)單體的要求更苛刻）利用聚電解質(zhì)自吸附的原理在油水界面層形成凝膠顆粒，促進(jìn)乳液趨于穩(wěn)定，提高微膠囊的產(chǎn)率和性能具有較多負(fù)電性原子的壁材高分子，（O、N原子）增加靜電吸附作用，以利于壁材單體從體系的連續(xù)相中向分散相-連續(xù)相界面處移動(dòng)。囊壁材料-微膠囊化方法壁材與環(huán)氧樹(shù)脂基體之間的界面性能好壞直接決定微裂紋在材料內(nèi)部擴(kuò)展時(shí)微膠囊是否會(huì)破裂，而不是擴(kuò)展到界面處便沿著界面的薄弱處繞過(guò)微膠囊，使微膠囊失效。壁材的化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有一定量的羥基和胺基，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂基體與壁材之間的界面性能具有一定的增強(qiáng)作用。囊壁材料（1）脲和甲醛在堿性催化劑的存在下，發(fā)生加成反應(yīng)，形成水溶性的一羥甲脲和二羥甲脲（2）羥甲基、氨基（亞氨基）反應(yīng)，或者通過(guò)羥甲基之間的縮水醚化形成線型或支鏈型相對(duì)分子質(zhì)量比較低的物質(zhì)（3）加熱固化后形成

交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的

非水溶性的聚脲甲醛囊壁材料-聚脲甲醛聚脲-甲醛微膠囊合成的工藝流程如圖2-2（1）脲-甲醛預(yù)聚體的合成甲醛-脲預(yù)聚體，是由一定的摩爾比是脲和甲醛溶液合成的，這兩種混合物溶解后用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH值在9～10之間，緩慢升溫，待溫度上升到63℃左右保溫1h。消泡劑囊芯材料將脲-甲醛的預(yù)聚體放到冷卻到室溫，然后再加入表面活性劑，制得了甲醛-脲預(yù)聚體的溶液。囊壁材料囊壁材料-聚脲甲醛DCPD表面活性劑降低微膠囊的直徑,抑制微膠囊的團(tuán)聚，使之分布均勻，所制備的微膠囊表面相對(duì)粗糙，有利于與自修復(fù)復(fù)合材料基體的界面結(jié)合；缺陷用脲醛樹(shù)脂制備膠囊耗時(shí)長(zhǎng)、過(guò)程較復(fù)雜，囊壁利用率不高．脲醛樹(shù)脂本身的耐熱性有限為使膠囊具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度和較高的芯含量，通常囊壁較厚，粒徑較大，且膠囊表面為多核結(jié)構(gòu)、形狀不規(guī)則．大尺寸的膠囊不適宜在高纖維含量的復(fù)合材料中使用，常導(dǎo)致復(fù)合材料本身的性能顯著下降囊壁材料囊壁材料-聚脲甲醛采用三聚氰胺代替或部分代替尿素作為囊壁材料或以三聚氰胺一甲醛樹(shù)脂代替脲醛樹(shù)脂，可以發(fā)揮其交聯(lián)密度相對(duì)較大的優(yōu)勢(shì)，增加囊壁的熱力學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性其固化后無(wú)色透明、在沸水中穩(wěn)定、耐高溫、無(wú)腐蝕性具有自熄性、抗電弧性結(jié)晶溫度與其理論值相差很小，能重復(fù)實(shí)現(xiàn)融化和凝結(jié)與樹(shù)脂有較好相容性樹(shù)脂來(lái)源廣泛,價(jià)格低廉三聚氰胺甲醛樹(shù)脂

通過(guò)原位聚合法實(shí)現(xiàn)，

制備過(guò)程更為簡(jiǎn)單囊壁材料-三聚氰胺甲醛樹(shù)脂三聚氰胺甲醛樹(shù)脂L1Yuan等人[46]通過(guò)實(shí)驗(yàn)也制備了一系列以二環(huán)戊二烯(DCPD)為核材,MF樹(shù)脂為殼材的微膠囊囊壁材料Grubbs催化劑體系釕擁有低親氧性、對(duì)大量極性基團(tuán)表現(xiàn)有良好穩(wěn)定性等后過(guò)渡金屬共有的屬性，可迅速與碳配位成鍵，顯示了其催化烯烴聚合優(yōu)勢(shì)。催化劑對(duì)空氣穩(wěn)定，在水、醇或酸存在下仍具有極大活性還克服了以往催化劑對(duì)一些功能團(tuán)不相容的缺點(diǎn)。第1代催化劑【苯亞甲基·二氯·雙(三環(huán)己基膦)合釕】的活性與其中一個(gè)膦配體的解離有關(guān)第3代催化劑第二代熱穩(wěn)定性不足引入具有較大體積的親核性異丙氧螯絡(luò)合物配體，如其中一個(gè)三環(huán)己基膦基團(tuán)被苯環(huán)鄰位的異丙氧基所取代，以提高其熱穩(wěn)定性石蠟包裹改性Grubbs催化劑在胺類固化環(huán)境中容易失活、分散性差、效率低Rule等利用石蠟包裹Grubbs催化劑來(lái)促進(jìn)其在聚合物材料中的均勻分布。降低了催化劑的用量；可使催化劑與固化劑相隔離，提高催化效率，并使材料的修復(fù)效率提高到80%以上。微膠囊濃度和尺寸E.N.Brown等建立在微膠囊不同的濃度和尺寸的基礎(chǔ)上對(duì)其的修復(fù)率和斷裂韌性做了研究。小粒徑的微膠囊修復(fù)效率低微膠囊的粒徑越小，它所提供的表面積越大，而剪切屈服力會(huì)隨著表面積的增加而增大，增韌效果越明顯涉及到微膠囊的最佳粒徑的選擇5.微膠囊設(shè)計(jì)歷程囊壁材料的設(shè)計(jì)與選擇催化劑的設(shè)計(jì)與選擇微膠囊的粒徑選擇囊芯材料的改性囊芯材料改性展望纖維增強(qiáng)M.R.Kessler等以聚脲甲醛為囊壁，DCPD為囊芯，合成微膠囊，來(lái)對(duì)E-環(huán)氧樹(shù)脂/玻纖合成材料剝離破壞的自修復(fù)情況進(jìn)行研究。纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料中，微小空隙非常多，這些微小空隙對(duì)編織材料來(lái)說(shuō)使它在抗沖擊方面的能力比較差些，沖擊常會(huì)發(fā)生層間的剝