材料制備技術(shù)52-光化學(xué)合成課件

光化學(xué)合成1/5/20231光化學(xué)合成12/20/20221

近年來隨著研究手段的發(fā)展，人們對新型材料的追求，太陽能的利用，以及對光物理過程的深入理解，光化學(xué)研究又邁進了新的一步.5.2光化學(xué)合成光化學(xué)研究的分類：按照化合物的種類

無機分子光化學(xué)有機分子光化學(xué)1/5/20232近年來隨著研究手段的發(fā)展，人們對新型材料的5.2光5.2光化學(xué)合成按照分子的大小小分子光化學(xué)較大分子的光化學(xué)聚合物的光化學(xué)按照發(fā)光類型

熒光磷光化學(xué)發(fā)光1/5/202335.2光化學(xué)合成按照分子的大小小分子光化學(xué)較大分子的光化學(xué)配位化學(xué)有機金屬配合物光催化光化學(xué)催化化學(xué)5.2光化學(xué)合成表面化學(xué)光化學(xué)表面（界面）光化學(xué)1/5/20234配位化學(xué)有機金屬配合物光催化光化學(xué)催化化學(xué)5.2光化學(xué)合成光化學(xué)反應(yīng)實質(zhì)是光致電子激發(fā)態(tài)的化學(xué)反應(yīng)。5.2光化學(xué)合成在光的作用下(通常條件下，是紫外光和可見光），電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，此激發(fā)態(tài)再進行各種各樣的光物理和光化學(xué)過程。5.2.1.基本概念

依據(jù)電子激發(fā)態(tài)中電子的自旋情況，激發(fā)態(tài)有單線態(tài)和三線態(tài)。這兩種狀態(tài)具有不同的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。能量上三線態(tài)低于單線態(tài)。1/5/20235光化學(xué)反應(yīng)實質(zhì)是光致電子激發(fā)態(tài)的化學(xué)反應(yīng)。5.2光化學(xué)合光致電子躍遷和相關(guān)物理過程1/5/20236光致電子躍遷和相關(guān)物理過程12/20/202265.2光化學(xué)合成1.光的吸收

在正常情況下，化合物吸收光的特性符合Beer-Lambert定律，表示為：I0-入射光強度；I—透射光強度；C—吸收光物質(zhì)的濃度（mol·L-1）；l-試樣的光程長度；α-吸光系數(shù)。1/5/202375.2光化學(xué)合成1.光的吸收在正常情況下，化合5.2光化學(xué)合成實際應(yīng)用中常用的公式為：ε-吸光物質(zhì)的摩爾消光系數(shù)

Beer-Lambert定律有一定的適用范圍和要求，滿足稀溶液、濃度均勻、光照下不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)等條件才可應(yīng)用。1/5/202385.2光化學(xué)合成實際應(yīng)用中常用的公式為：ε-吸光物質(zhì)的摩2Stark-Einstein定律5.2光化學(xué)合成Stark-Einstein定律指出一個分子只有在吸收一個量子的光能以后，才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這個規(guī)則對于反應(yīng)初級過程無疑是適用的。但是在某些情況下，分子子吸收一個光子后可以發(fā)生連鎖反應(yīng)而生成更多的分子，或者連續(xù)吸收兩個光子后才能產(chǎn)生一個分子，使Stark-Einstein定律不適用。1/5/202392Stark-Einstein定律5.2光化學(xué)合成St

為描述光化學(xué)中光子的利用率,人們引入了光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)率——量子產(chǎn)率Φ的概念。5.2光化學(xué)合成知道了量子產(chǎn)率也就對光化學(xué)反應(yīng)中光子的利用率有了較明確的認識。因此，量子產(chǎn)率的概念在實際應(yīng)用中比Stark-Einstein定律更有意義。1/5/202310為描述光化學(xué)中光子的利用率,人們引入了光5.2光化學(xué)5.2光化學(xué)合成3光化學(xué)能量一般光化學(xué)反應(yīng)中所有的能量范圍處在200~700nm的波長范圍內(nèi)。在吸收光的過程中，一個分子吸收光的能量與其波長成反比：1/5/2023115.2光化學(xué)合成3光化學(xué)能量一般光化學(xué)反應(yīng)中所5.2光化學(xué)合成摩爾吸收能量的方程式為---1摩爾光子的能量1/5/2023125.2光化學(xué)合成摩爾吸收能量的方程式為---1摩爾光子的能5.2光化學(xué)合成5.2.2實驗方法現(xiàn)今用于光化學(xué)研究的實驗方法有二類：一類是用來說明光化學(xué)過程中祥細反應(yīng)機理的儀器一類是由光化學(xué)方法進行新化合物和已知化合物合成的儀器。這類儀器一般能夠提供由反應(yīng)分子吸收的較寬波長范圍的高強度光源。1/5/2023135.2光化學(xué)合成5.2.2實驗方法現(xiàn)今用于光化學(xué)研究的5.2光化學(xué)合成1光源

目前用于光化學(xué)合成的光源主要是汞燈光源，因為這種光源使用極為方便，而且可提供從紫外到可見（200-750nm）范圍內(nèi)的輻射光。依據(jù)汞燈中汞蒸氣的壓強，汞燈有三種類型：低壓汞燈、中壓汞燈和高壓汞燈。低壓汞燈在室溫下主要發(fā)射：253.7nm和184.9nm的光1/5/2023145.2光化學(xué)合成1光源目前用于光化學(xué)合成的光源主要5.2光化學(xué)合成

中壓汞燈要在相對高的溫度下使用，故需要幾分鐘預(yù)熱到操作溫度。從這種汞燈中發(fā)出的265.4nm，310nm和365nm的光具有相對高的強度。此燈的波長分布范圍比較寬，對有機化合物的激發(fā)是很有用的。

高壓汞燈與以上兩種汞燈相比有更多的譜線，甚至成為連續(xù)譜線。1/5/2023155.2光化學(xué)合成中壓汞燈要在相對高的溫度下使用，故需要5.2光化學(xué)合成2狹窄波長寬度光的獲得在研究光化學(xué)反應(yīng)的過程中，有時往往需要波長狹窄的光，甚至需要某一波長的單色光。一方面是由于有時產(chǎn)物對用作激發(fā)光源中的某些光非常敏感，需要將這些波長的光除去。另一方面是由于有時人們想選擇性地激發(fā)分子中的某一基團使其發(fā)生反應(yīng)。1/5/2023165.2光化學(xué)合成2狹窄波長寬度光的獲得在研究光化學(xué)5.2光化學(xué)合成有時在光化學(xué)反應(yīng)中需要單色光源。在這種情況下，激光光源有其獨到之處。如果需要幾種波長的單色光光源，可把兩種或兩種以上的激光器按一定的配置組合起來，以滿足研究之用。在一種激光器上，有時可通過改變激光器中氣體的種類以及氣體間的比例達到輸出不同波長的激光。目前可調(diào)諧激光器也已出現(xiàn)使輻射光波長可在一定的范圍內(nèi)變化。1/5/2023175.2光化學(xué)合成有時在光化學(xué)反應(yīng)中需要單色光源。在這5.2光化學(xué)合成獲得狹光的方法除在選樣光源上有所考慮外，對一給定的光源就是利用濾光器。一類使用起來較方便的濾光器是玻璃濾光器。另一類是溶液濾光器，利用溶液濾光器可得到寬范圍的狹光。有時利用混合溶液或多個溶液濾光器組合可得到所需的狹光。1/5/2023185.2光化學(xué)合成獲得狹光的方法除在選樣光源上有所玻璃材料的透光率1-Suprasil玻璃厚10mm；2-石英厚10mm；3-Corning9863玻璃3mm；4-Pyrex化學(xué)玻璃2mm；5-窗玻璃2mm1/5/202319玻璃材料的透光率1-Suprasil玻璃厚10mm；2-石英某些濾光器溶液的透過波長界限1/5/202320某些濾光器溶液的透過波長界限12/20/2022205.2光化學(xué)合成3光化學(xué)研究裝置用于光化學(xué)合成的裝置有兩類：一類是反應(yīng)溶液圍繞著光源的裝置；一類是光源圍繞著反應(yīng)溶液的裝置。對于第一類反應(yīng)裝置，光源燈被裝在雙壁的浸沒阱中。浸沒阱壁材料的選擇決定了光透過的波長。第二種裝置是光源圍繞著反應(yīng)溶液的裝置。這種裝置中有多個光源燈圍繞著反應(yīng)容器。用不同的燈可以得到不同的輻射波長。1/5/2023215.2光化學(xué)合成3光化學(xué)研究裝置用于光化學(xué)合成的裝置有浸沒式光化學(xué)反應(yīng)裝置1/5/202322浸沒式光化學(xué)反應(yīng)裝置12/20/202222多燈式光化學(xué)反應(yīng)裝置1/5/202323多燈式光化學(xué)反應(yīng)裝置12/20/2022235.2光化學(xué)合成4光量計在量子產(chǎn)率的測定中，一般要知道吸收光子的數(shù)目，光子數(shù)的測定常用光量計。光量計有兩種：一種是溶液光量計；另一種是電子光量計在一般溶液光化學(xué)的波長范圍內(nèi)(250-450nm)，草酸鐵光量計是最重要的一種光量計。1/5/2023245.2光化學(xué)合成4光量計在量子產(chǎn)率的測定中，一般要知道5.2光化學(xué)合成(1)

(2)(3)草酸鐵光量計的原理：1/5/2023255.2光化學(xué)合成(1)(2)(3)草酸鐵光量計的原理：15.2光化學(xué)合成由(1)-(3)式可看出：每吸收一個光子，可能產(chǎn)生兩個草酸亞鐵離子。亞鐵離子的濃度可通過其同1,10-菲咯啉的絡(luò)合反應(yīng)產(chǎn)生紅色絡(luò)合物，由比色法測出。在較短的光波長范圍內(nèi)254~360nm，亞鐵離子形成量幾乎不變，量子產(chǎn)率的平均值為1.24。1/5/2023265.2光化學(xué)合成由(1)-(3)式可看出：每吸收一5.2光化學(xué)合成由量子產(chǎn)率公式：已知反應(yīng)產(chǎn)生的分子數(shù)和量子產(chǎn)率可求得吸收的光子數(shù)。1/5/2023275.2光化學(xué)合成由量子產(chǎn)率公式：已知反應(yīng)產(chǎn)生的分子數(shù)和量子

電子光量計是利用硅光二極管或光電倍增管測定通過試樣的光并與由光束分離器反射的光比較的積分光量計系統(tǒng)。這種光量計雖然使用方便但由于檢測器對不同波長光的敏感度或某些可能的誤差需要校正。5.2光化學(xué)合成1/5/202328電子光量計是利用硅光二極管或光電倍增管測定5.25.2光化學(xué)合成5.1.3光化學(xué)合成光解水制備H2和O2在光解水的氧化還原反應(yīng)中，主要的步驟是光致強氧化劑、還原劑的生成和在催化劑存在下，這些光致生成的強氧化劑、還原劑對水的催化氧化還原分解。關(guān)鍵步驟是：控制和分離光致產(chǎn)生的氧化劑、還原劑。1/5/2023295.2光化學(xué)合成5.1.3光化學(xué)合成光解水制備H25.2光化學(xué)合成為實現(xiàn)光致產(chǎn)物的分離或存留，有如下措施：①利用其它的(第三組分)氧化劑或還原劑去防止光致產(chǎn)生的強氧化劑和還原劑反應(yīng)，達到光致產(chǎn)物的分離或存留；②利用一定結(jié)構(gòu)的分子聚集體實現(xiàn)光致電荷分離。1/5/2023305.2光化學(xué)合成為實現(xiàn)光致產(chǎn)物的分離或存留，有如下措施：①③利用半導(dǎo)體懸散粒子體系和膠體作為光吸收體。5.2光化學(xué)合成光解水制取H2和O2的主要反應(yīng)可描述為：1/5/202331③利用半導(dǎo)體懸散粒子體系和膠體作為光吸收體。5.2光化學(xué)合5.2光化學(xué)合成在半導(dǎo)體粒子體系，發(fā)生的反應(yīng)可以TiO2為例描述為：cb表示導(dǎo)帶1/5/2023325.2光化學(xué)合成在半導(dǎo)體粒子體系，發(fā)生的反應(yīng)可以TiO2為5.2光化學(xué)合成1/5/2023335.2光化學(xué)合成12/20/202233光化學(xué)合成1/5/202334光化學(xué)合成12/20/20221

近年來隨著研究手段的發(fā)展，人們對新型材料的追求，太陽能的利用，以及對光物理過程的深入理解，光化學(xué)研究又邁進了新的一步.5.2光化學(xué)合成光化學(xué)研究的分類：按照化合物的種類

無機分子光化學(xué)有機分子光化學(xué)1/5/202335近年來隨著研究手段的發(fā)展，人們對新型材料的5.2光5.2光化學(xué)合成按照分子的大小小分子光化學(xué)較大分子的光化學(xué)聚合物的光化學(xué)按照發(fā)光類型

熒光磷光化學(xué)發(fā)光1/5/2023365.2光化學(xué)合成按照分子的大小小分子光化學(xué)較大分子的光化學(xué)配位化學(xué)有機金屬配合物光催化光化學(xué)催化化學(xué)5.2光化學(xué)合成表面化學(xué)光化學(xué)表面（界面）光化學(xué)1/5/202337配位化學(xué)有機金屬配合物光催化光化學(xué)催化化學(xué)5.2光化學(xué)合成光化學(xué)反應(yīng)實質(zhì)是光致電子激發(fā)態(tài)的化學(xué)反應(yīng)。5.2光化學(xué)合成在光的作用下(通常條件下，是紫外光和可見光），電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，此激發(fā)態(tài)再進行各種各樣的光物理和光化學(xué)過程。5.2.1.基本概念

依據(jù)電子激發(fā)態(tài)中電子的自旋情況，激發(fā)態(tài)有單線態(tài)和三線態(tài)。這兩種狀態(tài)具有不同的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。能量上三線態(tài)低于單線態(tài)。1/5/202338光化學(xué)反應(yīng)實質(zhì)是光致電子激發(fā)態(tài)的化學(xué)反應(yīng)。5.2光化學(xué)合光致電子躍遷和相關(guān)物理過程1/5/202339光致電子躍遷和相關(guān)物理過程12/20/202265.2光化學(xué)合成1.光的吸收

在正常情況下，化合物吸收光的特性符合Beer-Lambert定律，表示為：I0-入射光強度；I—透射光強度；C—吸收光物質(zhì)的濃度（mol·L-1）；l-試樣的光程長度；α-吸光系數(shù)。1/5/2023405.2光化學(xué)合成1.光的吸收在正常情況下，化合5.2光化學(xué)合成實際應(yīng)用中常用的公式為：ε-吸光物質(zhì)的摩爾消光系數(shù)

Beer-Lambert定律有一定的適用范圍和要求，滿足稀溶液、濃度均勻、光照下不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)等條件才可應(yīng)用。1/5/2023415.2光化學(xué)合成實際應(yīng)用中常用的公式為：ε-吸光物質(zhì)的摩2Stark-Einstein定律5.2光化學(xué)合成Stark-Einstein定律指出一個分子只有在吸收一個量子的光能以后，才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這個規(guī)則對于反應(yīng)初級過程無疑是適用的。但是在某些情況下，分子子吸收一個光子后可以發(fā)生連鎖反應(yīng)而生成更多的分子，或者連續(xù)吸收兩個光子后才能產(chǎn)生一個分子，使Stark-Einstein定律不適用。1/5/2023422Stark-Einstein定律5.2光化學(xué)合成St

為描述光化學(xué)中光子的利用率,人們引入了光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)率——量子產(chǎn)率Φ的概念。5.2光化學(xué)合成知道了量子產(chǎn)率也就對光化學(xué)反應(yīng)中光子的利用率有了較明確的認識。因此，量子產(chǎn)率的概念在實際應(yīng)用中比Stark-Einstein定律更有意義。1/5/202343為描述光化學(xué)中光子的利用率,人們引入了光5.2光化學(xué)5.2光化學(xué)合成3光化學(xué)能量一般光化學(xué)反應(yīng)中所有的能量范圍處在200~700nm的波長范圍內(nèi)。在吸收光的過程中，一個分子吸收光的能量與其波長成反比：1/5/2023445.2光化學(xué)合成3光化學(xué)能量一般光化學(xué)反應(yīng)中所5.2光化學(xué)合成摩爾吸收能量的方程式為---1摩爾光子的能量1/5/2023455.2光化學(xué)合成摩爾吸收能量的方程式為---1摩爾光子的能5.2光化學(xué)合成5.2.2實驗方法現(xiàn)今用于光化學(xué)研究的實驗方法有二類：一類是用來說明光化學(xué)過程中祥細反應(yīng)機理的儀器一類是由光化學(xué)方法進行新化合物和已知化合物合成的儀器。這類儀器一般能夠提供由反應(yīng)分子吸收的較寬波長范圍的高強度光源。1/5/2023465.2光化學(xué)合成5.2.2實驗方法現(xiàn)今用于光化學(xué)研究的5.2光化學(xué)合成1光源

目前用于光化學(xué)合成的光源主要是汞燈光源，因為這種光源使用極為方便，而且可提供從紫外到可見（200-750nm）范圍內(nèi)的輻射光。依據(jù)汞燈中汞蒸氣的壓強，汞燈有三種類型：低壓汞燈、中壓汞燈和高壓汞燈。低壓汞燈在室溫下主要發(fā)射：253.7nm和184.9nm的光1/5/2023475.2光化學(xué)合成1光源目前用于光化學(xué)合成的光源主要5.2光化學(xué)合成

中壓汞燈要在相對高的溫度下使用，故需要幾分鐘預(yù)熱到操作溫度。從這種汞燈中發(fā)出的265.4nm，310nm和365nm的光具有相對高的強度。此燈的波長分布范圍比較寬，對有機化合物的激發(fā)是很有用的。

高壓汞燈與以上兩種汞燈相比有更多的譜線，甚至成為連續(xù)譜線。1/5/2023485.2光化學(xué)合成中壓汞燈要在相對高的溫度下使用，故需要5.2光化學(xué)合成2狹窄波長寬度光的獲得在研究光化學(xué)反應(yīng)的過程中，有時往往需要波長狹窄的光，甚至需要某一波長的單色光。一方面是由于有時產(chǎn)物對用作激發(fā)光源中的某些光非常敏感，需要將這些波長的光除去。另一方面是由于有時人們想選擇性地激發(fā)分子中的某一基團使其發(fā)生反應(yīng)。1/5/2023495.2光化學(xué)合成2狹窄波長寬度光的獲得在研究光化學(xué)5.2光化學(xué)合成有時在光化學(xué)反應(yīng)中需要單色光源。在這種情況下，激光光源有其獨到之處。如果需要幾種波長的單色光光源，可把兩種或兩種以上的激光器按一定的配置組合起來，以滿足研究之用。在一種激光器上，有時可通過改變激光器中氣體的種類以及氣體間的比例達到輸出不同波長的激光。目前可調(diào)諧激光器也已出現(xiàn)使輻射光波長可在一定的范圍內(nèi)變化。1/5/2023505.2光化學(xué)合成有時在光化學(xué)反應(yīng)中需要單色光源。在這5.2光化學(xué)合成獲得狹光的方法除在選樣光源上有所考慮外，對一給定的光源就是利用濾光器。一類使用起來較方便的濾光器是玻璃濾光器。另一類是溶液濾光器，利用溶液濾光器可得到寬范圍的狹光。有時利用混合溶液或多個溶液濾光器組合可得到所需的狹光。1/5/2023515.2光化學(xué)合成獲得狹光的方法除在選樣光源上有所玻璃材料的透光率1-Suprasil玻璃厚10mm；2-石英厚10mm；3-Corning9863玻璃3mm；4-Pyrex化學(xué)玻璃2mm；5-窗玻璃2mm1/5/202352玻璃材料的透光率1-Suprasil玻璃厚10mm；2-石英某些濾光器溶液的透過波長界限1/5/202353某些濾光器溶液的透過波長界限12/20/2022205.2光化學(xué)合成3光化學(xué)研究裝置用于光化學(xué)合成的裝置有兩類：一類是反應(yīng)溶液圍繞著光源的裝置；一類是光源圍繞著反應(yīng)溶液的裝置。對于第一類反應(yīng)裝置，光源燈被裝在雙壁的浸沒阱中。浸沒阱壁材料的選擇決定了光透過的波長。第二種裝置是光源圍繞著反應(yīng)溶液的裝置。這種裝置中有多個光源燈圍繞著反應(yīng)容器。用不同的燈可以得到不同的輻射波長。1/5/2023545.2光化學(xué)合成3光化學(xué)研究裝置用于光化學(xué)合成的裝置有浸沒式光化學(xué)反應(yīng)裝置1/5/202355浸沒式光化學(xué)反應(yīng)裝置12/20/202222多燈式光化學(xué)反應(yīng)裝置1/5/202356多燈式光化學(xué)反應(yīng)裝置12/20/2022235.2光化學(xué)合成4光量計在量子產(chǎn)率的測定中，一般要知道吸收光子的數(shù)目，光子數(shù)的測定常用光量計。光量計有兩種：一種是溶液光量計；另一種是電子光量計在一般溶液光化學(xué)的波長范圍內(nèi)(250-450nm)，草酸鐵光量計是最重要的一種光量計。1/5/2023575.2光化學(xué)合成4光量計在量子產(chǎn)率的測定中，一般要知道5.2光化學(xué)合成(1)

(2)(3)草酸鐵光量計的原理：1/5/2023585.2光化學(xué)合成(1)(2)(3)草酸鐵光量計的原理：15.2光化學(xué)合成由(1)-(3)式可看出：每吸收一個光子，可能產(chǎn)生兩個草酸亞鐵離子。亞鐵離子的濃度可通過其同1,10-菲咯啉的絡(luò)合反應(yīng)產(chǎn)生紅色絡(luò)合物，由比色法測出。在較短的光波長