【煤中全硫的測定方法研究（論文7100字）】

煤中全硫的測定方法研究TOC\o"1-3"\h\u7583前言 4259061煤中硫的分類 44572煤中全硫的測定 426272.1全硫測定的方法 4280392.2無機硫的測定 5182602.3有機硫的測定 55333庫侖點解法原理及反應 5165214測定的方法及過程 690775測試結果的準確度 783285.1標準煤樣分析結果 7301375.2SDS-Iva定硫儀重復性測試 859086影響庫侖法測定煤中全硫準確性的因素及控制措施 8321756.1影響庫侖法測定煤中全硫準確性因素 885916.2影響煤中全硫測定因素的控制措施 1018377結論 115306參考文獻 12前言在我國的煤礦資源還是非常的豐富的，是一個礦產(chǎn)資源大國，同時也是一個煤礦資源消費比較大的國家。而硫又是煤炭中最有害的物質之一，煤炭會在燃燒的過程中會形成有毒氣體二氧化硫。二氧化硫不僅可以形成酸雨，污染空氣，對環(huán)境造成嚴重的破壞，而且由于二氧化硫屬于酸性物質，故在煤和煉焦生產(chǎn)的過程中極易腐蝕設備。因此，檢測煤中硫的含量是非常必要的。而對于硫的測定方法通常都是采用庫侖法技術，但是影響的因素同樣也是非常多的，導致準確性也不會太高。1煤中硫的分類首先來講是可以根據(jù)煤中硫自身的存在狀態(tài)是可以將硫分成兩類的，也就是有機和無機這兩方面。在無機硫方面大家又通常的把它分為硫化物以及硫酸鹽著兩種。那么實際上就是硫在煤中的存在形態(tài)是有三種的，即有機硫、硫化鐵硫和硫酸鹽硫。而這種硫在煤中以黃鐵礦硫居多后有的其他硫化物相對較少。在新鮮煤中含有的硫酸鹽硫一般非常少，而在經(jīng)過氧化后的煤中通常含量非常高，所以很多時候都將硫酸鹽硫的含量多少作為判斷煤是否被氧化的依據(jù)。我們知道的是可以根據(jù)硫的含量不一樣的話不同煤是能夠分為幾個模式的，也就是低硫煤<1.4%，中硫煤是1.4-2.5%之間的，多硫煤是2.6-4%之間的等等這些。在這些各種各樣的類型當中，硫分的含量的高和低的總的趨勢就是海陸交替沉積的煤為高硫分，陸相沉積的硫分還是比較低的。在硫中煤的數(shù)量上面來講的話微量是能夠超過10%的。2煤中全硫的測定2.1全硫測定的方法我們知道的硫的測定方法在國標GB/214-2007里面就很清楚的有方法記錄，其中就有庫侖法以及高溫燃燒中和法，最常用的就是庫侖點解法。在高溫燃燒中合法是煤樣氧氣流中的高溫燃燒，使得各種各樣的形態(tài)硫慢慢的轉化成了氧化物，再就是捕集氧化氫溶液當中形成一種硫酸。要是在煤樣當中有一些很高的氯，就會加入一些氯化汞以置換氯讓后扣除氯的影響，運用這種方法的優(yōu)點是很快，在測試硫的同時還能夠測得其中氯的含量，但是裝置的密封性不夠好的話對結果是有著重大的影響。那么庫侖點解法就是煤樣是在空氣當中燃燒，使得各種各樣的硫能夠轉化成為二氧化硫，是點解KI溶液產(chǎn)生的碘氧化SO2，根據(jù)消耗的電量可以知道的硫含量，這種方法的缺點就是硫酸鹽產(chǎn)生的SO2是很消耗碘的，使得測值比較低，是很不適合測定硫酸鹽含量比較高的煤中的硫。因為在對煤硫含量的要求是<1.0%，所以就采用了庫侖電解法，采用SDS-Ivs定硫儀測定煤樣中的硫含量。2.2無機硫的測定在無機硫的測定中是有兩種方法可以進行的，也就是硫鐵礦硫測定方法和硫酸鹽測定方法。一是硫鐵礦硫的測定，在這過程當中先是用比較少的HCI進行煤樣的分解，然后就是利用了K2Cr207對HNO3溶液中的Fe進行處理，這樣的話就能夠得出硫的含量，最關鍵的是這種方法是有抗干擾的功能。二是硫酸鹽硫的測定，最開始也是先利用最少量的HCI進行對煤樣煮沸的方法，這種方法在煮沸騰之后S就會自然的沉淀，在進行S沉淀的稱量，這樣就會知道S的含量。要知道的是煤中重晶石含量比較高的煤樣并不一定就會適用這種方法，這是因為在煤炭中重晶石成分是很難得溶解在HCI當中的。2.3有機硫的測定有機硫的測定是有一定的難度的，因為煤炭當中的有機硫成分是很多樣化的，其中的硫化物種類是很多的，給測量帶來了一定的難度。在通常的情況下對有機硫的測定都是采用HCIO4對煤樣進行煮沸騰的這種方法。在這個煮沸的過程當中要仔細的觀察HCIO4的沸點與濃度的變化是怎么樣的，硫酸鹽對其他的化合物產(chǎn)生的反應，當溫度到達155oC的時候，就可以提取S元素，在進行檢測就沒有問題了，那么這種方法同樣也是有一定的復雜性的，但其中的檢測結果相對來講還是比較的準確，不會受到其他因素的干擾。3硫含量測定方法的選擇硫含量的測定方法是分為幾種的，不同的方法針對的硫也是不一樣的。3.1燃燈法燃燈法是GB/T380的一種石油當中所產(chǎn)出的硫的測定標準方法，這樣的方法是能夠將試樣當中測定器的燈中完全燃燒生成的，在用過量的溶液對其進行吸收，反應完后再將剩余的用HCI進行回滴，從而根據(jù)HCI消耗的量計算出試樣中的硫含量，反應式如下所示：硫化物+→+→++2HCI→2由于這種方法所需儀器設備簡單，因此在石油產(chǎn)品含量測定中被經(jīng)常使用，被作為GB17930-2006車用汽油第H階段、GB252-2000輕柴油產(chǎn)品標準中測定硫含量采用的仲裁方法使用。該方法是長期沿用的方法，比較成熟，但是測定儀器裝置復雜、步驟多、費時費力，難以實現(xiàn)自動化，完成一個樣品的測定常需耗時數(shù)小時，且人為因素較多，若不注意每一個細節(jié)，就會6-7h操作到最后結果可能都出不來，要么即使出了結果但毫無重復性。為此，有研究者對燃燈法測定硫含量的操作細節(jié)對結果準確性的影響進行了研究，認為該方法應該注重以下細節(jié)：控制取樣量在汽油4-5mL，柴油1-2mL；燈芯疏密及粗細與油品揮發(fā)性相匹配，與燈芯管相適應；調(diào)節(jié)氣流的大小，控制火焰的形狀和大??；火焰高度在6-8mm范圍內(nèi)，燈芯管距煙道6-8mm，燃燒時不冒黑煙、不熄火，試劑溶液是符合要求；滴定操作遵循容量分析的相關規(guī)定。但在實際應用過程中發(fā)現(xiàn)，燃燈法雖然是一種經(jīng)典的方法，但影響因素多，對于較輕的餾分油如溶劑油、汽油等易揮發(fā)，分析時火焰高度難控制，易造成燃燒不完全，誤差較大；而對硫含量較高或顏色較深的樣品容易冒黑煙，會使分析結果產(chǎn)生較大誤差，難以滿足現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的快速檢驗需要。目前這一測定方法逐漸被取代。3.2能量色散X射線熒光光譜法該方法使用標準為GB/T17040-2008，把樣品置于從X射線源發(fā)射出來的射線束中，測量激發(fā)出來的能量為2.3KeV的硫Kα。特征X射線強度，并將累積計數(shù)與預先制備好測量激發(fā)出來的能量為2.3KeV的硫Kα。特征X射線強度，并將累積計數(shù)與預先制備好的標準樣品的計數(shù)進行對比，從而獲得用質量分數(shù)表示的硫含量。本方法可以快速、準確地測定石油產(chǎn)品中的硫含量，樣品基本不需處理，由于這種方法自動化程度很高，因此操作起來也十分方便。僅需將4-10mL樣品放入樣品池中，選擇事先標定的標準曲線和測定時間，儀器就可以開始自動測定并打印結果，200s即可分析完一個樣品，用于石油產(chǎn)品含硫量測定效率非常高。能量色散X-熒光光譜法具有操作方便，速度快，準確度高，可測固液態(tài)試樣的優(yōu)點，適用于測定包括車用汽油、柴油、煤油、石腦油、液壓油、潤滑油基礎油等產(chǎn)品中的硫含量。但該方法所用儀器的X光管每三年要更換一次，正比例計數(shù)器每兩年更換一次，成本較高。同時檢測下限高，只適合分析硫含量在50ppm以上濃度的樣品。2009-2012年之間，延安石油化工廠用此方法測定加氫原料及石腦油，但由于該方法只適合分析硫含量在50ppm以上濃度的樣品，且所用儀器的X光管每三年要更換一次，正比例計數(shù)器每兩年更換一次，維護費用較高，目前這一方法已被單波長X射線熒光光譜法所取代。3.3庫侖點解法原理及反應本次的硫含量測定方法運用的是庫倫法進行的。煤樣在1150℃高溫下和催化劑(三氧化鎢)作用，于凈化過的空氣流中燃燒，煤中各種形態(tài)的硫均被燃燒分解，生成二氧化硫和少量三氧化硫，以電解KI－KBr溶液生成的碘和溴來氧化滴定二氧化硫。根據(jù)電解碘或溴所消耗的電量，計算煤中全硫的含量。反應式如下：試樣+O2→CO2↑+H2O+N2↑+SO3↑+…4FeS2+11O2→2Fe2O3+8SO2↑MSO4→MO+SO3↑(M指金屬元素)生成的SO2和SO3被空氣流帶入電解池內(nèi)與水化合生成H2SO3立即被電解液中的碘(溴)氧化成H2SO4，使溶解中的碘(溴)減少而碘(溴)離子的增加，破壞了碘－碘化鉀電對的電位平衡，系統(tǒng)便立即以自動電解碘化鉀溶液生成的碘，來氧化滴定H2SO3。反應如下：陽極：2I－－2e→I22Br－－2e→Br2陰極：2H+－2e→H2，SO2與I2，Br2的氧化還原反應式為:SO2+H2O→H2SO3I2+H2SO3+H2O→2I－+H2SO4+2H+Br2+H2SO3+H2O→2Br－+H2SO4+2H+電解產(chǎn)生的碘所耗用的庫倫電量，由電路來采樣，變換，計算機進行積分運算，按法拉第電解定律，計算出試樣中全硫含量的百分比。從SO2和SO3的可逆平衡來考慮，必須保持較高的燃燒溫度，才能提高SO2的生成率，但溫度過高會縮短燃燒管的壽命，因此為使煤中較低溫度1150oC～1200oC下完全分解，通過實驗比較，發(fā)現(xiàn)三氧化鎢是一種非常好的促使硫酸鹽中硫分解的催化劑，所以必須在煤樣中覆蓋一層化氧化鎢。從SO2和SO3的可逆平衡來考慮，還必須保持較低的氧氣分解，才能提高SO2的生成率，這就是選用空氣而不是氧氣進行庫倫測流的原因，在未經(jīng)干燥的空氣作為載體會使SO2和SO3在進入電解池前就形成H2SO3或H2SO4，而吸附在管道壁四周，使測定結果偏低，所以載體必須是干凈干燥的空氣。4測定的方法及過程(1)打開控制電源開關，合上加熱電源開關。(2)啟動計算機，雙擊桌面‘SDS－Iva’圖標，進入測控軟件。(3)參數(shù)設置，進入系統(tǒng)設置窗口，設置好測試類型，測試方法。(4)單擊主菜單中的“升溫”子菜單進行升溫。升溫階段可進行以下工作:A.配制電解液:碘化鉀，溴化鉀各5g冰乙酸10mL溶于250mL蒸餾水中并攪拌均勻。B.電解液的加入:將電解池的放水膠管插入盛有電解液的容器中，開啟“主氣泵”便能將電解液自動吸入電解池中，用水夾夾住放水膠管。C.更換變色硅膠:硅膠受潮變色應進行更換，取出凈化管，把受潮的硅膠倒出后，裝入烘干并冷卻的硅膠，裝好凈化管。D.檢查氣密性:進入“人工檢測”窗口啟動“主氣泵”向后推動氣密性檢查裝置手柄，若流量計浮珠降到250Ml/min以下則認為氣密性良好，否則應檢查過濾器、電解池、及凈化管是否漏氣。E.進入“人工檢測”窗口，檢查攪拌進退樣功能是否正常。（5）稱樣:稱取50mg左右具有代表性的煤樣于干凈的瓷舟中，準確到0.1mg。（6）樣品稱好后盡可能使煤樣在瓷舟內(nèi)均勻鋪開，并在煤樣上均勻覆蓋一薄層三氧化鎢。（7）參數(shù)輸入在主界面數(shù)據(jù)欄內(nèi)輸入煤樣編號，重量水分。（8）將稱好的樣品瓷舟放在石英舟上。（9）測試:放置好樣品，并輸入?yún)?shù)后，單擊快捷按鈕樣品中的“實驗”按鈕后測控系統(tǒng)主界面彈出“確定開始試驗”點擊“確認”系統(tǒng)進入實驗狀態(tài)。注意:為測試結果準確可靠，在實驗前一般先做1～2個中等含硫量的廢樣，再做一個含硫量低的標樣和一個硫含量高的標樣進行比對。（10）結果顯示:每做完一個試樣瓷舟自動退出爐膛，結果顯示在主畫面的數(shù)據(jù)欄中并保存，以后可以打開數(shù)據(jù)管理，進行查閱。（11）實驗完成時，單擊“退出”主菜單退出測控環(huán)境。（12）關閉計算機控制電源開關和加熱電源開關，完成整個測試過程。5測試結果的準確度5.1標準煤樣分析結果實驗采用有效期內(nèi)有證煤標準物質，每個標準物質都附有認證值及不確定度，表1和表2分別是GBW11101u和GBW11112g標準煤樣，用SDS－Iva定硫儀分析結果。表1標準煤樣GBW11101u分析結果標準煤樣GBW11101u全硫（%）標準值0.56+0.04實驗10.59實驗20.56表2標準煤樣GBW11112Gg分析結果標準煤樣GBW11112Gg全硫（%）標準值2.31+0.06實驗12.09實驗22.30從兩個有證標煤和四次測試結果，可以看出，儀器測試值在標準范圍內(nèi)，說明SDS－Iva定硫儀分析結果準確可靠。5.2SDS-Iva定硫儀重復性測試表3全硫測定精密度全硫質量分數(shù)St%重復性限St%再現(xiàn)性臨界St%≤1.500.030.161.56-3.980.090.21隨機抽取具有代表性的兩份煤樣，用SDS－Iva定硫儀測試，每份做兩個平行樣測試。表4重復性測試結果煤樣（每一份樣）全硫（%）煤樣（第二份樣）全硫（%）平行樣10.59平行樣12.87平行樣20.61平行樣22.81HSD%0.01HSD%0.05通過對兩份煤樣的平行樣分析對比，表4中的結果誤差符合表3中的重復性限要求。6影響庫侖法測定煤中全硫準確性的因素及控制措施6.1影響庫侖法測定煤中全硫準確性因素（1）催化劑使用不合理。在煤樣燃燒的時候，慢慢的溫度達到了一定的時候，在900OC這個點，那么煤樣的各種各樣的成分是會自動的進行了分解的。而催化劑是完全能夠提高S分解效率的，這種方法非常的有效果，但是要合理的使用，如果是沒有合理的手段就會導致分解的效率變得很低，最終就是S的含量測定非常的不準確。在硫酸鹽中雖然是有一定的穩(wěn)定性，溫度達到了1200oC的時候才能夠完全的分解，不管是哪一種的方法我們都要知道是S被完全分解之后才能夠進行提取的;(2)電解液放置時間不準確。如果是存在了這種情況的話，那么I2就會過量的現(xiàn)象，嚴重的將會影響到電位值發(fā)生了巨大的誤差，所以一定要根據(jù)實際的情況來來進行電解液位置的放置，根據(jù)產(chǎn)生反應的物品情況合理的進行設定，這個工作最關鍵是要時刻注意的。這個地方也是需要相關的檢測人員要對電解液的放置時間進行合理的調(diào)試，利用幾個不同的類型廢棄煤樣進行電解液的時間檢測，一定要達到與相關測定標準相符和的要求，這樣的話也會大大的提高最后結果的準確性；（3）電解液pH值不符合標準。在一般的情況下，要知道的是pH值要小于1的時候，煤樣能夠產(chǎn)生出I2、Br對煤中硫的測定準確性有著直接的影響，那么在電解液當中已經(jīng)有的成分就比較多了。對于氣路的嚴密性一定要好，不能出現(xiàn)氣路泄露的情況，檢測的實際過程中要全程的對氣密性進行檢查和控制。在電解液是不是能夠正常的使用，這個地方就需要對電解液的顏色與pH值的變化來進行綜合的考慮。分析以及判斷。要注意的是對電解池的檢查，電解池的拆解的順序是一定要按照步驟慢慢的來進行，然后再把電解池中的抽氣罐與結合玻璃容器中的支管使用乳膠管都連接在一起，水量也是要符合實際的標準，再關閉漏斗，再開啟電解池方液管進行觀察，水面要是有下降的情況就一定是漏氣了，最后還要最好凈化系統(tǒng)及異徑燃燒管進行相關的檢查以及觀察，必須做好預防腐蝕性問題的措施。最關鍵的就是氣體的流量控制方面也是非常的不合理，這個原因也是一個方面。氣體流量的控制是要能夠保證煤樣完全燃燒的關鍵部分，萬一是氣體流量的控制沒有了效果的話，就會超出所規(guī)定的氣體流量值，最后的結果就是氣體流量過低的時候，在電解池的作用下，各樣的元素就會出現(xiàn)分解裝套，S含量的測定值不能保證精準。最后就是在煤樣里面還是含有水樣的物品的。煤中的全硫測定是需要通過高溫燃燒煤樣進行相關的檢測，要特別注意的是燃燒的過程當中，溫度達到了一定的程度的時候，而且O2是在完全充足的環(huán)境當中，就會產(chǎn)生各種各樣的氧化物，自然的氧化物就會和空氣中的水分慢慢的融合在一起，一種新的化合物慢慢的就會產(chǎn)生，這就是水樣物品。要知道的是這些水樣物品對S的提取量是有著直接的影響的，這樣一來S的含量測定就會有一定的誤差。6.2影響煤中全硫測定因素的控制措施首先來講第一點就是要保證催化劑使用的合理性。催化劑是能夠在煤中硫測定當中有一定的輔助作用，是能夠促進煤樣燃燒效果達到最好的一種狀態(tài)，在這個過程當中催化劑的使用是一個很關鍵的問題，一定要合理的運用，如果是沒有掌握好，就一定會使得煤硫含量檢測的最終結果出現(xiàn)巨大的偏差。因此，再催化劑的使用過程中是必須要遵守實際的原則來進行的。在不同的溫度下面，煤樣是會有一定的差異存在的，這個時候要馬上的采取相應的措施進行處理。催化劑的作用也就慢慢的顯現(xiàn)出來了，要知道的是硫化物和有機硫使用的催化劑是完全不不同的，硫化物的燃燒難度可以說是很大，使用之前必須對其成分進行詳細的分析，保證溫度在12000C左右，硫的完全分解才能夠保證S含量的準確性。第二是控制電解液放置的時間。在一般的情況下，是采用數(shù)個廢樣來進行實驗的檢測，還有就是要反復的進行結果的實驗，把檢測系統(tǒng)特別是電解液的要調(diào)節(jié)好，一定要確定檢測恢復正常的情況下是能夠繼續(xù)進行全硫的檢測的。在能夠影響測定結果的臨界點進行相關的記錄，當發(fā)現(xiàn)了電解液的放置時間它是超過了這個時間的時候就要馬上的做出相應的處理，這樣做是完全避免了電解液的電位值會出現(xiàn)偏差。第三是控制電解液pH值。如果是發(fā)現(xiàn)了硫的pH值小于1的時候，一定要馬上的做出相應的調(diào)整，要時刻的關注電解液的顏色變化，發(fā)現(xiàn)要是還是沒有恢復正常顏色的時候就應該馬上更換電解液了，這個是一定的。電解液的pH值大小是影響S測定值的重要因素，要運用多種合適的方式對多種的化合物的pH值進行相關的測定。第四是保證氣路的氣密性。要知道的是所有的控制環(huán)節(jié)中，只有氣密性這個環(huán)節(jié)是最容易就出現(xiàn)問題的，當電解池中的水面降低的時候，工作人員是能夠確定氣路出現(xiàn)漏氣，這個時候就要打開電磁開關，按照規(guī)定設置好的氣體的流量，對各個構件進行有效的各種連接。第五是控制硫化物燃燒中的氣體流量。這