第十一章-常用的分離和富集方法課件

第十一章常用的分離和富集方法§11-3溶劑萃取分離法§11-1概述§11-2沉淀分離法§11-4離子交換分離法§11-5液相色譜分離法制作人:楊敏嵐施忠斌1第十一章常用的分離和富集方法§11-3溶劑萃取教學(xué)內(nèi)容：回收率、分離因素、分配系數(shù)、分配比、萃取率、分離系數(shù)、交聯(lián)度、交換容量、離子親和力、比移值等含義；沉淀分離法、溶劑萃取分離法、離子交換分離法、液相色譜分離法教學(xué)重點(diǎn)：分離效果的評(píng)價(jià)；紙色譜法教學(xué)難點(diǎn)：分離機(jī)理2教學(xué)內(nèi)容：回收率、分離因素、分配系數(shù)、分配比、萃取率、分離系取樣→溶樣→消除干擾→測(cè)定→計(jì)算

掩蔽

原理數(shù)據(jù)處理

分離

方法結(jié)果前處理方法論文撰寫3取樣→溶樣→消除干擾→測(cè)定→計(jì)算前處理方法論文撰寫3氣液分離：揮發(fā)和蒸餾克氏定氮法，Cl2預(yù)氧化I-法液液分離螯合物萃取離子締合物萃取三元絡(luò)合物萃取支撐型液膜乳狀液型液膜生物膜萃取分離液膜分離其他分離方法：萃淋樹脂、螯合樹脂、浮選、色譜分離法分離分析法：氣相色譜法，液相色譜法、電泳分析法分離方法固液分離沉淀分離離子交換分離氫氧化物：NaOH、NH3硫化物：H2S有機(jī)沉淀劑：H2C2O4，丁二酮肟陽(yáng)離子交換樹脂陰離子交換樹脂固相萃取氣固分離-超臨界流體萃取4氣液分離：揮發(fā)和蒸餾克氏定氮法，Cl2預(yù)氧化I-法液§11-1概述設(shè)A——待測(cè)組分。B——共存組分A

B

干擾A選擇方法測(cè)定

B

（直接測(cè)定A）B

分離沉淀分離方法離子交換分離法液相色譜分離法溶劑萃取分離法5§11-1概述設(shè)A——待測(cè)組分。B——共存組分A評(píng)價(jià)分離效果的指標(biāo)：分離后A的質(zhì)量常量分析痕量分析1、回收率（RA）RA=×100%RA≧99.9%RA≧95%分離前A的質(zhì)量2、SB/A(分離因素)：SB/A=×100%SB/A﹤0.1%SB/A﹤10－4%§11-2沉淀分離法BN+A（分離干擾組分）一、方法例:AB+N——AN+B（共沉淀分離與富集待測(cè)組分）沉淀劑無(wú)機(jī)沉淀劑有機(jī)沉淀劑無(wú)機(jī)沉淀劑：容易共沉淀,選擇性不高;應(yīng)首先沉淀微量組分.有機(jī)沉淀劑：種類多,選擇性好,晶形好,可灼燒除去.6評(píng)價(jià)分離效果的指標(biāo)：分離后A的質(zhì)量(一)沉淀分離干擾組分（適合于常量組分分離）例：Ba2+Zn2++H2SO4Zn2+

EDTA標(biāo)(干擾)（待測(cè)）（二）共沉淀的分離和富集例：Pb2+(微量)+Na2CO3載體或共沉淀劑無(wú)機(jī)有機(jī)Ca2++Na2CO3CaCO3·

Pb2+

（共）(外加)+（干擾）——BaSO47(一)沉淀分離干擾組分（適合于常量組分分離）例：二、共沉淀劑（一）無(wú)機(jī)共沉淀劑：

（二）有機(jī)共沉淀劑例：H2WO4+丹寧H2WO3+丹寧共凝聚作用萃取作用Zn+4SCN-Zn(SCN)42-2+正膠負(fù)膠（+）（—）HNO3Zn甲基橙MV2+SCN-締合物Zn(SCN)4

.(CV+)2

MV·SCN-(載體)2-CV+++例:Al3+,Pb2+＋Fe(OH)3SrSO4Al3+

Pb2+＋Fe(OH)3Fe(OH)3·Al3+

吸附混晶＋SrSO4SrSO4·Pb2+痕量離子無(wú)機(jī)共沉淀劑∵rSr2+=rPb2+SrSO4,PbSO4晶格相同8二、共沉淀劑（一）無(wú)機(jī)共沉淀劑：（二）有機(jī)共沉淀劑究竟萃取分離法分為幾類呢？9究竟萃取分離法分為幾類呢？9§11-3溶劑萃取分離法萃取分離法分為固---液、氣----液和液----液萃取法。液----液萃取法亦稱溶劑萃取法。待測(cè)組分如何被萃取呢？萃取分離原理(一)萃取過(guò)程本質(zhì)設(shè)被萃取的組分為A，其溶解度為SA

水有機(jī)溶劑極性：大小大小SA大SA，小SA小SA，大相似相溶規(guī)則AA親水性疏水性（萃取本質(zhì)）A被萃取量服從分配定律10§11-3溶劑萃取分離法萃取分離法分為固---液、氣（二）分配定律與分配系數(shù)（KD）設(shè)A在互不相溶的溶劑中存在著平衡：A水

A有平衡時(shí)【A】水【A】有分配系數(shù) KD=KD

T，I=const時(shí)（三）分配比一定實(shí)驗(yàn)條件下，=const（令為D）則D=（分配比）A被萃取的情況，可用萃取率評(píng)價(jià)。A在有機(jī)相，水相中的總濃度在一定溫度下,濃度不太大時(shí),KD為常數(shù),稱分配定律。11（二）分配定律與分配系數(shù)（KD）設(shè)A在互不相溶的溶劑中存在著（三）萃取率（E）設(shè)A在有機(jī)相、水相、有+水相中總量分別為mA,有、mA,水、mA,有+水因?yàn)镋=×100%=

×100%

=×100%

×100%

=[1-（）]×100%所以mn=m0()

nm0:水相中的A原始質(zhì)量mn：萃取幾次后水相中剩余的A的質(zhì)量n12（三）萃取率（E）設(shè)A在有機(jī)相、水相、有+水相中總量分別為m若要求：E%

13若要求：E%131414（四）分離系數(shù)（?）?A/B=

分離效果除了與?有關(guān)外，還取決于萃取的類型與條件。重要萃取體系（一）金屬螯合物萃取體系例：DDTC（銅試劑）萃取銅C2H5SN——C+1/2Cu2+C2H5SNa(二乙基胺二硫代甲酸鈉)DDTC，親水性DA

﹥DBDA

﹤DBDA

≈DB?﹥1?﹤1?1分離效果好難分離15（四）分離系數(shù)（?）?A/B=分離效果除了與?有關(guān)外，還取C2H5SN——C1/2Cu2++Na+C2H5

SNa疏水相

1．萃取平衡設(shè)Mn+——金屬離子，HR——質(zhì)子化螯合劑，MRn—金屬螯合物則萃取平衡為：有機(jī)相nHR有MRn,有

水相nHR水

M水n++nR水-

MRn,水

+nH水+16C2H5S若HR有、M水

為起始反應(yīng)物，MRn有、H水

為最終產(chǎn)物，則總萃取平衡為：M水n++nHR有

MRn,有+

nH水+萃取平衡常數(shù)：K萃=k萃=KD（HR）和KD(MRn)分別是HR,MRn在兩相中的分配系數(shù)Ka是HR在水相中的解離常數(shù)?n是絡(luò)合物的總形成常數(shù)∵D=CMRn(有)/CMRn(水)=[MRn]有/[MRn]水n++∵[M]水+[MRn]水︽[M]水

∴[MRn]水=[M]水nnn+n+n+[MRn]有[H+]n水[Mn+]水[HR]n有KD(MRn)?nKαKD

(HR)nn∴D=[MRn]有/[M]水=k萃[HR]有/[H+]水n+nn17若HR有、M水為起始反應(yīng)物，MRn有、H水為最終產(chǎn)2．萃取條件效率（1）螯合劑：?n∝k萃∝D∝n萃

∴應(yīng)選用與Mn+形成?n大的螯合劑（2）[H+]：∵[H+]∝

∴[H+]應(yīng)小，但過(guò)小，Mn+會(huì)水解故應(yīng)選適宜[H+].粘度（3）萃取溶劑：設(shè)d水—d有=△∵△∝（負(fù)）η∴應(yīng)選△大的溶劑（便于分層）（4）干擾離子消除：控制pH，加掩蔽劑等消除干擾離子（二）離子締合物的萃取體系

正

正

正負(fù)D182．萃取條件1.類型：萃取劑離[ML]n+·An-如[Fe(Phen)3]n+·ClO4-（CHCl3）子[ML]n-·CV+如；SbCl-6·R+（甲苯）締（結(jié)晶紫）合(R)2OH+·[ML]–如（C2H5OC2H5）·

[FeCl4]（乙醚）物(含氧有機(jī)溶劑)RC+·MO-n如（C6H5）4·AS+.ReO4-（苯或甲苯）

有機(jī)陽(yáng)離子陰離子含氧有機(jī)溶劑形成佯離子的能力：R2O＜ROH＜RCOOH＜RCOOR＜RCOR醚醇酸酯酮

+

-191.類型：2.特點(diǎn)：（1）：離子締合物可被有機(jī)溶劑萃取（2）：萃取體系取決于離子締合物的形成（3）：佯鹽萃取體系的萃取能力強(qiáng)，但選擇性差（三）無(wú)機(jī)共價(jià)化合物萃取體系

(CCl4,CHCl3,苯等)Cl2,Br2,I2,SnI4,OsO4進(jìn)入有機(jī)相四：萃取分離操作

（一）操作：萃取分離洗滌（反萃取分析）(單效萃取法)(兩相分開(kāi))(除雜)(有水)SH2O小202.特點(diǎn)：Cl2,Br2,I2,SnIVmlFe3+

＋HCl

梨形分液漏斗 振蕩 靜置分層Vml甲異丁酮(60~25ml)(0.5~1min重復(fù)三次)

水相(棄之)→有機(jī)相[]+·FeCl4-Fe3++H2O分析

分液

反萃取萃取21VmlFe3+＋HCl 2.萃取富集

天然水中致癌物3、4-苯并芘的檢測(cè)用環(huán)已酮從大量水中萃取，濃縮到小體積，層析分離后熒光法測(cè)定.222.萃取富集22溶劑比水輕溶劑比水重溶劑溶劑水溶液水溶液

冷凝器連續(xù)萃取裝置23溶劑比水輕溶劑比水重溶劑溶劑水溶液水溶液冷凝器連續(xù)萃取裝置§11-4離子交換分離法

24§11-4離子交換分離法24A+BABAB離子交換層析法將交換上去的離子，用適當(dāng)?shù)南疵搫┮来蜗疵摱蛛x.柱層析25A+BABAB離子交換層析法柱層析25

Na2Z+Ca2+,Mg2+=CaZ+2Na+(離子交換分離法)

泡沸石

硬水

(固定相)(流動(dòng)相)(固定相)(流動(dòng)相)分離Ca2+,Mg2+一.離子交換樹脂：離子交換樹脂26分離Ca2+,Mg2+一.離子交換樹脂：離子交換樹脂2(陽(yáng)離子型)1分類2結(jié)構(gòu):網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)P316,圖11-2(R-SO3H)27(陽(yáng)離子型)2結(jié)構(gòu):網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)P316,圖13交聯(lián)度正4交換容量(1)影響因素:交換容量∝活性基團(tuán)數(shù)目(2)測(cè)定:

283交聯(lián)度正28二、離子交換親和力設(shè)離子交換反應(yīng)為：R—A++B+R—B++A+‖‖‖‖令[A+]有

[B+]水[B+]有

[A+]水親合力1．離子平衡[A+]水[B+]有>1R-B+>R-A+ =KB/A[A+]有[B+]水<1

R-B+<R-A+交離子交換常數(shù)換orB+對(duì)A的選擇性系數(shù)

[B+]有/[B+]水=KB/A·[A+]有/[A+]水=KB/A·DAKB/A=DB/DA

DBDA樹脂對(duì)離子的親和力有何規(guī)律？29二、離子交換親和力設(shè)離子交換反應(yīng)為：R—A++2．離子親合力（F親）ClO4-＞I-＞Br-＞CN-＞NO3-＞Cl-＞OH-＞F-∝原子序數(shù)Ba+＞Sr+＞Ca+＞Mg+＞Be+;Cs+＞Rb+＞K+＞Na+＞Li+

F親∝離子電荷數(shù)Na+＜Ca2+＜Al3+＜Th4+∝r親合∵rLa3+＜rCe3+∴F親:La3+＞Ce3+三、離子交換色譜法

K+

稀HClK+（后）1．原理R—H交換

Na+R—H+

Na+（先）

∵R—K+＞R—Na+親合力++正正正反KNa洗脫水合離子半徑越小親和力越大電荷數(shù)越高親和力越大302．離子親合力（F親）ClO4-＞I-＞B

0100200300400V洗(mL)cLi+Na+K+(2mol·L-1HCl)K+親和力大的先被交換上去,后被洗脫下來(lái).陽(yáng)離子交換分離（0.1mol·L-1HCl為淋洗液）2．應(yīng)用：

分離性質(zhì)相近的元素310100200300400V洗(mL)cLi+Na+K+(四、離子交換法的操作

1．樹脂的選擇和處理例：Mn+R—H—Fe3+（浸泡）

R—H（含F(xiàn)e3+等雜質(zhì)）至無(wú)Fe3+H2O洗滌+玻璃纖維+H2O+R—H·H2OR—H+玻璃纖維+H2O

（下端）（自動(dòng)下沉）（上端）

蓋過(guò)R—H

R—H交換柱①無(wú)氣泡②勿干涸稀H+,OH－3．柱上操作：R—H+Mn+，An-R—M+淋洗劑R—HMn+R—OH交換R—An-

洗脫R—

（含少量Mn+，An-）再生R—H，R—OHOHAn-+HCl防R—H流出裝量：90%n+防R—H泛起2．裝柱：玻璃柱32四、離子交換法的操作例：Mn+示意圖樹脂的選擇和處理裝柱交換洗脫樹脂再生離子交換樹脂玻璃纖維交換柱33示意圖樹脂的選擇和處理離子交換樹脂玻璃纖維交換柱33五、應(yīng)用

2.富集微量組分R—HR—OHR—H3．制備高純水R—OH純水（導(dǎo)電率＜2.0×10-7cm·Ω)少量Mn+An-微量Mn+An-痕量Mn+An-1.

分離干擾離子

K+Na+Ca+……Cl-Br-SO42-H2O-134五、應(yīng)用

2.富集微量組例2用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂分離Ni,Mn,Co,Cu,Fe,Zn(HCl濃度mol·L-1)020406080100洗脫劑體積，mLNi2+Mn2+Co2+Cu2+Fe3+Zn2+12642.50.50.00535例2用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂分離Ni,Mn,Co,Cu,0例3.氨基酸的分離(陽(yáng)離子交換樹脂)用pH遞增的檸檬酸鹽緩沖溶液洗脫側(cè)鏈pKa增大的氨基酸36例3.氨基酸的分離(陽(yáng)離子交換樹脂)用pH遞增的檸§11—5液相色譜（LC）分離法譜分離法簡(jiǎn)述色譜法原由分離色素而得名的。以液體為流動(dòng)相，稱為液相色譜法。LCPC（紙色譜法）PaperchromatographyCC（柱色譜法）即ColummchromatographyTLC（薄層色譜法）thinlayerchromatography按操作方式二柱色譜法（即以吸附劑為固定相，有機(jī)溶劑為流動(dòng)相）根據(jù)被分離的組分（如A，B）在兩相中的分配系數(shù)（KD）的不同而分離的方法。37§11—5液相色譜（LC）分離法譜分離法簡(jiǎn)述色譜法原由KD=Cm△KD,A,B愈大，愈易分離KD=0難分離Cs------------------------------------------------------A+B淋洗劑KDVA+BB（大，慢）A（小，快）B色譜柱（Al2O3,SiO3等為固定相）A…38KD=Cm△KD,A,B愈大，愈易分離KD=0難分離C葉綠素的石油醚溶液流經(jīng)裝有CaCO3的柱子，然后用石油醚淋洗.CaCO3對(duì)葉綠素各成分吸附能力不同，而分離成為色帶.葉綠素葉綠素葉黃素'，"葉黃素例葉綠素、葉黃素各成分分離39葉綠素的石油醚溶液流經(jīng)裝有CaCO3的柱子，然后用石油醚淋洗1．吸附劑、洗脫劑的要求：P3232．選擇原則分離物吸附劑洗脫劑極性：大

小

大

小

大

小

極端原則原則

極端匹配原則三、紙色譜法即以濾紙為載體，載體上吸附的水為固定相，吸附的有機(jī)溶劑為流動(dòng)相，利用被分離物質(zhì)在兩相中的Rf不同而分離。

（PaperChromatography）（分離g級(jí)物質(zhì)）401．吸附劑、洗脫劑的要求：P3232．選擇原則分離物（一）分離機(jī)理：--------

Nb,Ta

--------原點(diǎn)（點(diǎn)樣點(diǎn)）起點(diǎn)線2cm2cm10cmo------------------------Ta

Nb流動(dòng)相（有機(jī)溶劑）前沿固定相（水）

--------

--------展開(kāi)劑（水+有）流動(dòng)相（有機(jī)溶劑）借助濾紙的毛細(xì)管作用，自下而上向另一端擴(kuò)散。當(dāng)流動(dòng)相經(jīng)過(guò)原點(diǎn)時(shí)，試液中各組分Nb,Ta便在固定相與流動(dòng)相之分配，Rf小的組分如Nb移動(dòng)慢，Rf大的組分，如Ta移動(dòng)快，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間即使Nb,Ta分離開(kāi)。濾紙41（一）分離機(jī)理：--------原點(diǎn)（點(diǎn)樣點(diǎn)）（二）Rf(比移值)層析結(jié)束后，即取出濾紙，噴灑顯色劑，干燥。出現(xiàn)斑點(diǎn)，該斑點(diǎn)即為組分移動(dòng)的位置，根據(jù)斑點(diǎn)的位置可求Rf值。

==Rf

=0,kDmin組分停在原點(diǎn)=1,kDmax組分停在容容劑前沿v∝正如Rf,Ta>Rf,Nb.∴VTa>VNb即前后42（二）Rf(比移值)層析結(jié)束后，即取出濾（三）分析應(yīng)用：分離：△Rf>0.02，可分離2.Rf定性。（∵物質(zhì)具有特頂?shù)腞f）3.斑點(diǎn)顏色定量。43（三）分析應(yīng)用：分離：△Rf>0.02，可分離2.例定性檢出氨基蒽醌試樣中的各種異構(gòu)體1,7-氨基蒽醌1,6-氨基蒽醌1,8-氨基蒽醌1-氨基蒽醌硝基蒽醌溶劑前沿原點(diǎn)樣品：氨基蒽醌固定相：-溴代萘附著于濾紙纖維素上.展開(kāi)劑：吡啶:水（1:1）44例定性檢出氨基蒽醌試樣中的各種異構(gòu)體1,7-氨基蒽醌1,三．薄層色譜法即將吸附劑涂在薄玻璃板上作固定相，有機(jī)溶劑作流動(dòng)相，利用各組分在兩相中的Rf不同而分離。分類:按機(jī)理分為吸附、分配、離子交換、凝膠過(guò)濾法等。(ThinChromatography)薄層板玻璃板上涂吸附劑層玻璃板上涂吸附劑層SiO2Al2O3上行法下行法層析缸薄層板展開(kāi)劑薄層板展開(kāi)劑濾紙條45三．薄層色譜法即將吸附劑涂在薄玻璃板上作固定相2.分離機(jī)理：同紙色譜法。3.特點(diǎn)：TLCPC(1)Rf重現(xiàn)性：差好(2)取樣量：十幾μL幾μL

(3)靈敏度：高低462.分離機(jī)理：同紙色譜法。3.特點(diǎn)：4.薄層色譜法點(diǎn)樣及展開(kāi)過(guò)程474.薄層色譜法點(diǎn)樣及展開(kāi)過(guò)程475.展開(kāi)后的薄層板485.展開(kāi)后的薄層板486.薄層層析法的應(yīng)用天然產(chǎn)物和有機(jī)化合物的分離與鑒定(藥物,香精,氨基酸及其衍生物)發(fā)展:薄層層析膠片，旋轉(zhuǎn)薄層層析儀，自動(dòng)進(jìn)樣技術(shù)，光譜掃描技術(shù)等。例:3,4-苯并芘的檢測(cè)

富集:環(huán)己酮或石油醚提取,脫水后濃縮至0.1mL;層析分離:制板,點(diǎn)樣,展開(kāi);測(cè)定:截取-乙醚洗脫-蒸干-濃H2SO4溶解,熒光法測(cè)定(對(duì)照標(biāo)樣).496.薄層層析法的應(yīng)用天然產(chǎn)物和有機(jī)化合物的分離與鑒定發(fā)展:總之，定量分析中的分離方法甚多，對(duì)被分離的組分，應(yīng)根據(jù)其結(jié)構(gòu)，性質(zhì)的特點(diǎn)，選擇合適的分離方法。作業(yè)：P32714.1750總之，定量分析中的分離方法甚多，對(duì)被分離的組第十一章常用的分離和富集方法§11-3溶劑萃取分離法§11-1概述§11-2沉淀分離法§11-4離子交換分離法§11-5液相色譜分離法制作人:楊敏嵐施忠斌51第十一章常用的分離和富集方法§11-3溶劑萃取教學(xué)內(nèi)容：回收率、分離因素、分配系數(shù)、分配比、萃取率、分離系數(shù)、交聯(lián)度、交換容量、離子親和力、比移值等含義；沉淀分離法、溶劑萃取分離法、離子交換分離法、液相色譜分離法教學(xué)重點(diǎn)：分離效果的評(píng)價(jià)；紙色譜法教學(xué)難點(diǎn)：分離機(jī)理52教學(xué)內(nèi)容：回收率、分離因素、分配系數(shù)、分配比、萃取率、分離系取樣→溶樣→消除干擾→測(cè)定→計(jì)算

掩蔽

原理數(shù)據(jù)處理

分離

方法結(jié)果前處理方法論文撰寫53取樣→溶樣→消除干擾→測(cè)定→計(jì)算前處理方法論文撰寫3氣液分離：揮發(fā)和蒸餾克氏定氮法，Cl2預(yù)氧化I-法液液分離螯合物萃取離子締合物萃取三元絡(luò)合物萃取支撐型液膜乳狀液型液膜生物膜萃取分離液膜分離其他分離方法：萃淋樹脂、螯合樹脂、浮選、色譜分離法分離分析法：氣相色譜法，液相色譜法、電泳分析法分離方法固液分離沉淀分離離子交換分離氫氧化物：NaOH、NH3硫化物：H2S有機(jī)沉淀劑：H2C2O4，丁二酮肟陽(yáng)離子交換樹脂陰離子交換樹脂固相萃取氣固分離-超臨界流體萃取54氣液分離：揮發(fā)和蒸餾克氏定氮法，Cl2預(yù)氧化I-法液§11-1概述設(shè)A——待測(cè)組分。B——共存組分A

B

干擾A選擇方法測(cè)定

B

（直接測(cè)定A）B

分離沉淀分離方法離子交換分離法液相色譜分離法溶劑萃取分離法55§11-1概述設(shè)A——待測(cè)組分。B——共存組分A評(píng)價(jià)分離效果的指標(biāo)：分離后A的質(zhì)量常量分析痕量分析1、回收率（RA）RA=×100%RA≧99.9%RA≧95%分離前A的質(zhì)量2、SB/A(分離因素)：SB/A=×100%SB/A﹤0.1%SB/A﹤10－4%§11-2沉淀分離法BN+A（分離干擾組分）一、方法例:AB+N——AN+B（共沉淀分離與富集待測(cè)組分）沉淀劑無(wú)機(jī)沉淀劑有機(jī)沉淀劑無(wú)機(jī)沉淀劑：容易共沉淀,選擇性不高;應(yīng)首先沉淀微量組分.有機(jī)沉淀劑：種類多,選擇性好,晶形好,可灼燒除去.56評(píng)價(jià)分離效果的指標(biāo)：分離后A的質(zhì)量(一)沉淀分離干擾組分（適合于常量組分分離）例：Ba2+Zn2++H2SO4Zn2+

EDTA標(biāo)(干擾)（待測(cè)）（二）共沉淀的分離和富集例：Pb2+(微量)+Na2CO3載體或共沉淀劑無(wú)機(jī)有機(jī)Ca2++Na2CO3CaCO3·

Pb2+

（共）(外加)+（干擾）——BaSO457(一)沉淀分離干擾組分（適合于常量組分分離）例：二、共沉淀劑（一）無(wú)機(jī)共沉淀劑：

（二）有機(jī)共沉淀劑例：H2WO4+丹寧H2WO3+丹寧共凝聚作用萃取作用Zn+4SCN-Zn(SCN)42-2+正膠負(fù)膠（+）（—）HNO3Zn甲基橙MV2+SCN-締合物Zn(SCN)4

.(CV+)2

MV·SCN-(載體)2-CV+++例:Al3+,Pb2+＋Fe(OH)3SrSO4Al3+

Pb2+＋Fe(OH)3Fe(OH)3·Al3+

吸附混晶＋SrSO4SrSO4·Pb2+痕量離子無(wú)機(jī)共沉淀劑∵rSr2+=rPb2+SrSO4,PbSO4晶格相同58二、共沉淀劑（一）無(wú)機(jī)共沉淀劑：（二）有機(jī)共沉淀劑究竟萃取分離法分為幾類呢？59究竟萃取分離法分為幾類呢？9§11-3溶劑萃取分離法萃取分離法分為固---液、氣----液和液----液萃取法。液----液萃取法亦稱溶劑萃取法。待測(cè)組分如何被萃取呢？萃取分離原理(一)萃取過(guò)程本質(zhì)設(shè)被萃取的組分為A，其溶解度為SA

水有機(jī)溶劑極性：大小大小SA大SA，小SA小SA，大相似相溶規(guī)則AA親水性疏水性（萃取本質(zhì)）A被萃取量服從分配定律60§11-3溶劑萃取分離法萃取分離法分為固---液、氣（二）分配定律與分配系數(shù)（KD）設(shè)A在互不相溶的溶劑中存在著平衡：A水

A有平衡時(shí)【A】水【A】有分配系數(shù) KD=KD

T，I=const時(shí)（三）分配比一定實(shí)驗(yàn)條件下，=const（令為D）則D=（分配比）A被萃取的情況，可用萃取率評(píng)價(jià)。A在有機(jī)相，水相中的總濃度在一定溫度下,濃度不太大時(shí),KD為常數(shù),稱分配定律。61（二）分配定律與分配系數(shù)（KD）設(shè)A在互不相溶的溶劑中存在著（三）萃取率（E）設(shè)A在有機(jī)相、水相、有+水相中總量分別為mA,有、mA,水、mA,有+水因?yàn)镋=×100%=

×100%

=×100%

×100%

=[1-（）]×100%所以mn=m0()

nm0:水相中的A原始質(zhì)量mn：萃取幾次后水相中剩余的A的質(zhì)量n62（三）萃取率（E）設(shè)A在有機(jī)相、水相、有+水相中總量分別為m若要求：E%

63若要求：E%136414（四）分離系數(shù)（?）?A/B=

分離效果除了與?有關(guān)外，還取決于萃取的類型與條件。重要萃取體系（一）金屬螯合物萃取體系例：DDTC（銅試劑）萃取銅C2H5SN——C+1/2Cu2+C2H5SNa(二乙基胺二硫代甲酸鈉)DDTC，親水性DA

﹥DBDA

﹤DBDA

≈DB?﹥1?﹤1?1分離效果好難分離65（四）分離系數(shù)（?）?A/B=分離效果除了與?有關(guān)外，還取C2H5SN——C1/2Cu2++Na+C2H5

SNa疏水相

1．萃取平衡設(shè)Mn+——金屬離子，HR——質(zhì)子化螯合劑，MRn—金屬螯合物則萃取平衡為：有機(jī)相nHR有MRn,有

水相nHR水

M水n++nR水-

MRn,水

+nH水+66C2H5S若HR有、M水

為起始反應(yīng)物，MRn有、H水

為最終產(chǎn)物，則總萃取平衡為：M水n++nHR有

MRn,有+

nH水+萃取平衡常數(shù)：K萃=k萃=KD（HR）和KD(MRn)分別是HR,MRn在兩相中的分配系數(shù)Ka是HR在水相中的解離常數(shù)?n是絡(luò)合物的總形成常數(shù)∵D=CMRn(有)/CMRn(水)=[MRn]有/[MRn]水n++∵[M]水+[MRn]水︽[M]水

∴[MRn]水=[M]水nnn+n+n+[MRn]有[H+]n水[Mn+]水[HR]n有KD(MRn)?nKαKD

(HR)nn∴D=[MRn]有/[M]水=k萃[HR]有/[H+]水n+nn67若HR有、M水為起始反應(yīng)物，MRn有、H水為最終產(chǎn)2．萃取條件效率（1）螯合劑：?n∝k萃∝D∝n萃

∴應(yīng)選用與Mn+形成?n大的螯合劑（2）[H+]：∵[H+]∝

∴[H+]應(yīng)小，但過(guò)小，Mn+會(huì)水解故應(yīng)選適宜[H+].粘度（3）萃取溶劑：設(shè)d水—d有=△∵△∝（負(fù)）η∴應(yīng)選△大的溶劑（便于分層）（4）干擾離子消除：控制pH，加掩蔽劑等消除干擾離子（二）離子締合物的萃取體系

正

正

正負(fù)D682．萃取條件1.類型：萃取劑離[ML]n+·An-如[Fe(Phen)3]n+·ClO4-（CHCl3）子[ML]n-·CV+如；SbCl-6·R+（甲苯）締（結(jié)晶紫）合(R)2OH+·[ML]–如（C2H5OC2H5）·

[FeCl4]（乙醚）物(含氧有機(jī)溶劑)RC+·MO-n如（C6H5）4·AS+.ReO4-（苯或甲苯）

有機(jī)陽(yáng)離子陰離子含氧有機(jī)溶劑形成佯離子的能力：R2O＜ROH＜RCOOH＜RCOOR＜RCOR醚醇酸酯酮

+

-691.類型：2.特點(diǎn)：（1）：離子締合物可被有機(jī)溶劑萃取（2）：萃取體系取決于離子締合物的形成（3）：佯鹽萃取體系的萃取能力強(qiáng)，但選擇性差（三）無(wú)機(jī)共價(jià)化合物萃取體系

(CCl4,CHCl3,苯等)Cl2,Br2,I2,SnI4,OsO4進(jìn)入有機(jī)相四：萃取分離操作

（一）操作：萃取分離洗滌（反萃取分析）(單效萃取法)(兩相分開(kāi))(除雜)(有水)SH2O小702.特點(diǎn)：Cl2,Br2,I2,SnIVmlFe3+

＋HCl

梨形分液漏斗 振蕩 靜置分層Vml甲異丁酮(60~25ml)(0.5~1min重復(fù)三次)

水相(棄之)→有機(jī)相[]+·FeCl4-Fe3++H2O分析

分液

反萃取萃取71VmlFe3+＋HCl 2.萃取富集

天然水中致癌物3、4-苯并芘的檢測(cè)用環(huán)已酮從大量水中萃取，濃縮到小體積，層析分離后熒光法測(cè)定.722.萃取富集22溶劑比水輕溶劑比水重溶劑溶劑水溶液水溶液

冷凝器連續(xù)萃取裝置73溶劑比水輕溶劑比水重溶劑溶劑水溶液水溶液冷凝器連續(xù)萃取裝置§11-4離子交換分離法

74§11-4離子交換分離法24A+BABAB離子交換層析法將交換上去的離子，用適當(dāng)?shù)南疵搫┮来蜗疵摱蛛x.柱層析75A+BABAB離子交換層析法柱層析25

Na2Z+Ca2+,Mg2+=CaZ+2Na+(離子交換分離法)

泡沸石

硬水

(固定相)(流動(dòng)相)(固定相)(流動(dòng)相)分離Ca2+,Mg2+一.離子交換樹脂：離子交換樹脂76分離Ca2+,Mg2+一.離子交換樹脂：離子交換樹脂2(陽(yáng)離子型)1分類2結(jié)構(gòu):網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)P316,圖11-2(R-SO3H)77(陽(yáng)離子型)2結(jié)構(gòu):網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)P316,圖13交聯(lián)度正4交換容量(1)影響因素:交換容量∝活性基團(tuán)數(shù)目(2)測(cè)定:

783交聯(lián)度正28二、離子交換親和力設(shè)離子交換反應(yīng)為：R—A++B+R—B++A+‖‖‖‖令[A+]有

[B+]水[B+]有

[A+]水親合力1．離子平衡[A+]水[B+]有>1R-B+>R-A+ =KB/A[A+]有[B+]水<1

R-B+<R-A+交離子交換常數(shù)換orB+對(duì)A的選擇性系數(shù)

[B+]有/[B+]水=KB/A·[A+]有/[A+]水=KB/A·DAKB/A=DB/DA

DBDA樹脂對(duì)離子的親和力有何規(guī)律？79二、離子交換親和力設(shè)離子交換反應(yīng)為：R—A++2．離子親合力（F親）ClO4-＞I-＞Br-＞CN-＞NO3-＞Cl-＞OH-＞F-∝原子序數(shù)Ba+＞Sr+＞Ca+＞Mg+＞Be+;Cs+＞Rb+＞K+＞Na+＞Li+

F親∝離子電荷數(shù)Na+＜Ca2+＜Al3+＜Th4+∝r親合∵rLa3+＜rCe3+∴F親:La3+＞Ce3+三、離子交換色譜法

K+

稀HClK+（后）1．原理R—H交換

Na+R—H+

Na+（先）

∵R—K+＞R—Na+親合力++正正正反KNa洗脫水合離子半徑越小親和力越大電荷數(shù)越高親和力越大802．離子親合力（F親）ClO4-＞I-＞B

0100200300400V洗(mL)cLi+Na+K+(2mol·L-1HCl)K+親和力大的先被交換上去,后被洗脫下來(lái).陽(yáng)離子交換分離（0.1mol·L-1HCl為淋洗液）2．應(yīng)用：

分離性質(zhì)相近的元素810100200300400V洗(mL)cLi+Na+K+(四、離子交換法的操作

1．樹脂的選擇和處理例：Mn+R—H—Fe3+（浸泡）

R—H（含F(xiàn)e3+等雜質(zhì)）至無(wú)Fe3+H2O洗滌+玻璃纖維+H2O+R—H·H2OR—H+玻璃纖維+H2O

（下端）（自動(dòng)下沉）（上端）

蓋過(guò)R—H

R—H交換柱①無(wú)氣泡②勿干涸稀H+,OH－3．柱上操作：R—H+Mn+，An-R—M+淋洗劑R—HMn+R—OH交換R—An-

洗脫R—

（含少量Mn+，An-）再生R—H，R—OHOHAn-+HCl防R—H流出裝量：90%n+防R—H泛起2．裝柱：玻璃柱82四、離子交換法的操作例：Mn+示意圖樹脂的選擇和處理裝柱交換洗脫樹脂再生離子交換樹脂玻璃纖維交換柱83示意圖樹脂的選擇和處理離子交換樹脂玻璃纖維交換柱33五、應(yīng)用

2.富集微量組分R—HR—OHR—H3．制備高純水R—OH純水（導(dǎo)電率＜2.0×10-7cm·Ω)少量Mn+An-微量Mn+An-痕量Mn+An-1.

分離干擾離子

K+Na+Ca+……Cl-Br-SO42-H2O-184五、應(yīng)用

2.富集微量組例2用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂分離Ni,Mn,Co,Cu,Fe,Zn(HCl濃度mol·L-1)020406080100洗脫劑體積，mLNi2+Mn2+Co2+Cu2+Fe3+Zn2+12642.50.50.00585例2用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂分離Ni,Mn,Co,Cu,0例3.氨基酸的分離(陽(yáng)離子交換樹脂)用pH遞增的檸檬酸鹽緩沖溶液洗脫側(cè)鏈pKa增大的氨基酸86例3.氨基酸的分離(陽(yáng)離子交換樹脂)用pH遞增的檸§11—5液相色譜（LC）分離法譜分離法簡(jiǎn)述色譜法原由分離色素而得名的。以液體為流動(dòng)相，稱為液相色譜法。LCPC（紙色譜法）PaperchromatographyCC（柱色譜法）即ColummchromatographyTLC（薄