01高分子物理課件第一章概論講解

小分子單體相互連接而成nCH2=CH(CH2CH)nCl(CH2－CH)nCln

CH2=CH氯乙烯聚氯乙烯苯乙烯聚苯乙烯合成高分子的來源小分子單體相互連接而成nCH2=CH(CH2CH)12.鏈狀分子的基本形式1.由重復(fù)單元相互連接構(gòu)成3.足夠長聚合過程賦予高分子三個特征2.鏈狀分子的基本形式1.由重復(fù)單元相互連接構(gòu)成3.足2足夠長：聚合物（Polymer)：多到增加或減少幾個單元不會影響本體性質(zhì)（玻璃化溫度、熱容、密度、熱脹系數(shù)、模量、拉伸強(qiáng)度、導(dǎo)熱系數(shù)、折光指數(shù)...）足夠長：聚合物（Polymer)：多到增加或減少幾個單元不會3HC烷烴性質(zhì)隨鏈長的變化甲C乙C丙C丁C戊C己C庚C辛C22C23C180C181C182C183HC烷烴性質(zhì)隨鏈長的變化甲C乙C丙C丁C4共性?足夠長的鏈狀分子具有共同的運(yùn)動規(guī)律共性?足夠長的鏈狀分子具有共同的運(yùn)動規(guī)律5高分子物理的使命揭示聚合物的結(jié)構(gòu)及其共性分子運(yùn)動規(guī)律學(xué)習(xí)過普通物理還要學(xué)習(xí)高分子物理的原因高分子物理的使命揭示聚合物的結(jié)構(gòu)及其共性分子運(yùn)動規(guī)律學(xué)習(xí)過普6高分子Macromolecule—分子量高聚合物Polymer—由小分子單元連接而成大分子Macromolecule—分子量大高聚物Highpolymer—分子量高的聚合物低聚物（齊聚物）：oligomer若未達(dá)到足夠的長度：高分子的特征不在其分子量高，而在其長鏈狀結(jié)構(gòu)高分子Macromolecule—分子量高低聚物（齊聚物）7高聚物分子量及其分布的測定

高聚物分子量8分子量與聚合度分子量：分子的質(zhì)量g/mol聚合度：分子鏈中結(jié)構(gòu)單元的個數(shù)500(CH2CH)聚合(CH2CH)500聚合度x=500，分子量M=104500=52000g/mol聚合度與分子量的關(guān)系：Mu為單元分子量分子量與聚合度分子量：分子的質(zhì)量g/mol聚合度：分子鏈中9(CH2CH2)mCH3(CH2-CH)n(CH2-CH2)m—(CH2-CH)nCH3均聚物共聚物聚合度聚合度的概念只適用于均聚物(CH2CH2)mCH3(CH2-CH)n(CH2-CH210對聚合物的分子量加以控制的意義：首先，分子量分布對材料的物理性能影響很大；其次，聚合物在材料加工前的分子量分布取決于聚合反應(yīng)機(jī)理，它在老化過程中分子量分布的變化取決于降解機(jī)理。這樣，測定分子量分布又是研究和驗(yàn)證聚合和解聚動力學(xué)的有力工具。

聚合物分子量小，性能達(dá)不到要求；當(dāng)分子量大至某種程度時，其熔融狀態(tài)的流動性很差，給加工成型造成困難。兼顧到使用性能和加工性能兩方面的要求，需對聚合物的分子量加以控制。分子量分布研究的意義：對聚合物的分子量加以控制的意義：首先，分子量分布對材11第一節(jié)高聚物分子量的統(tǒng)計意義

高聚物分子量具有多分散性，對于這種多分散性的描述，最為直觀的方法是利用某種形式的分子量分布曲線。多數(shù)情況下還是直接測定其平均分子量。然而，平均分子量又有各種不同的統(tǒng)計方法，因而具有各種不同的數(shù)值。第一節(jié)高聚物分子量的統(tǒng)計意義高聚物分子量具有多分散性，對12一、平均分子量假定在某一高分子試樣中含有若干種分子量不等的分子，該試樣的總質(zhì)量為w，總摩爾數(shù)為n，種類數(shù)用i表示，第I種分子的相對分子質(zhì)量為Mi，摩爾數(shù)為ni，重量為wi，在整個試樣中的重量分?jǐn)?shù)為Wi，摩爾分?jǐn)?shù)為Ni，則這些量之間存在下列關(guān)系：一、平均分子量假定在某一高分子試樣中含有若干種分子量不等的分13以數(shù)量為統(tǒng)計權(quán)重的數(shù)均分子量，定義為：

以重量為統(tǒng)計權(quán)重的重均分子量，定義為：以z值為統(tǒng)計權(quán)重的z均分子量，zi定義為wiMi，定義為：以數(shù)量為統(tǒng)計權(quán)重的數(shù)均分子量，定義為：以重量為統(tǒng)計權(quán)重的重14對于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物，其分子量可看作是連續(xù)分布的。這些相對分子質(zhì)量也都可以寫成積分的形式：N(M)稱為分子量的數(shù)量微分分布函數(shù)；W(M)稱為分子量的重量微分分布函數(shù)。

對于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物，其分子量15NiMi單分散monodisperse多分散polydisperse合成高分子的分子量具有多分散性常用平均分子量描述分子量相同的一組分子鏈稱作一個級分NiMi單分散多分散合成高分子的分子量具有多分散性常用平均分16現(xiàn)有5g重的金鏈4根，8g重的金鏈條5根，10g重的金鏈3根，求金鏈的平均重量根據(jù)統(tǒng)計方法不同，有多種統(tǒng)計平均分子量現(xiàn)有5g重的金鏈4根，8g重的金鏈條5根，10g重的金鏈3根17按數(shù)量進(jìn)行平均：數(shù)均分子量用公式表示：按數(shù)量進(jìn)行平均：數(shù)均分子量用公式表示：18用數(shù)量分?jǐn)?shù)表示：數(shù)量分?jǐn)?shù)：定義用數(shù)量分?jǐn)?shù)表示：數(shù)量分?jǐn)?shù)：定義19數(shù)量分?jǐn)?shù)：4/125/123/12數(shù)均分子量7.5數(shù)量分?jǐn)?shù)：4/12數(shù)均分子量7.520按重量進(jìn)行平均：重均分子量共重20g共重40g共重30g按重量進(jìn)行平均：重均分子量共重20g共重40g共重30g21用公式表示：用公式表示：22重量分?jǐn)?shù)：定義用重量分?jǐn)?shù)表示：重量分?jǐn)?shù)：定義用重量分?jǐn)?shù)表示：23重量分?jǐn)?shù)：45/9058/90310/90重均分子量8.0重量分?jǐn)?shù)：45/90重均分子量8.024數(shù)均分子量亦可用重量分?jǐn)?shù)表示數(shù)均分子量亦可用重量分?jǐn)?shù)表示25數(shù)均聚合度重均聚合度平均聚合度的定義與平均分子量相同：數(shù)均聚合度重均聚合度平均聚合度的定義與平均分子量相同：26計算關(guān)于Mn的數(shù)均方偏差值可知Mw一定大于Mn計算關(guān)于Mn的數(shù)均方偏差值可知Mw一定大于Mn27定義為多分散系數(shù)，用以表示分布的寬度同一個樣品偏差值可以不同，取決于無偏差，即為單分布越大，分布越寬(多分散度)分布寬度指數(shù)（方差）

定義為多分散系數(shù)，用以表示分布的寬28數(shù)均重均數(shù)均重均29例1-1：已知試樣A和B的數(shù)均分子量分別為2105g/mol和5105g/mol，Mw/Mn均為2.0。現(xiàn)將兩種試樣按3/7(w/w)比例混合，計算混合物的Mw/Mn。解：例1-1：已知試樣A和B的數(shù)均分子量分別為2105g/mo30用黏度法測得稀溶液的平均分子量為黏均分子量，定義為：

式中：α是指[η]=KMα公式中的指數(shù)，通常α在0.5～1之間。α為與溶液性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。根據(jù)定義式，易證明：當(dāng)α=-1時,

當(dāng)α=1時,對于多分散試樣，

對于單分散試樣，用黏度法測得稀溶液的平均分子量為黏均分子量，定義為：式31天然蛋白質(zhì) 1.0陰離子聚合 1.02~1.5縮合聚合 2.0~4.0自由基聚合 1.5~3.0配位聚合 2-40陽離子聚合 很寬聚合機(jī)理與多分散度天然蛋白質(zhì) 1.0聚合機(jī)理與多分散度32二、分子量分布寬度用于表征多分散性（polydispersity）的參數(shù)主要有兩個：1．多分散系數(shù)（HeterodisperseIndex，簡稱HI）2．分布寬度指數(shù)

對于多分散試樣，d>1或σn>0(σw>0）對于單分散試樣，d=1或σn=σw=0二、分子量分布寬度用于表征多分散性（polydispersi33由于分子量具有多分散性，僅有平均分子量不足于表征高聚物分子的大小。因?yàn)槠骄肿恿肯嗤脑嚇樱浞植紖s可能有很大的差別。許多實(shí)際工作和理論工作中都需要知道高聚物的分子量分布。因此，分子量分布的研究具有相當(dāng)重要的意義。首先，分子量分布對材料的物理機(jī)械性能影響很大。其次，聚合物在加工前的分子量取決于聚合反應(yīng)機(jī)理，它在老化過程中分子量分布取決于降解機(jī)理。這樣，測定分子量分布又是研究和驗(yàn)證聚合和解聚動力學(xué)的有力工具。

由于分子量具有多分散性，僅有平均分子量不足于表征高聚物分子的34聚合度分子量 重量 重量分?jǐn)?shù) x1 M1 w1 W1 x2 M2 w2 W2 x3 M3 w3 W3

xi Mi wi Wi 分子量分布（聚合度分布）總重量=wi聚合度分子量 重量 35分子量分布的表示方法

若將高聚物試樣進(jìn)行分級處理，即能得到按分子量大小不同的若干個級分。數(shù)據(jù)可作成分布圖，這種圖表達(dá)的是一種離散型分布，只能粗略的描述各級分的含量和分子量的關(guān)系。分子量分布是指聚合物試樣中各個級分的含量和分子量的關(guān)系。分子量分布的表示方法

分子量分布是指聚合物36（1）微分分布曲線如圖，橫坐標(biāo)是分子量M，是一個連續(xù)變量；縱坐標(biāo)是分子量為M的組分的相對重量，它是分子量的函數(shù)，以W(M)表示，稱為分子量的重量微分分布函數(shù)；其相應(yīng)的曲線稱為重量微分分布曲線，曲線與橫坐標(biāo)所包圍的面積為1，陰影面積是M1-M2之間級分的重量分?jǐn)?shù)。若用摩爾分?jǐn)?shù)對分子量作圖，稱為分子量的數(shù)量微分分布曲線，相應(yīng)的函數(shù)稱為數(shù)量微分分布函數(shù)，用N(M)表示。（1）微分分布曲線37（2）積分分布曲線縱坐標(biāo)組分的重量積分I(M),表示分子量Mi以內(nèi)的級分所占的比例。重量積分分布函數(shù)為（2）積分分布曲線38MI(M)的物理意義為重量分?jǐn)?shù)密度0W(M)M對M微分MI(M)的物理意義為重量分?jǐn)?shù)密度0W(M)M對M微分390W(M)MW(M)dM為分子量M~M+dM之間級分的重量分?jǐn)?shù)M+dMM1M2M1~M2區(qū)間的重量分?jǐn)?shù)=0W(M)MW(M)dM為分子量M~M+dM之間級分的重量分40微分與積分重量分布的關(guān)系0W(M)M分子量從零到M的累積重量分布是多少？MI(M)右圖的縱坐標(biāo)等于左圖的積分面積微分與積分重量分布的關(guān)系0W(M)M分子量從零到M的累積重量410W(M)MM1M2介于M1和M2之間的重量分?jǐn)?shù)為：微分與積分重量分布的關(guān)系分子量從零到M1的累積重量分?jǐn)?shù)=分子量從零到M2的累積重量分?jǐn)?shù)=M1I(M)I1I2I1-I2M20W(M)MM1M2介于M1和M2之間的重量分?jǐn)?shù)為：微分與積42第二節(jié)高聚物分子量的測定方法

測定方法：數(shù)均分子量：端基分析法，沸點(diǎn)升高法，冰點(diǎn)降低法，膜滲透壓法和氣相滲透壓法重均分子量：光散射法，超速離心法粘均分子量：黏度法第二節(jié)高聚物分子量的測定方法測定方法：43一、端基分析法（end-groupanalysis，簡稱EA）如果聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)是明確的，而且鏈的末端帶有可以用化學(xué)方法（如滴定）或物理方法（如放射性同位素測定）分析的基團(tuán)，那么測定一定重量高聚物中端基的數(shù)目，即可用下式求得試樣的數(shù)均分子量。m－試樣質(zhì)量；z－每條鏈上待測端基的數(shù)目；n－被測端基的摩爾數(shù)。一、端基分析法（end-groupanalysis，簡稱E44化學(xué)分析方法一定數(shù)量的試樣試樣端基的數(shù)量每根高分子鏈的端基數(shù)分子鏈的數(shù)量試樣分子量的重量（克分子數(shù)）平均分子量化學(xué)分析方法45端基分析法HOOCCOOHHOOHH2NNH2端基分析法HOOCCOOHHOOHH2NNH246以端羥基聚丁二烯（丁羥橡膠）為例HOOH先用滴定法測定羥值OHV(每克含多少摩爾羥基)：設(shè)使用c個N(即每1000毫升c摩爾)的溶液x毫升滴定m克聚合物到等當(dāng)點(diǎn)。以端羥基聚丁二烯（丁羥橡膠）為例HOOH先用滴定法測定羥值O47例：2.7克丁羥橡膠用15mL0.1N的鹽酸滴定至等當(dāng)點(diǎn)，求該橡膠的分子量。解每克聚合物中有摩爾羥基，即有摩爾分子鏈倒過來：例：2.7克丁羥橡膠用15mL0.1N的鹽酸滴定至等當(dāng)點(diǎn)，求48前提：高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)已知特點(diǎn)：數(shù)均分子量測定范圍<2104絕對測定方法前提：高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)已知49端基分析的另一個用途是測定聚合物的支鏈數(shù)目，如果用其他方法測得數(shù)均分子量，再用端基分析法測出一定重量m的試樣中所含端基的摩爾總數(shù)n，反過來可求出z，對于支化高分子，支鏈數(shù)目應(yīng)為z－1。缺點(diǎn)：不適用于無可分析的端基的聚合物和鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)范的聚合物，此外滴定的指示劑不易得到，分析上限是2×104左右。端基分析的另一個用途是測定聚合物的支鏈數(shù)目，如果用其他方法50三、膜滲透壓法（osmometry，簡稱OS）

當(dāng)高分子溶液與純?nèi)軇┍话胪改じ糸_時，由于膜兩邊的化學(xué)勢不等，發(fā)生了純?nèi)軇┫蚋叻肿尤芤旱臐B透。滲透壓：高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液的偏差很大，A3很小時

，以π/C對C作圖為直線，由截距可求得數(shù)均分子量

三、膜滲透壓法（osmometry，簡稱OS）當(dāng)高分子溶液51該法優(yōu)點(diǎn)：理論清楚，沒有任何假定，是一種絕對方法，適用于較廣的分子量范圍（1×104~1.5×106），可在一般實(shí)驗(yàn)室內(nèi)用簡單儀器進(jìn)行。儀器：滲透計。到目前為止，滲透計有幾十種，而最廣泛使用的一種是改良式Zimm-Meyerson型滲透計。該法優(yōu)點(diǎn)：理論清楚，沒有任何假定，是一種絕對方法，適用于較廣521020c(g/L)30.041.653.5252015/c

[Pa/(g/L)]W.R.KrigbaumandL.H.Sperling,JPhysChem64,99,1960A2：第二維利系數(shù)，鏈段與溶劑分子相互作用的度量1020c(g/L)353四、氣相滲透壓法（vaporphaseosmometry，簡稱VPO）將溶液滴和溶劑滴同時懸吊在恒溫T0的純?nèi)軇┑娘柡驼羝麣夥障聲r，蒸汽相中的溶劑分子將向溶液滴凝聚，同時放出凝聚熱；使溶液滴的溫度升至T，經(jīng)過一定時間后兩液滴達(dá)到穩(wěn)定的溫差ΔT=T－T0，ΔT被轉(zhuǎn)換成電信號ΔG，而ΔG與溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，儀器：氣相滲透計

四、氣相滲透壓法（vaporphaseosmometry54實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：液滴A和B之間存在溫度差T原理：溶劑在溶液中的蒸氣壓P

溶液滴A中：溶劑滴B中：溶劑蒸氣壓P較低蒸氣壓P=飽和蒸氣壓溶劑分子凝露無凝露即從氣相液相放出凝聚熱是溫度T溫度T不變實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：液滴A和B之間存在溫度差T原理：溶劑在溶液中的蒸55溫度差T：與溶液中高分子的濃度、分子量有關(guān)對于小分子溶液：對于高分子溶液：

K為儀器常數(shù)T通常采用電橋電路測定特點(diǎn)：數(shù)均分子量；測量范圍3104樣品數(shù)量少、測試速度快、絕對測定法靈敏度較低溫度差T：與溶液中高分子的濃度、分子量有關(guān)56光散射法（lightscattering，簡稱LS）光散射現(xiàn)象：一束光通過介質(zhì)時，在入射線以外的其他方向上也能觀察到光強(qiáng)的現(xiàn)象。利用光散射性質(zhì)測定分子量和分子尺寸的方法稱為光散射法。光散射的本質(zhì)：光的電磁波與介質(zhì)分子相互作用的結(jié)果。在光波電場的作用下，分子中電子產(chǎn)生強(qiáng)迫振動，成為二次光源，向各個方向發(fā)射電磁波。光散射法（lightscattering，簡稱LS）光散射57線團(tuán)尺寸可用光散射測定入射激光線團(tuán)尺寸可用光散射測定入射激光58光散射測定高聚物分子量的原理：

對于小粒子（尺寸<）稀溶液，散射光強(qiáng)是各個分子散射光強(qiáng)的簡單加和，沒有干涉。對于大粒子（尺寸>）稀溶液，分子中的某一部分發(fā)出的散射光與另一部分發(fā)出的散射光相互干涉，使光強(qiáng)減弱，稱內(nèi)干涉。光強(qiáng)減弱的程度與散射角有關(guān)，同時也和分子的形狀有關(guān),高分子稀溶液屬于后者。光散射測定高聚物分子量的原理：對于小粒子（尺寸<59光散射法測定高聚物分子量的基本公式如下：θ－散射角（散射方向與入射方向間的夾角）；

K－光學(xué)常數(shù)，與溶液的濃度，散射角度以及溶質(zhì)分子量無關(guān)的常數(shù)；

C－溶液濃度；A2－第二維利系數(shù)；

Rθ－瑞利因子：定義為單位散射體積所產(chǎn)生的散射光強(qiáng)與入射光強(qiáng)之比乘以觀測距離的平方。

h－高分子分子鏈末端距；λ’－入射光在溶液里的波長，λ’＝λ/n。光散射法測定高聚物分子量的基本公式如下：θ－散射角（散射方向60實(shí)驗(yàn)方法：配制一系列不同濃度的溶液，測定各個溶液在各個不同散射角時瑞利因子Rθ，根據(jù)上式進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。令實(shí)驗(yàn)方法：配制一系列不同濃度的溶液，測定各個溶液在各個不同散61數(shù)據(jù)處理：①作Y對C的圖，每一個θ值得到一條曲線，外推至C＝0處，得到一系列(Y)C→0的值；②將(Y)C→0對sin2θ/2作圖，得到一條直線，直線的截距為1/M，斜率為；③作Y對sin2θ/2的圖，每一個C值得到一條曲線，外推至θ＝0處，得到一系列(Y)

θ→0的值;④將(Y)

θ→0對C作圖，得到一條直線，直線的截距為1/M，斜率為2A2。這樣，可得到三個參數(shù)：，，A2，所以光散射是研究高分子溶液性質(zhì)的一種重要方法。由光散射法得到的是重均分子量，測定范圍104～105。數(shù)據(jù)處理：①作Y對C的圖，每一個θ值得到一條曲線，外推至C＝62六、黏度法（viscometry）在聚合物分子量測定中，黏度法是目前最常用的方法。黏度一方面與聚合物分子量有關(guān)，同時也決定于聚合物的分子結(jié)構(gòu)、形態(tài)和在溶劑中的擴(kuò)張程度。因此，黏度法測定分子量只是一種相對方法。特點(diǎn)：儀器設(shè)備簡單，操作便利，測定和數(shù)據(jù)處理周期短，又有好的精確度。六、黏度法（viscometry）在聚合物分子量測定中，黏度63黏度的定義：

液體流動時，可以設(shè)想有無數(shù)個流動的液層，各液層流動速度不同令ξ＝dv/ds，稱為流速梯度。層流時，液體對流動的阻力F與液層面積A以及流速梯度成正比，即F＝ηAξ。若用σ表示單位面積液體的粘滯阻力，即σ＝F/A，那么σ＝ηξ，這就是牛頓黏度定律的表達(dá)式

。η為比例常數(shù)，稱為液體的黏度（絕對黏度），單位：Pa?s。

黏度的定義：液體流動時，可以設(shè)想有無數(shù)個流動的液層，各液層64表示黏度的幾種參數(shù)：本體黏度（絕對黏度）η是牛頓黏度定律的比例系數(shù)：σ＝ηξ相對黏度(relativeviscosity)：若純?nèi)軇┑酿ざ葹棣?，同溫度下溶液黏度為η，ηr＝η/η0增比黏度(specificviscosity)ηsp=ηr－1比濃黏度(reducedviscosity，黏數(shù))：ηsp/C比濃對數(shù)黏度(inherentviscosity)：(lnηr)/C極限黏數(shù)(舊稱特性黏度)：因?yàn)棣莝p/C和比濃對黏黏度(lnηr)/C均隨溶液濃度而變，故以其C→0的外推值作為溶液黏度的量度，用[η]表示。表示黏度的幾種參數(shù)：65特性黏度分子量、擴(kuò)張體積、溶液黏度三者間的關(guān)系特性黏度分子量、擴(kuò)張體積、溶液黏度三者間的關(guān)系66物質(zhì)黏度量級(Pa·s)物質(zhì)黏度量級(Pa·s)空氣10-5糖漿102水10-3聚合物熔體103~4潤滑油10-2瀝青108橄欖油10-1熔融玻璃(500C)1012甘油100玻璃1040黏度：流動之難易，內(nèi)摩擦之大小表中黏度為絕對黏度物質(zhì)黏度量級(Pa·s)物質(zhì)黏度量級(Pa·s)空氣10-567各種與稀溶液有關(guān)的黏度黏度名稱符號及關(guān)系量綱溶液黏度Pa·s溶劑黏度sPa·s相對黏度r=/s無增比黏度sp=(s)/s=r1無比濃黏度sp/cL/g對數(shù)相對黏度lnr無對數(shù)比濃黏度(lnr)/cL/g特性黏度各種與稀溶液有關(guān)的黏度黏度名稱符號及關(guān)系量綱溶液黏度Pa·68lnr=ln(1+sp)對數(shù)相對黏度級數(shù)展開公式：sp=r1r=1+sp

故增比黏度與對數(shù)相對黏度的關(guān)系增比黏度x很小lnr=ln(1+sp)對數(shù)相對黏度級數(shù)展開公式：69sp=r1相對黏度等都不是黏度而是黏度增量r=/0sp=r1相對黏度等都不是黏度而是黏度增量r=70Einstein公式聚合物溶液中的第二相物質(zhì)為線團(tuán)，其體積為擴(kuò)張體積(討論限于稀溶液范圍)當(dāng)流體中有第二相物質(zhì)時：Einstein公式聚合物溶液中的第二相物質(zhì)為線團(tuán)，其體積為71故特性黏度描述的是單位質(zhì)量聚合物的擴(kuò)張體積量綱為L/g量綱為L/g故特性黏度描述的是單位質(zhì)量聚合物的擴(kuò)張體積量綱為L/g量綱為72良溶劑中溶劑中固定溶劑、溫度，特性黏度只反映分子量的影響良溶劑中溶劑中固定溶劑、溫度，特性黏度只反映分子量的影響73尋求分子鏈長度（分子量）對黏增的影響規(guī)律濃度越低，擴(kuò)張體積越大消除濃度的影響零濃度的比濃黏增反映了分子鏈的增黏能力特性黏度尋求分子鏈長度（分子量）對黏增的影響規(guī)律濃度越低，擴(kuò)張體積越74特性黏度可通過單位重量聚合物的擴(kuò)張體積描述特性黏度可通過單位重量聚合物的擴(kuò)張體積描述75良溶劑中溶劑中固定溶劑、溫度，特性黏度只反映分子量的影響良溶劑中溶劑中固定溶劑、溫度，特性黏度只反映分子量的影響76從理論上得到即Staudinger特性黏度與分子量的關(guān)系從理論上得到即Staudinger特性黏度與分子量的關(guān)系77特性黏度與分子量的這一關(guān)系在形式上與Mark與Houwink于1938年發(fā)現(xiàn)的經(jīng)驗(yàn)式相同：K，稱Mark-Houwink常數(shù)此處一般介于0.5~0.8通過特性黏度測定的分子量稱為粘均分子量特性黏度與分子量的這一關(guān)系在形式上與Mark與Houwink78K，值只能在一定的溫度，一定的聚合物／溶劑對，一定分子量范圍內(nèi)是常數(shù)。聚合物溶劑溫度(C)K103(g/mL)聚醋酸乙烯酯乙醇56.91100.50聚苯乙烯環(huán)己烷34.584.60.50聚二甲基硅氧烷丁酮2081.50.50溶劑與理論相符K，值只能在一定的溫度，一定的聚合物／溶劑對，一定分子量范79聚合物溶劑溫度(C)K103(mL/g)高密度聚乙烯十氫萘135460.73高密度聚乙烯四氫萘130440.76聚醋酸乙烯酯丙酮2514.60.72聚醋酸乙烯酯二氧六環(huán)2511.40.74聚苯乙烯丁酮25390.58聚苯乙烯甲苯30120.71聚氯乙烯氯苯3071.20.59聚氯乙烯環(huán)己酮2513.80.78聚氯乙烯四氫呋喃2516.30.78聚合物溶液體系K、值示例聚合物溶劑溫度(C)K103(mL/g)高密度聚乙烯80聚合物溶劑與溫度K(g/mL)Nylon685%甲酸25C0.0230.821.2PB甲苯9.011050.81PBT0.01170.87聚丙烯酰胺水25C0.00490.80值超過0.8的情況聚合物溶劑與溫度K(g/mL)Nylon685%甲酸81NCOxPBAH聚對苯甲酰胺Poly(p-benzamide)溶劑分子量K(mL/g)濃硫酸<120001.971071.70濃硫酸>120007.81051.08濃硫酸3100Mw130002.141051.20二甲基丙酰胺5300Mw510001.671051.46二甲基丙酰胺7140Mw230002.141051.85半剛性鏈NCOxPBAH聚對苯甲酰胺Poly(p-benzamid82剛性鏈的擴(kuò)張體積：剛性鏈的擴(kuò)張體積：83欲求某一體系的K，值，可采用一系列單分散樣品，即可用對數(shù)作圖法求出K，值K，值只能在一定的溫度，一定的聚合物／溶劑對，一定分子量范圍內(nèi)是常數(shù)。欲求某一體系的K，值，可采用一系列單分散樣品，即可用對數(shù)作84特性黏度的測定同時采用兩種外推方法特性黏度的測定同時采用兩種外推方法85采用烏氏黏度計純?nèi)軇┝鹘?jīng)時間：t0最濃溶液時間：t4 次濃溶液時間：t3 次稀溶液時間：t2最稀溶液時間：t1 h1h2采用烏氏黏度計純?nèi)軇┝鹘?jīng)時間：t0h1h286最濃溶液：

r4=t4/t0次濃溶液：

r3=t3/t0次稀溶液：

r2=t2/t0最稀溶液：

r1=t1/t0由相對黏度得到其它各種黏度最濃溶液： r4=t4/t0由相對黏度得到其它各種黏87兩種方式進(jìn)行外推Concentration,g/dl00.040.080.120.160.200.243.12.92.72.52.3PS/苯溶液Ewart,1946兩種方式進(jìn)行外推Concentration,g/dl088Huggins方程Kraemer方程外推時采用的另兩種方程形式k’稱為Huggins常數(shù)，描述溶質(zhì)、溶劑間相互作用k’k”Huggins方程Kraemer方程外推時采用的另兩種方程形89實(shí)驗(yàn)精度檢驗(yàn)(1)兩種方法外推至零濃度時應(yīng)交于一個截距(2)k’+k”的值應(yīng)等于0.5結(jié)合Huggins與Kraemer兩方程以及k’+k”=0.5的條件，可得到一個一點(diǎn)法公式：實(shí)驗(yàn)精度檢驗(yàn)(1)兩種方法外推至零濃度時應(yīng)交于一個截距(290黏均分子量的統(tǒng)計意義可由導(dǎo)出:當(dāng)α=-1時當(dāng)α=1時通常α值在0.5~1之間，所以黏均分子量的統(tǒng)計意義可由導(dǎo)出:當(dāng)α=-191數(shù)均重均z均黏均分子量重量分?jǐn)?shù)數(shù)均重均z均黏均分子量重量分?jǐn)?shù)92各種平均相對分子質(zhì)量的測定方法方法名稱適用范圍相對分子質(zhì)量意義方法類型端基分析法冰點(diǎn)降低法沸點(diǎn)升高法氣相滲透法膜滲透法光散射法超速離心沉降速度法超速離心沉降平衡法黏度法凝膠滲透色譜法3×104以下5×103以下3×104以下3×104以下2×104~1×1062×104~1×1071×104~1×1071×104~1×1061×104~1×1071×103~1×107數(shù)均數(shù)均數(shù)均數(shù)均數(shù)均重均各種平均重均，數(shù)均粘均各種平均絕對法相對法相對法相對法絕對法絕對法絕對法絕對法相對法相對法各種平均相對分子質(zhì)量的測定方法方法名稱適用93第三節(jié)高聚物分子量分布的測定由于分子量具有多分散性，僅有平均分子量不足于表征高聚物分子的大小。因?yàn)槠骄肿恿肯嗤脑嚇樱浞植紖s可能有很大的差別。許多實(shí)際工作和理論工作中都需要知道高聚物的分子量分布。因此，分子量分布的研究具有相當(dāng)重要的意義。首先，分子量分布對材料的物理機(jī)械性能影響很大。其次，聚合物在加工前的分子量取決于聚合反應(yīng)機(jī)理，它在老化過程中分子量分布取決于降解機(jī)理。這樣，測定分子量分布又是研究和驗(yàn)證聚合和解聚動力學(xué)的有力工具。

第三節(jié)高聚物分子量分布的測定由于分子量具有多分散性，僅有平94三、凝膠色譜法(GelPermeationChromatography，簡稱GPC)凝膠色譜法（又稱凝膠滲透色譜）是目前最廣泛應(yīng)用的分子量和分子量分布測定方法。特點(diǎn)：操作簡便，測定周期短，數(shù)據(jù)可靠，重現(xiàn)性好，是一種重要的分離和分析手段。三、凝膠色譜法(GelPermeationChromat95凝膠滲透色譜分級的原理是尺寸排除Billmeyer1969SamplemixtureSeparationbeginsPartialseparationseparationcompleteseparatedsamplesleavecolumn又稱體積排除色譜

凝膠滲透色譜分級的原理是尺寸排除Billmeyer196996檢測儀記錄溶劑中的聚合物濃度，就能得到保留時間(淋洗體積)與聚合物相對濃度的曲線，又稱GPC譜圖。從注入溶液到溶液流出色譜柱經(jīng)歷的時間稱為保留時間RetentiontimeAmountofpolymerelutedPS的四氫呋喃溶液的GPC譜圖Mw/Mn=2.9檢測儀記錄溶劑中的聚合物濃度，就能得到保留時間(淋洗體積)與97RetentiontimeAmountofpolymereluted283032343638404244了解保留時間與分子量的對應(yīng)關(guān)系，即可了解分子量分布RetentiontimeAmountofpolyme98保留時間或淋洗體積與分子量之間的關(guān)系曲線稱為校正曲線作一系列(單分散)標(biāo)準(zhǔn)樣品的GPC譜圖，可測得不同分子量樣品的保留時間(即譜圖的峰值)：t1M1t2M2M3t3………tiMi保留時間或淋洗體積與分子量之間的關(guān)系曲線稱為校正曲線作一系列99線性校正三次曲線校正測定上限tlogM以lgM對t作圖，得到校正曲線測定下限線性校正三次曲線校正測定上限tlogM以lgM對t作圖，得到10030313233343536373839404142基線某聚苯乙烯測定實(shí)例保留時間線高度分子量303132331.01782194340k162k77k35k30313233343536101曲線矩形化曲線下的面積代表樣品總重量=1矩形總面積=1矩形的寬度相同，故高度比就是面積比高度分?jǐn)?shù)就是面積分?jǐn)?shù)，就是重量分?jǐn)?shù)曲線矩形化曲線下的面積代表樣品總重量=1矩形總面積=1102保留時間線高度(hi)分子量(Mi)第二列/第三列第二列第三列303132333435363738394041421.0178219418090412613.58.562.50.5662340k162k77k35k19k12k7.8k5.2k3.6k2.Ok1.3k8205100.00000290.0001050.0010650.0055430.0094740.0075000.0052560.005000.003750.0042500.0046150.0030490.000980340000275400063140006790000342000010800003198001352004860017000780020502550.05061624288705保留時間線高度(hi)分子量(Mi)第二列/第三列1031．基本原理凝膠色譜的分離原理眾說不一，有體積排除、限制擴(kuò)散、流動分離等各種解釋。實(shí)驗(yàn)證明，體積排除的分離機(jī)理起主要作用。因此，這一技術(shù)又被賦予另一個名稱——體積排除色譜(SizeExclusionChromatography,SEC)。1．基本原理凝膠色譜的分離原理眾說不一，有體積排除、限制擴(kuò)散104體積排除機(jī)理

分離的核心部件是一根裝有多孔性載體的色譜柱。最先被采用的載體是苯乙烯和二乙烯基苯共聚的交聯(lián)聚苯乙烯凝膠球。球的表面和內(nèi)部含有大量彼此貫穿的孔，孔的內(nèi)徑大小不等。隨后又發(fā)展了許多其他類型的凝膠以及各種無機(jī)多孔材料，如多孔硅球和多孔玻璃等。體積排除機(jī)理分離的核心部件是一根裝有多孔性載體的色譜柱。最105進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時，以待測試樣的某種溶劑充滿色譜柱，使之占據(jù)載體顆粒間的全部空隙和顆粒內(nèi)部的孔洞，然后把以同樣溶劑配成的試樣溶液自柱頭加入，再以這種溶劑自頭至尾淋洗，同時從色譜柱的尾端接受淋出液，計算淋出液的體積，并測定淋出液中溶質(zhì)的濃度。自試樣進(jìn)柱到被淋洗出來，所接受的淋出液的總體積稱為該試樣的淋出體積。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時，以待測試樣的某種溶劑充滿色譜柱，使之占據(jù)載體顆粒106當(dāng)試樣隨淋洗溶劑進(jìn)入柱子后，溶質(zhì)分子即向多孔性凝膠的內(nèi)部孔洞擴(kuò)散。較小的分子除了能進(jìn)入大的孔外，還能進(jìn)入較小的孔，而較大的分子只能進(jìn)入較大的孔，甚至完全不能進(jìn)入孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提出來，尺寸小的分子較晚被洗提出來，分子尺寸按從大到小的次序進(jìn)行分離。當(dāng)試樣隨淋洗溶劑進(jìn)入柱子后，溶質(zhì)分子即向多孔性凝膠的內(nèi)部孔洞107若用Vg表示載體的骨架體積；Vi表示載體內(nèi)部所有孔洞的體積；Vo表示載體的粒間體積那么，色譜柱內(nèi)總體積：Vt=Vo+Vi+VgVo+Vi構(gòu)成柱內(nèi)的空間對于溶劑分子來說，因它的體積很小，可以充滿柱內(nèi)的全部活動空間Vo+Vi；而對于高分子來說，假若高分子的體積比孔洞的尺寸大，任何孔洞都進(jìn)不去，那么它只能從載體的粒間流出，其淋出體積為Vo。假若高分子體積很小，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于所有孔洞尺寸，它在柱中活動空間與溶劑相同，淋出體積為Vo+Vi。假若高分子的體積是中等大小，高分子可以進(jìn)入大的孔，而不能進(jìn)入小的孔，其淋出體積介于Vo和Vo+Vi之間。那么，色譜柱內(nèi)總體積：108這種不考慮溶質(zhì)和載體之間的吸附效應(yīng)以及溶質(zhì)在流動相和固定相之間的分配效應(yīng)，淋出體積僅僅由溶質(zhì)分子大小和載體孔尺寸決定，分離完全是由于體積排除效應(yīng)所致，故稱為體積排除機(jī)理。這種不考慮溶質(zhì)和載體之間的吸附效應(yīng)以及溶質(zhì)在流動相和固定相之1092．儀器凝膠色譜儀由輸液系統(tǒng)、進(jìn)樣器、色譜柱、濃度檢測器、分子量檢測器以及一些附屬電子儀器組成。載體和色譜柱載體是凝膠色譜產(chǎn)生分離作用的關(guān)鍵，載體的結(jié)構(gòu)是影響儀器性能的主要因素。載體除了要有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，有一定的機(jī)械強(qiáng)度，流動阻力小和對試樣沒有吸附作用外，還要求載體的分離范圍愈大愈好。2．儀器凝膠色譜儀由輸液系統(tǒng)、進(jìn)樣器、色譜柱、濃度檢測器、分110分離范圍取決于載體的孔徑分布，孔徑分布愈寬則分離范圍也愈大。為了加大分離范圍，有時可選用幾種不同孔徑分布的載體混合裝柱。高分子的分離發(fā)生在Vo和Vo+Vi之間，Vo是柱內(nèi)載體的粒間體積，對分離是無效的，而且Vo增大會使擴(kuò)展效應(yīng)增大，Vi是載體內(nèi)部孔洞體積之和，Vi越大則可用于分離的容量越大。因此，要求色譜柱的Vi/Vo越大越好，柱中載體裝填得越緊密則Vo愈小。所以，載體的粒徑愈小，愈均勻，堆積得愈緊密，柱的分離效率愈高。

分離范圍取決于載體的孔徑分布，孔徑分布愈寬則分離范圍也愈大。111色譜柱的分離效率用單位柱長的理論塔板數(shù)N來表示：式中：Ve為淋出體積；L為柱長；W為峰寬。有時用N的倒數(shù)來表示色譜柱的效率，稱為等效理論塔板高度(HETP)，簡稱板高(H)。色譜柱的分離效率用單位柱長的理論塔板數(shù)N來表示：式中：Ve為112②濃度檢測對于凝膠色譜來說，級分的含量即是淋出液的濃度。常用的方法是用示差折光儀測定淋出液的折光指數(shù)與純?nèi)軇┑恼酃庵笖?shù)之差Δn，以表征溶液的濃度。因?yàn)樵谙∪芤悍秶?，Δn與溶液濃度C成正比。此外，還有紫外吸收，紅外光譜等各種類型的濃度檢測器。②濃度檢測對于凝膠色譜來說，級分的含量即是淋出液的濃度。常用113③分子量測定分子量的測定，有直接法和間接法。直接法是在測定淋出液濃度時，同時測定黏度或光散射，從而求出分子量。由于這種儀器設(shè)計和制造比較困難，尚未普遍使用。間接法是用一組分子量不等的，單分散試樣作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別測定它們的淋出體積，作為分子量－淋出體積標(biāo)定曲線。③分子量測定分子量的測定，有直接法和間接法。直接法是在測定淋114常溫GPC凝膠滲透色譜儀產(chǎn)地：英國PL(PolymerLaboratories)

主要特點(diǎn)：PL-GPC50是適用于常溫到50℃的高分離度，經(jīng)濟(jì)實(shí)用型GPC系統(tǒng)。該系統(tǒng)的檢測器可選擇UV檢測器及包括示差折光（PL-RI），黏度（PL-BV400RT）及光散射在內(nèi)的三束檢測器。其他的檢測器及系統(tǒng)也可根據(jù)需要組合。常溫GPC凝膠滲透色譜儀產(chǎn)地：英國PL(PolymerLa115Viscotek－M302TDA多檢測凝膠色譜系統(tǒng)

主要特點(diǎn)中溫凝膠色譜分離檢測系統(tǒng)可選擇示差折光、紫外、黏度、直角/小角光散射等多種凝膠色譜新型檢測器

Viscotek－M302TDA多檢測凝膠色譜系統(tǒng)產(chǎn)地：美國

Viscotek－M302TDA多檢測凝膠色譜系統(tǒng)主要特116三、GPC譜圖GPC得到的原始曲線是淋出體積Ve與儀器響應(yīng)值（常用示差折光檢測器，其響應(yīng)值為Δn）的關(guān)系。橫坐標(biāo)是淋出體積，其值與分子量的對數(shù)值成比例；縱坐標(biāo)代表淋出液的濃度，即單位體積的溶液中溶質(zhì)的重量，其值與試樣的重量分?jǐn)?shù)成比例，也是重量微分分布函數(shù)。那么，GPC譜圖即可看成是以分子量的對數(shù)值為變量的微分重量分布曲線。1．譜圖三、GPC譜圖GPC得到的原始曲線是淋出體積Ve與儀器響應(yīng)值117Δn值經(jīng)歸一化后得重量分?jǐn)?shù)：

Ve還必須轉(zhuǎn)換成分子量才能成為分布曲線?，F(xiàn)代GPC儀器已經(jīng)利用激光小角光散射或自動黏度計等方法對每一級分的分子量快速直接測定。Δn值經(jīng)歸一化后得重量分?jǐn)?shù)：Ve還必須轉(zhuǎn)換成分子量才能成為118利用一組已知分子量的標(biāo)樣測得Ve，以lgM對Ve作圖得校準(zhǔn)曲線，直線兩頭的拐彎是因?yàn)橄鄬Ψ肿淤|(zhì)量太大的部分被完全排斥而相對分子質(zhì)量太小而完全“滲透”導(dǎo)致的。

單分散性標(biāo)準(zhǔn)試樣校正法：對于線性校正曲線可用下列方程表示：

lgM=A－BVe

利用一組已知分子量的標(biāo)樣測得Ve，以lgM對Ve作圖得校準(zhǔn)曲1192．?dāng)?shù)據(jù)處理①條法計算平均分子量把GPC曲線沿橫坐標(biāo)分成n等分，相當(dāng)于把樣品分成n個級分，由GPC譜圖得到每個級分的淋洗體積Vi和濃度響應(yīng)Hi，通過校正曲線求出i級分的分子量，樣品平均分子量可按統(tǒng)計平均分子量定義計算：式中：Hi為檢測器的響應(yīng)值。此法的優(yōu)點(diǎn)是適用于任何形狀的GPC譜圖。2．?dāng)?shù)據(jù)處理①條法計算平均分子量把GPC曲線沿橫坐標(biāo)分成n120②函數(shù)適應(yīng)法（與基于溶解度的分級不同，這里利用正態(tài)分布函數(shù)）許多聚合物的GPC譜圖是對稱的，接近Gauss（高斯）分布，可用正態(tài)分布函數(shù)描述：

式中：σ－標(biāo)準(zhǔn)方差，等于半峰寬的1/2，近似等于峰底寬的1/4；Vp－峰值處的淋出體積。②函數(shù)適應(yīng)法（與基于溶解度的分級不同，這里利用正態(tài)分布函數(shù)121此法的優(yōu)點(diǎn)是不必把響應(yīng)值歸一化處理成重量分?jǐn)?shù)，而直接利用GPC原始譜圖的峰寬和峰值即可計算。式中：B’－以自然對數(shù)為底的校準(zhǔn)曲線斜率，即B’＝2.303B。此法的優(yōu)點(diǎn)是不必把響應(yīng)值歸一化處理成重量分?jǐn)?shù)，而直接利用GP122四、凝膠色譜在高分子研究中的應(yīng)用1.GPC在高分子材料生產(chǎn)及加工過程中的應(yīng)用在高分子材料生產(chǎn)過程中，可用GPC分析監(jiān)測聚合過程，選擇最佳聚合工藝，研究聚合機(jī)理。采用不同的聚合工藝條件，得到的產(chǎn)品分子量分布是不同的。在高分子材料加工過程中，由于加熱和擠壓等作用，高聚物的分子量會發(fā)生變化，直接影響到材料的性能，用GPC研究高聚物加工過程時，可以在加工過程中不斷吸取分樣，以確定最佳的加工條件。四、凝膠色譜在高分子研究中的應(yīng)用1.GPC在高分子材料生產(chǎn)及1232.共聚物的研究在共聚物中不僅存在分子量分布，而且其共聚組成也有一定的分布，這二者是相互關(guān)聯(lián)的。用GPC可以同時測定共聚物的分子量分布和組成分布，既可研究共聚反應(yīng)過程，也可測定共聚物組成。一般利用GPC測定共聚物組成有兩類方法：一類是利用GPC與其他分析手段聯(lián)用。如GPC－FTIR，GPC－PGC等聯(lián)用，同時測定分子量分布與組成分布。另一類方法是利用雙檢測器，一般采用紫外檢測器與示差折射檢測器串聯(lián)。2.共聚物的研究在共聚物中不僅存在分子量分布，而且其共聚組成1243.支化聚合物的研究高分子在聚合過程中，如果產(chǎn)生支化，會使其一系列參數(shù)發(fā)生變化，也是影響高聚物性能的因素之一。利用GPC研究支化聚合物，是依據(jù)高分子支化后其[η]等一系列參數(shù)發(fā)生變化，支化后的聚合物比相當(dāng)分子量的線性聚合物，在給定的溶劑中，具有較低的特性黏度和較小的流體力學(xué)體積。3.支化聚合物的研究高分子在聚合過程中，如果產(chǎn)生支化，會使其1254.高分子材料中低分子物的測定高分子材料的使用性能和壽命在很大程度上是與其所含有的助劑和殘留的小分子物有關(guān)。由于這些小分子物含量很低，而且還有可能是混合物，采用光譜方法測定比較困難。但由于小分子助劑和高分子的流體力學(xué)體積相差較大，采用GPC法最理想。4.高分子材料中低分子物的測定高分子材料的使用性能和壽命在很1265.高分子材料老化過程研究高分子材料在使用過程中，由于光、熱、氧及微生物的作用，會產(chǎn)生高分子鏈的降解，使高分子材料老化而影響其性能和使用壽命。GPC是研究這種降解過程的良好手段。用GPC可以觀察在使用過程中分子鏈的斷裂、偶合與交聯(lián)、可以為老化機(jī)理的研究提供必要的數(shù)據(jù)。5.高分子材料老化過程研究高分子材料在使用過程中，由于光、熱127作業(yè)：1.高聚物常用的平均分子量有哪幾種，寫出它們的表達(dá)式及各自的測定方法分別有哪些？2.試述凝膠色譜（GPC）的分離機(jī)理。作業(yè)：1.高聚物常用的平均分子量有哪幾種，寫出它們的表達(dá)式及128小分子單體相互連接而成nCH2=CH(CH2CH)nCl(CH2－CH)nCln

CH2=CH氯乙烯聚氯乙烯苯乙烯聚苯乙烯合成高分子的來源小分子單體相互連接而成nCH2=CH(CH2CH)1292.鏈狀分子的基本形式1.由重復(fù)單元相互連接構(gòu)成3.足夠長聚合過程賦予高分子三個特征2.鏈狀分子的基本形式1.由重復(fù)單元相互連接構(gòu)成3.足130足夠長：聚合物（Polymer)：多到增加或減少幾個單元不會影響本體性質(zhì)（玻璃化溫度、熱容、密度、熱脹系數(shù)、模量、拉伸強(qiáng)度、導(dǎo)熱系數(shù)、折光指數(shù)...）足夠長：聚合物（Polymer)：多到增加或減少幾個單元不會131HC烷烴性質(zhì)隨鏈長的變化甲C乙C丙C丁C戊C己C庚C辛C22C23C180C181C182C183HC烷烴性質(zhì)隨鏈長的變化甲C乙C丙C丁C132共性?足夠長的鏈狀分子具有共同的運(yùn)動規(guī)律共性?足夠長的鏈狀分子具有共同的運(yùn)動規(guī)律133高分子物理的使命揭示聚合物的結(jié)構(gòu)及其共性分子運(yùn)動規(guī)律學(xué)習(xí)過普通物理還要學(xué)習(xí)高分子物理的原因高分子物理的使命揭示聚合物的結(jié)構(gòu)及其共性分子運(yùn)動規(guī)律學(xué)習(xí)過普134高分子Macromolecule—分子量高聚合物Polymer—由小分子單元連接而成大分子Macromolecule—分子量大高聚物Highpolymer—分子量高的聚合物低聚物（齊聚物）：oligomer若未達(dá)到足夠的長度：高分子的特征不在其分子量高，而在其長鏈狀結(jié)構(gòu)高分子Macromolecule—分子量高低聚物（齊聚物）135高聚物分子量及其分布的測定

高聚物分子量136分子量與聚合度分子量：分子的質(zhì)量g/mol聚合度：分子鏈中結(jié)構(gòu)單元的個數(shù)500(CH2CH)聚合(CH2CH)500聚合度x=500，分子量M=104500=52000g/mol聚合度與分子量的關(guān)系：Mu為單元分子量分子量與聚合度分子量：分子的質(zhì)量g/mol聚合度：分子鏈中137(CH2CH2)mCH3(CH2-CH)n(CH2-CH2)m—(CH2-CH)nCH3均聚物共聚物聚合度聚合度的概念只適用于均聚物(CH2CH2)mCH3(CH2-CH)n(CH2-CH2138對聚合物的分子量加以控制的意義：首先，分子量分布對材料的物理性能影響很大；其次，聚合物在材料加工前的分子量分布取決于聚合反應(yīng)機(jī)理，它在老化過程中分子量分布的變化取決于降解機(jī)理。這樣，測定分子量分布又是研究和驗(yàn)證聚合和解聚動力學(xué)的有力工具。

聚合物分子量小，性能達(dá)不到要求；當(dāng)分子量大至某種程度時，其熔融狀態(tài)的流動性很差，給加工成型造成困難。兼顧到使用性能和加工性能兩方面的要求，需對聚合物的分子量加以控制。分子量分布研究的意義：對聚合物的分子量加以控制的意義：首先，分子量分布對材139第一節(jié)高聚物分子量的統(tǒng)計意義

高聚物分子量具有多分散性，對于這種多分散性的描述，最為直觀的方法是利用某種形式的分子量分布曲線。多數(shù)情況下還是直接測定其平均分子量。然而，平均分子量又有各種不同的統(tǒng)計方法，因而具有各種不同的數(shù)值。第一節(jié)高聚物分子量的統(tǒng)計意義高聚物分子量具有多分散性，對140一、平均分子量假定在某一高分子試樣中含有若干種分子量不等的分子，該試樣的總質(zhì)量為w，總摩爾數(shù)為n，種類數(shù)用i表示，第I種分子的相對分子質(zhì)量為Mi，摩爾數(shù)為ni，重量為wi，在整個試樣中的重量分?jǐn)?shù)為Wi，摩爾分?jǐn)?shù)為Ni，則這些量之間存在下列關(guān)系：一、平均分子量假定在某一高分子試樣中含有若干種分子量不等的分141以數(shù)量為統(tǒng)計權(quán)重的數(shù)均分子量，定義為：

以重量為統(tǒng)計權(quán)重的重均分子量，定義為：以z值為統(tǒng)計權(quán)重的z均分子量，zi定義為wiMi，定義為：以數(shù)量為統(tǒng)計權(quán)重的數(shù)均分子量，定義為：以重量為統(tǒng)計權(quán)重的重142對于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物，其分子量可看作是連續(xù)分布的。這些相對分子質(zhì)量也都可以寫成積分的形式：N(M)稱為分子量的數(shù)量微分分布函數(shù)；W(M)稱為分子量的重量微分分布函數(shù)。

對于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物，其分子量143NiMi單分散monodisperse多分散polydisperse合成高分子的分子量具有多分散性常用平均分子量描述分子量相同的一組分子鏈稱作一個級分NiMi單分散多分散合成高分子的分子量具有多分散性常用平均分144現(xiàn)有5g重的金鏈4根，8g重的金鏈條5根，10g重的金鏈3根，求金鏈的平均重量根據(jù)統(tǒng)計方法不同，有多種統(tǒng)計平均分子量現(xiàn)有5g重的金鏈4根，8g重的金鏈條5根，10g重的金鏈3根145按數(shù)量進(jìn)行平均：數(shù)均分子量用公式表示：按數(shù)量進(jìn)行平均：數(shù)均分子量用公式表示：146用數(shù)量分?jǐn)?shù)表示：數(shù)量分?jǐn)?shù)：定義用數(shù)量分?jǐn)?shù)表示：數(shù)量分?jǐn)?shù)：定義147數(shù)量分?jǐn)?shù)：4/125/123/12數(shù)均分子量7.5數(shù)量分?jǐn)?shù)：4/12數(shù)均分子量7.5148按重量進(jìn)行平均：重均分子量共重20g共重40g共重30g按重量進(jìn)行平均：重均分子量共重20g共重40g共重30g149用公式表示：用公式表示：150重量分?jǐn)?shù)：定義用重量分?jǐn)?shù)表示：重量分?jǐn)?shù)：定義用重量分?jǐn)?shù)表示：151重量分?jǐn)?shù)：45/9058/90310/90重均分子量8.0重量分?jǐn)?shù)：45/90重均分子量8.0152數(shù)均分子量亦可用重量分?jǐn)?shù)表示數(shù)均分子量亦可用重量分?jǐn)?shù)表示153數(shù)均聚合度重均聚合度平均聚合度的定義與平均分子量相同：數(shù)均聚合度重均聚合度平均聚合度的定義與平均分子量相同：154計算關(guān)于Mn的數(shù)均方偏差值可知Mw一定大于Mn計算關(guān)于Mn的數(shù)均方偏差值可知Mw一定大于Mn155定義為多分散系數(shù)，用以表示分布的寬度同一個樣品偏差值可以不同，取決于無偏差，即為單分布越大，分布越寬(多分散度)分布寬度指數(shù)（方差）

定義為多分散系數(shù)，用以表示分布的寬156數(shù)均重均數(shù)均重均157例1-1：已知試樣A和B的數(shù)均分子量分別為2105g/mol和5105g/mol，Mw/Mn均為2.0?，F(xiàn)將兩種試樣按3/7(w/w)比例混合，計算混合物的Mw/Mn。解：例1-1：已知試樣A和B的數(shù)均分子量分別為2105g/mo158用黏度法測得稀溶液的平均分子量為黏均分子量，定義為：

式中：α是指[η]=KMα公式中的指數(shù)，通常α在0.5～1之間。α為與溶液性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。根據(jù)定義式，易證明：當(dāng)α=-1時,

當(dāng)α=1時,對于多分散試樣，

對于單分散試樣，用黏度法測得稀溶液的平均分子量為黏均分子量，定義為：式159天然蛋白質(zhì) 1.0陰離子聚合 1.02~1.5縮合聚合 2.0~4.0自由基聚合 1.5~3.0配位聚合 2-40陽離子聚合 很寬聚合機(jī)理與多分散度天然蛋白質(zhì) 1.0聚合機(jī)理與多分散度160二、分子量分布寬度用于表征多分散性（polydispersity）的參數(shù)主要有兩個：1．多分散系數(shù)（HeterodisperseIndex，簡稱HI）2．分布寬度指數(shù)

對于多分散試樣，d>1或σn>0(σw>0）對于單分散試樣，d=1或σn=σw=0二、分子量分布寬度用于表征多分散性（polydispersi161由于分子量具有多分散性，僅有平均分子量不足于表征高聚物分子的大小。因?yàn)槠骄肿恿肯嗤脑嚇?，其分布卻可能有很大的差別。許多實(shí)際工作和理論工作中都需要知道高聚物的分子量分布。因此，分子量分布的研究具有相當(dāng)重要的意義。首先，分子量分布對材料的物理機(jī)械性能影響很大。其次，聚合物在加工前的分子量取決于聚合反應(yīng)機(jī)理，它在老化過程中分子量分布取決于降解機(jī)理。這樣，測定分子量分布又是研究和驗(yàn)證聚合和解聚動力學(xué)的有力工具。

由于分子量具有多分散性，僅有平均分子量不足于表征高聚物分子的162聚合度分子量 重量 重量分?jǐn)?shù) x1 M1 w1 W1 x2 M2 w2 W2 x3 M3 w3 W3

xi Mi wi Wi 分子量分布（聚合度分布）總重量=wi聚合度分子量 重量 163分子量分布的表示方法

若將高聚物試樣進(jìn)行分級處理，即能得到按分子量大小不同的若干個級分。數(shù)據(jù)可作成分布圖，這種圖表達(dá)的是一種離散型分布，只能粗略的描述各級分的含量和分子量的關(guān)系。分子量分布是指聚合物試樣中各個級分的含量和分子量的關(guān)系。分子量分布的表示方法

分子量分布是指聚合物164（1）微分分布曲線如圖，橫坐標(biāo)是分子量M，是一個連續(xù)變量；縱坐標(biāo)是分子量為M的組分的相對重量，它是分子量的函數(shù)，以W(M)表示，稱為分子量的重量微分分布函數(shù)；其相應(yīng)的曲線稱為重量微分分布曲線，曲線與橫坐標(biāo)所包圍的面積為1，陰影面積是M1-M2之間級分的重量分?jǐn)?shù)。若用摩爾分?jǐn)?shù)對分子量作圖，稱為分子量的數(shù)量微分分布曲線，相應(yīng)的函數(shù)稱為數(shù)量微分分布函數(shù)，用N(M)表示。（1）微分分布曲線165（2）積分分布曲線縱坐標(biāo)組分的重量積分I(M),表示分子量Mi以內(nèi)的級分所占的比例。重量積分分布函數(shù)為（2）積分分布曲線166MI(M)的物理意義為重量分?jǐn)?shù)密度0W(M)M對M微分MI(M)的物理意義為重量分?jǐn)?shù)密度0W(M)M對M微分1670W(M)MW(M)dM為分子量M~M+dM之間級分的重量分?jǐn)?shù)M+dMM1M2M1~M2區(qū)間的重量分?jǐn)?shù)=0W(M)MW(M)dM為分子量M~M+dM之間級分的重量分168微分與積分重量分布的關(guān)系0W(M)M分子量從零到M的累積重量分布是多少？MI(M)右圖的縱坐標(biāo)等于左圖的積分面積微分與積分重量分布的關(guān)系0W(M)M分子量從零到M的累積重量1690W(M)MM1M2介于M1和M2之間的重量分?jǐn)?shù)為：微分與積分重量分布的關(guān)系分子量從零到M1的累積重量分?jǐn)?shù)=分子量從零到M2的累積重量分?jǐn)?shù)=M1I(M)I1I2I1-I2M20W(M)MM1M2介于M1和M2之間的重量分?jǐn)?shù)為：微分與積170第二節(jié)高聚物分子量的測定方法

測定方法：數(shù)均分子量：端基分析法，沸點(diǎn)升高法，冰點(diǎn)降低法，膜滲透壓法和氣相滲透壓法重均分子量：光散射法，超速離心法粘均分子量：黏度法第二節(jié)高聚物分子量的測定方法測定方法：171一、端基分析法（end-groupanalysis，簡稱EA）如果聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)是明確的，而且鏈的末端帶有可以用化學(xué)方法（如滴定）或物理方法（如放射性同位素測定）分析的基團(tuán)，那么測定一定重量高聚物中端基的數(shù)目，即可用下式求得試樣的數(shù)均分子量。m－試樣質(zhì)量；z－每條鏈上待測端基的數(shù)目；n－被測端基的摩爾數(shù)。一、端基分析法（end-groupanalysis，簡稱E172化學(xué)分析方法一定數(shù)量的試樣試樣端基的數(shù)量每根高分子鏈的端基數(shù)分子鏈的數(shù)量試樣分子量的重量（克分子數(shù)）平均分子量化學(xué)分析方法173端基分析法HOOCCOOHHOOHH2NNH2端基分析法HOOCCOOHHOOHH2NNH2174以端羥基聚丁二烯（丁羥橡膠）為例HOOH先用滴定法測定羥值OHV(每克含多少摩爾羥基)：設(shè)使用c個N(即每1000毫升c摩爾)的溶液x毫升滴定m克聚合物到等當(dāng)點(diǎn)。以端羥基聚丁二烯（丁羥橡膠）為例HOOH先用滴定法測定羥值O175例：2.7克丁羥橡膠用15mL0.1N的鹽酸滴定至等當(dāng)點(diǎn)，求該橡膠的分子量。解每克聚合物中有摩爾羥基，即有摩爾分子鏈倒過來：例：2.7克丁羥橡膠用15mL0.1N的鹽酸滴定至等當(dāng)點(diǎn)，求176前提：高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)已知特點(diǎn)：數(shù)均分子量測定范圍<2104絕對測定方法前提：高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)已知177端基分析的另一個用途是測定聚合物的支鏈數(shù)目，如果用其他方法測得數(shù)均分子量，再用端基分析法測出一定重量m的試樣中所含端基的摩爾總數(shù)n，反過來可求出z，對于支化高分子，支鏈數(shù)目應(yīng)為z－1。缺點(diǎn)：不適用于無可分析的端基的聚合物和鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)范的聚合物，此外滴定的指示劑不易得到，分析上限是2×104左右。端基分析的另一個用途是測定聚合物的支鏈數(shù)目，如果用其他方法178三、膜滲透壓法（osmometry，簡稱OS）

當(dāng)高分子溶液與純?nèi)軇┍话胪改じ糸_時，由于膜兩邊的化學(xué)勢不等，發(fā)生了純?nèi)軇┫蚋叻肿尤芤旱臐B透。滲透壓：高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液的偏差很大，A3很小時

，以π/C對C作圖為直線，由截距可求得數(shù)均分子量

三、膜滲透壓法（osmometry，簡稱OS）當(dāng)高分子溶液179該法優(yōu)點(diǎn)：理論清楚，沒有任何假定，是一種絕對方法，適用于較廣的分子量范圍（1×104~1.5×106），可在一般實(shí)驗(yàn)室內(nèi)用簡單儀器進(jìn)行。儀器：滲透計。到目前為止，滲透計有幾十種，而最廣泛使用的一種是改良式Zimm-Meyerson型滲透計。該法優(yōu)點(diǎn)：理論清楚，沒有任何假定，是一種絕對方法，適用于較廣1801020c(g/L)30.041.653.5252015/c

[Pa/(g/L)]W.R.KrigbaumandL.H.Sperling,JPhysChem64,99,1960A2：第二維利系數(shù)，鏈段與溶劑分子相互作用的度量1020c(g/L)3181四、氣相滲透壓法（vaporphaseosmometry，簡稱VPO）將溶液滴和溶劑滴同時懸吊在恒溫T0的純?nèi)軇┑娘柡驼羝麣夥障聲r，蒸汽相中的溶劑分子將向溶液滴凝聚，同時放出凝聚熱；使溶液滴的溫度升至T，經(jīng)過一定時間后兩液滴達(dá)到穩(wěn)定的溫差ΔT=T－T0，ΔT被轉(zhuǎn)換成電信號ΔG，而ΔG與溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，儀器：氣相滲透計

四、氣相滲透壓法（vaporphaseosmometry182實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：液滴A和B之間存在溫度差T原理：溶劑在溶液中的蒸氣壓P

溶液滴A中：溶劑滴B中：溶劑蒸氣壓P較低蒸氣壓P=飽和蒸氣壓溶劑分子凝露無凝露即從氣相液相放出凝聚熱是溫度T溫度T不變實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：液滴A和B之間存在溫度差T原理：溶劑在溶液中的蒸183溫度差T：與溶液中高分子的濃度、分子量有關(guān)對于小分子溶液：對于高分子溶液：

K為儀器常數(shù)T通常采用電橋電路測定特點(diǎn)：數(shù)均分子量；測量范圍3104樣品數(shù)量少、測試速度快、絕對測定法靈敏度較低溫度差T：與溶液中高分子的濃度、分子量有關(guān)184光散射法（lightscattering，簡稱LS）光散射現(xiàn)象：一束光通過介質(zhì)時，在入射線以外的其他方向上也能觀察到光強(qiáng)的現(xiàn)象。利用光散射性質(zhì)測定分子量和分子尺寸的方法稱為光散射法。光散射的本質(zhì)：光的電磁波與介質(zhì)分子相互作用的結(jié)果。在光波電場的作用下，分子中電子產(chǎn)生強(qiáng)迫振動，成為二次光源，向各個方向發(fā)射電磁波。光散射法（lightscattering，簡稱LS）光散射185線團(tuán)尺寸可用光散射測定入射激光線團(tuán)尺寸可用光散射測定入射激光186光散射測定高聚物分子量的原理：

對于小粒子（尺寸<）稀溶液，散射光強(qiáng)是各個分子散射光強(qiáng)的簡單加和，沒有干涉。對于大粒子（尺寸>）稀溶液，分子中的某一部分發(fā)出的散射光與另一部分發(fā)出的散射光相互干涉，使光強(qiáng)減弱，稱內(nèi)干涉。光強(qiáng)減弱的程度與散射角有關(guān)，同時也和分子的形狀有關(guān),高分子稀溶液屬于后者。光散射測定高聚物分子量的原理：對于小粒子（尺寸<187光散射法測定高聚物分子量的基本公式如下：θ－散射角（散射方向與入射方向間的夾角）；

K－光學(xué)常數(shù)，與溶液的濃度，散射角度以及溶質(zhì)分子量無關(guān)的常數(shù)；

C－溶液濃度；A2－第二維利系數(shù)；

Rθ－瑞利因子：定義為單位散射體積所產(chǎn)生的散射光強(qiáng)與入射光強(qiáng)之比乘以觀測距離的平方。

h－高分子分子鏈末端距；λ’－入射光在溶液里的波長，λ’＝λ/n。光散射法測定高聚物分子量的基本公式如下：θ－散射角（散射方向188實(shí)驗(yàn)方法：配制一系列不同濃度的溶液，測定各個溶液在各個不同散射角時瑞利因子Rθ，根據(jù)上式進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。令實(shí)驗(yàn)方法：配制一系列不同濃度的溶液，測定各個溶液在各個不同散189數(shù)據(jù)處理：①作Y對C的圖，每一個θ值得到一條曲線，外推至C＝0處，得到一系列(Y)C→0的值；②將(Y)C→0對sin2θ/2作圖，得到一條直線，直線的截距為1/M，斜率為；③作Y對sin2θ/2的圖，每一個C值得到一條曲線，外推至θ＝0處，得到一系列(Y)

θ→0的值;④將(Y)

θ→0對C作圖，得到一條直線，直線的截距為1/M，斜率為2A2。這樣，可得到三個參數(shù)：，，A2，所以光散射是研究高分子溶液性質(zhì)的一種重要方法。由光散射法得到的是重均分子量，測定范圍104～105。數(shù)據(jù)處理：①作Y對C的圖，每一個θ值得到一條曲線，外推至C＝190六、黏度法（viscometry）在聚合物分子量測定中，黏度法是目前最常用的方法。黏度一方面與聚合物分子量有關(guān)，同時也決定于聚合物的分子結(jié)構(gòu)、形態(tài)和在溶劑中的擴(kuò)張程度。因此，黏度法測定分子量只是一種相對方法。特點(diǎn)：儀器設(shè)備簡單，操作便利，測定和數(shù)據(jù)處理周期短，又有好的精確度。六、黏度法（viscometry）在聚合物分子量測定中，黏度191黏度的定義：

液體流動時，可以設(shè)想有無數(shù)個流動的液層，各液層流動速度不同令ξ＝dv/ds，稱為流速梯度。層流時，液體對流動的阻力F與液層面積A以及流速梯度成正比，即F＝ηAξ。若用σ表示單位面積液體的粘滯阻力，即σ＝F/A，那么σ＝ηξ，