1光催化材料在環(huán)境污染治理與新能源領域中的應用全課件

TiO2光催化材料在環(huán)境污染治理與新能源領域中的應用長沙理工大學化學與生物工程學院夏暢斌2015.03.20TiO2光催化材料在環(huán)境污染治理與新能源領域中的應用長沙理工1一、目前的能源和環(huán)境問題二、光催化的主要理論三、光催化材料研究進展四、光催化降解的優(yōu)點和不足五、TiO2在光催化反應中的應用一、目前的能源和環(huán)境問題二、光催化的主要理論三、光催化材料研2一、目前的能源和環(huán)境問題一、目前的能源和環(huán)境問題31.1能源問題1.1能源問題41、化石能源的不可再生性1.1能源問題光合作用是唯一可利用CO2和水合成有機物的反應－地球上最偉大的反應煤、石油、天然氣均是億萬年地球運動積累而成，不能循環(huán)使用，也不可能大量地人工合成，不可能回收。1、化石能源的不可再生性1.1能源問題光合作用是唯一可利52、資源分布的不均勻性

石油：中東地區(qū)的剩余可開采儲量約占世界總量的2/3。煤炭：美、俄、中占剩余可開采儲量50%以上。天然氣：中東和前蘇聯(lián)地區(qū)剩余可開采儲量占70％以上。地區(qū)間政治、經濟和軍事沖突的主要原因

1.1能源問題2、資源分布的不均勻性石油：中東地區(qū)的剩余可開采儲量約占世6億萬年形成的化石燃料不過支持了約300年的現(xiàn)代工業(yè)文明！如果幾十年里不能發(fā)展出替代能源，石油危機也就不可避免了。3、資源的短缺性

在過去100年里，人類消耗了1420億噸石油和2650億噸煤，消費了世界56％的石油和60％以上的天然氣，以及50％以上的重要礦產資源。

《BP世界能源統(tǒng)計2007》的數(shù)據表明，全球石油儲量可供生產40年，天然氣和煤炭則分別可以供應65年和162年40年60年160年1.1能源問題億萬年形成的化石燃料不過支持了約300年的現(xiàn)代工業(yè)文明！如果74、能源分類一次能源(primaryenergy)：自然存在的、可以直接利用的能源按產生方式不同:風能水力能太陽能地熱能核能化石燃料1.1能源問題二次能源(secondaryenergy)：無法從自然界直接獲取，必須經過一次能源的消耗才能得到的能源。如電力，汽油，煤氣，蒸氣等二次能源(secondaryenergy)：無法從自然界直接獲取，必須經過一次能源的消耗才能得到的能源。如電力，汽油，煤氣，蒸氣等二次能源(secondaryenergy)：無法從自然界直接獲取，必須經過一次能源的消耗才能得到的能源。如電力，汽油，煤氣，蒸氣等4、能源分類一次能源(primaryenergy)：自然存8按可否再利用：可再生能源(renewableenergy)—不斷獲得補充的能源，如，太陽能、生物質能、化學電源、氫能等不可再生能源—一旦開采枯竭，便不能再恢復。如煤、石油、核燃料等1.1能源問題按可否再利用：可再生能源(renewableenergy)95、能源材料：與能源開發(fā)、運輸、轉換、儲存和利用等過程相關的材料.包括：儲能材料、節(jié)能材料、能量轉換材料和核能材料.1.1能源問題5、能源材料：1.1能源問題10全球每年排放的CO2高達240億噸之巨，幾乎未經任何處理!1、溫室效應全球氣候在近幾十年同步變暖，明顯開始發(fā)生溫室效應。1.2環(huán)境問題全球每年排放的CO2高達240億噸之巨，幾乎未經任何11目前全球臭氧層正以每年2%至3%的速度削減，如果任其發(fā)展，在21世紀末平流層臭氧含量將降至目前的一半以上，屆時人類將會面臨一場空前的浩劫!南極上空的臭氧層空洞1.2環(huán)境問題氣候的變化，將對全球生態(tài)帶來不可估量的影響。對于人類而言，災難可能就出現(xiàn)在“后天”目前全球臭氧層正以每年2%至3%的速度削減，如果任其發(fā)展，在122、大氣污染1.2環(huán)境問題全球每年排放SO22.9億噸，NOx約為5千萬噸，可吸入粉塵→酸雨、光化學煙霧、呼吸道疾病洛杉磯光化學煙霧甘肅沙塵暴酸雨效應2、大氣污染1.2環(huán)境問題全球每年排放SO22.9億噸13113重點城市空氣質量級別1.2環(huán)境問題113重點城市空氣質量級別1.2環(huán)境問題143、荒漠化1.2環(huán)境問題森林破壞速度：每年1130萬公頃，以0.35毀滅；荒漠化面積：～地球陸地1/4;3、荒漠化1.2環(huán)境問題森林破壞速度：每年1130萬公頃15染料廢水：是目前難降解的工業(yè)廢水之一，其毒性大，色澤深，嚴重危害了生態(tài)環(huán)境。1.2環(huán)境問題4、水體污染農藥：我國每年農藥產量大約20萬噸，還從國外進口農藥75萬噸。通過噴施、地表徑流及農藥工廠的廢水排入水體中。三峽庫區(qū)的主要農藥污染源依然是有機磷農藥中“1605”、甲胺磷和有機氮農藥中呋喃丹三個品種，這三個品種的排毒系數(shù)之和占總排毒系數(shù)的91.4%。生物多樣性：每10年5～10％物種消失。

Ref:國家環(huán)境保護總局.《長江三峽工程生態(tài)與環(huán)境監(jiān)測公報》16染料廢水：是目前難降解的工業(yè)廢水之一，其毒性大，色澤深，嚴重1.2環(huán)境問題171.2環(huán)境問題171、環(huán)境污染的全球化關注1.3出路與對策半導體光催化是有希望的技術，可以大量的應用于環(huán)境保護，例如，空氣凈化，有毒廢水處理，水的凈化等。綠色合成化學，如光催化有機合成1、環(huán)境污染的全球化關注1.3出路與對策半導體光催化是有18人口和生活質量的提高，全球能源消耗每年仍以2％速度增加，唯一出路是新增部分由可再生能源補充。TW=1012W1.3出路與對策2、尋求可再生、清潔能源人口和生活質量的提高，全球能源消耗每年仍以2％速19可再生能源的特點自然能(風能、太陽能等)的特點：周期性：一年四季，早晚變化分散性：總體能量巨大，單位面積能量密度很低；地域性：人口密集區(qū)往往自然能源不多高效地收集、轉換、儲存？1.3出路與對策可再生能源的特點自然能(風能、太陽能等)的特點：高效地收集、20光伏效應光電化學電池太陽能熱利用HOOH222scMe光?化學能轉化1.3出路與對策儲存：化學相變儲熱、光化學儲能；轉換：光化學合成、太陽能光解水，熱解制氫；利用：光電化學電池太陽能的利用：光伏效應光電化學電池太陽能熱利用HOOH222scMe光21太陽能電池太陽能光解水、甲醇、生物質制氫光催化環(huán)境凈化光催化有機合成......1.3出路與對策3、環(huán)境與能源問題的基本解決方案太陽能電池太陽能光解水、甲醇、生物質制氫光催化環(huán)境凈化光催化22二、TiO2光催化材料研究進展二、TiO2光催化材料研究進展232.1光催化劑概述常見半導體材料的能帶結構-1.00.01.02.03.0SrTiO3TiO2SnO23.2eV3.23.8WO32.8Ta2O5ZrO2Nb2O5H+/H2（E＝0V）4.65.03.43.23.6ZnOZnSSiC3.0Evs.SHE(pH=0)/eVCdSO2/H2（E＝1.23V）2.4絕大部分只能吸收不到5％的太陽光(紫外部分)!2.1光催化劑概述常見半導體材料的能帶結構-1.00.0124金屬(復合)氧化物光催化劑活性比較楊亞輝等，化工進展，2005，17（4）：6312.1光催化劑概述金屬(復合)氧化物光催化劑活性比較楊亞輝等，化工進展，20025(1)、TiO2基材料改性：A、金屬離子摻雜：在TiO2晶格中引入新電荷、形成缺陷或改變晶格類型，影響光生載流子的運動狀況、調整其分布狀態(tài)或改變能帶結構，導致活性發(fā)生改變。過渡離子摻雜：過渡元素金屬存在多個化合價，少量摻雜即可在其表面產生缺陷或改變其結晶度，成為光生載流子的淺勢捕獲阱，使TiO2呈現(xiàn)出p-n型光響應共存現(xiàn)象，延長電子與空穴復合時間降低復合概率。稀土、堿土元素離子摻雜2.2光催化材料種類(1)、TiO2基材料改性：2.2光催化材料種類26B、非金屬離子摻雜：非金屬離子和金屬離子摻雜一樣是基于提高光生電子-空穴的分離效率，抑制電子-空穴的復合，從而提高光催化劑本征量子效率。非金屬摻雜TiO2主要有：C，N，F(xiàn)、Cl，B，S等這些元素最外層電子上都有p軌道電子，易和O軌道電子混合，達到改變催化劑禁帶寬度，使催化劑晶格缺陷，減小空穴－電子復合機會，提高光催化活性。結果表明：MO2-xXx對可見光的吸收雖有所提高，但摻雜元素易分解，實際應用存在困難。半導體耦合體系是將兩種不同能隙的半導體結合在一起，解決催化劑的可見光吸收系數(shù)小和電子-空穴復合問題，但符合能級要求的窄能隙體系很少且易光腐蝕，因此也限制了耦合體系的應用。2.2光催化材料種類B、非金屬離子摻雜：2.2光催化材料種類27(2)、層狀鈮酸鹽、鉭酸鹽、鈦酸鹽等：層狀氧化物與以TiO2為代表的體相型光催化劑相比，突出的特點是能利用層狀空間作為合適的反應位點抑制逆反應，提高反應效率。A、層狀鈦酸鹽：層狀含鈦復合氧化物是以TiO6八面體為主要結構單元的物質。K2La2Ti3O10和K2Ti4O9是層狀氧化物光催化劑中較具有代表性的兩種。K2La2Ti3O10的禁帶為3.4-3.5eV，其層狀鈣鈦礦結構為TiO6八面體通過頂點共用構成三層相連的類鈣鈦礦層，K+填充于層間的空隙中。K2La2Ti3O10具有水合性能，水分子可以進入層間空隙。NiO是K2La2Ti3O10有效的助催化劑，氫氣在催化劑外表面形成。H2O進入K2La2Ti3O10的層間，在層間產生氧氣。這種特殊結構可實現(xiàn)產物分離，因而具有較高的光催化活性。采用共浸漬法將Cr和Ni同時負載在K2La2Ti3O10，Cr-NiO/K2La2Ti3O10幾乎是NiO/K2La2Ti3O10催化劑活性的兩倍。2.2光催化材料種類(2)、層狀鈮酸鹽、鉭酸鹽、鈦酸鹽等：層狀氧化物與以TiO228A、層狀鈦酸鹽：K2Ti4O9及其柱撐改性產物為具有大的陽離子交換空間的層狀結構。層狀K2Ti4O9可通過柱撐過程在層狀化合物層間引入合適的客體提高光催化活性。如SiO2柱撐K2Ti4O9沉積Pt以后，光催化活性可達2.8mmol/g·h。常用的柱撐材料有：TiO2、SiO2和Al2O3等。柱撐過程的結構變化主要表現(xiàn)在層間距有所增加，比表面積有所增大。K2La2Ti3O10結構示意圖K2Ti4O9的結構示意圖2.2光催化材料種類A、層狀鈦酸鹽：K2Ti4O9及其柱撐改性產物為具有大的陽離29但層狀復合氧化物也存在穩(wěn)定性較差的缺點，需進一步完善使其結構優(yōu)勢得到更好的發(fā)揮。已報道的光催化劑中，普遍存在可見光利用率低等缺點。就光解水來說，關鍵在于提高光催化反應的活性及選擇性，并將其激發(fā)波長擴展到可見光區(qū)，提高對太陽光的利用率。NiO/La2Ti2O7表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化效率。通過其他修飾如摻雜等處理，負載Ni、摻雜Cr，F(xiàn)e的La2Ti2O7在可見光(λ>420nm)范圍光催化分解水.2.2光催化材料種類但層狀復合氧化物也存在穩(wěn)定性較差的缺點，需進一步完善使其結構30組成通式為A[Mn-1NbnO3n+1](A=K、Rb、Cs；M=Ca、Sr、Na、Nb等；n=2~4)的層狀鈣鈦礦型鈮酸鹽是由帶負電荷的鈣鈦復合氧化物層和帶正電荷的層間金屬離子組成。它們在原始狀態(tài)時不能發(fā)生水合作用，只有當層間的堿金屬離子被質子交換后才能水合。其帶隙為3.2~3.5eV，不能光解水同時放出氫和氧，一般需要犧牲劑。B、層狀鈮酸鹽：2.2光催化材料種類組成通式為A[Mn-1NbnO3n+1](A=K、Rb、Cs31層狀化合物(如A4Nb6O17(A=K，Rb)等)的主體結構由NbO6八面體組成，通過O2-組成具有兩種不同層(層I和層II)交錯形成的二維結構。該類層狀化合物有以下優(yōu)點：1)層I和層II很容易與水結合(在空氣中有明顯的水合傾向)，表明在光催化反應中水分子容易進入層空間參與反應；2)層空間可作為合適的反應點抑制氫和氧生成水的逆反應；3)層狀化合物自身具有產氫活性位點，無需擔載Pt等金屬或金屬氧化物也能將水分解成H2和O2；4)層狀化合物屬于多元素、復合型結構，為材料的修飾和改性提供了更為廣闊的空間，有望成為性能優(yōu)異的新型光催化材料。2.2光催化材料種類層狀化合物(如A4Nb6O17(A=K，Rb)等)的主體結32Ta2O5及多數(shù)鉭酸鹽都能將水完全分解，且活性與其結構有很大的關系，如ATaO3(A=Li、Na和K)和鈣鈦礦的Sr2Ta2O7，正斜方結構的ATa2O6(A=Ca、Ba)，柱狀結構的K3Ta3Si2O13，四方鎢銅結構K2PrTa5O15等顯示出較高的活性，擔載NiO后活性成倍或數(shù)量級地提高。一個根本原因就是這些材料導帶頂?shù)哪芗壨ǔ１人倪€原電位及NiO的導帶電位都要負得多，光還原水制氫的驅動力大；另外，其帶隙寬度不僅與過渡金屬離子Ta5+的d0軌道有關，還取決于堿金屬和堿土金屬的種類。通式為RbLnTa2O7(Ln=La、Pr、Nd,Sm)的層狀鉭酸鹽，Ln充滿電子的4f軌道和4f空軌道都不是完全固定的，而是部分同O2p和Ta5d軌道進行雜化，Ln-O-Ta雜化的程度不僅影響價帶和導帶的位置，而且影響它們價態(tài)密度的分布。它們按化學計量比光解水產生氫和氧。C、層狀鉭酸鹽：2.2光催化材料種類Ta2O5及多數(shù)鉭酸鹽都能將水完全分解，且活性與其結構有很大33(3)、多元硫化物：七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類Zn0.957Cu0.043S可見光照射下從K2SO3和Na2S水溶液中釋放出H2。Zn0.999Ni0.001S等在氮氣流下770K熱處理也可從K2SO3和Na2S水溶液中釋放出H2。C60/Zn0.999Ni0.001S混合物的H2釋放量是未加C60時的4倍以上。由于C60為強電負性物質，可作為電子的捕獲陷阱，有效地抑制了電子和空穴復合，促進了反應。(AgIn)xZn2(1-x)S2和ZnS-CuInS2-AgInS2可見光催化劑在Na2S和K2SO3水溶液中有很高的光催化制氫活性；(AgIn)xZn2(1-x)S2在最佳條件下可見光下最高量子效率可達到20%。硫化物半導體具有可見光催化活性，但一般來說都不夠穩(wěn)定，隨著光照時間的延長，催化劑會逐漸失活，必須添加硫化鈉、亞硫酸鈉等電子給體，才能保持催化體系的穩(wěn)定。(3)、多元硫化物：七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類34(4)、復合半導體半導體復合的目的在于促進體系光生空穴和電子的分離，以抑制它們的復合，本質上可以看成是一種顆粒對另一種顆粒的修飾，其修飾方法包括簡單的組合，摻雜，多層結構和異相組合，插層復合等。典型體系：CdS/TiO2，較新的體系有WO3/TiO2，CdS/ZnS/n-Si,CdS/鈦酸鹽的層狀復合物七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類復合兩種不同的半導體主要考慮半導體間禁帶、價帶、導帶能級位置及晶型的匹配等因素。根據固體能帶理論，當不同半導體的導帶和價帶分別相連時，若窄禁帶半導體的導帶具有比TiO2更低的電勢時，則在可見光激發(fā)時，光生電子向能級更正的導帶遷移，而光生空穴遷向能級更負的價帶，從而實現(xiàn)光生電子和空穴的分離。PbS，CdS，Ag2S，Sb2S3，

WO3窄禁帶半導體引入寬禁帶TiO2中形成了復合光催化劑，由于這兩種半導體的導帶、價帶的帶隙不一致而發(fā)生交迭，從而提高光生電荷的分離率，擴展了TiO2的光譜響應范圍。(4)、復合半導體半導體復合的目的在于促進體系光生空穴和電子35復合半導體CdS/TiO2光催化劑中的光激發(fā)示意圖七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類層間插入CdS復合物光催化反應的電子遷移模型近年主要發(fā)展了半導體與層狀鈣鈦礦催化劑或大比表面多孔性光惰性物質復合。如：ZrO2/MCM-41,光分解產氫速率比復合前提高2.5倍。Inter.J.Hydro.Energy,2002,27:859。(4)、復合半導體復合半導體CdS/TiO2光催化劑中的光激發(fā)示意圖七、光催化36傳統(tǒng)可見光催化劑CdS和CdSe易被光腐蝕，不穩(wěn)定也不環(huán)保，TiO2的可見光化研究較多，主要可見光化手段為表面貴金屬沉積、摻雜(金屬摻雜、非金屬摻雜)、半導體復合、染料敏化等。七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類(5)、可見光催化材料近年來可見光催化劑主要在尋求新型催化材料方面，主要包括：復合(硫、硒)氧化物、固溶體、染料敏化等。傳統(tǒng)可見光催化劑CdS和CdSe易被光腐蝕，不穩(wěn)定也不環(huán)保，37七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類(5)、可見光催化材料A、復合(硫、硒)氧化物和固溶體。2001年研制出InMO4(M=Ta、Nb、V)可見光響應的催化劑。表面負載NiO后，能夠分解水同時放出氫氣和氧氣。用少量Ni取代其中的In，使其結構發(fā)生極微小的改變，光催化活性大幅度提高。用402nm波長的光進行照射產氫效率為0.66%。據介紹，如果應用納米技術改進催化劑的結構尤其是表面結構，可將水的分解效率提高百倍。七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類(5)、可見光催化材38InMO4（M＝V,Nb,Ta)的能級圖七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類(5)、可見光催化材料InMO4（M＝V,Nb,Ta)的能級圖七、光催化材料研39七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類A、復合(硫、硒)氧化物和固溶體。通過高溫固相反應還得到燒綠石結構催化劑Bi2FeNbO7，鈣鈦礦結構的MCo1/3Nb2/3O3(M＝Ca,Sr,Ba)。最近，還制備了NiM2O6(M＝Nb,Ta)和MCrO4(M＝Sr,Ba)采用離子摻雜及復合等方法制備了能隙較窄的In12NiCr2Ti10O42、In1-xNiXTaO4等光催化劑，利用可見光將水分解為計量比的H2和O2，從方法和原理上為光催化劑的研究指出了一條新的思路。七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類A、復合(硫、硒)氧40尖晶石型AMn2O4(M＝Cu,Zn)，雖然不能光解水，但其能隙小(分別為1.4和1.23eV)抗光腐蝕，令人矚目；TaON和Ta3N5催化劑，價帶由N2p軌道形成，能隙小，分別為2.5和2.1eV，有很好的可見光(500-600nm)響應中心離子為d10電子構型的催化劑MIn2O4(M＝Ca,Sr,Ba)，SrSnO4和NaSbO3Inter.J.Hydro.Energy,2002,27:357;2003,28:43;Cata.Today,2003,78:555;2004,90:313;J.Phys.Chem.B2001,105,26:6061;Jphotochem.photobio.A:Chem.,2003,158:139;J.Am.Chem.Soc.2002,124:13547;Chem.Mater.2003,15:4442含硫層狀鈣鈦礦催化材料Sm2Ti2S2O5，O2p軌道和S3p軌道形成價帶減少了能隙(能隙～2eV)，使材料具有在可見光分解水活性，且抗光腐蝕。七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類A、復合(硫、硒)氧化物和固溶體。尖晶石型AMn2O4(M＝Cu,Zn)，雖然不能光解水，但41七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類A、復合(硫、硒)氧化物和固溶體。七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類A、復合(硫、硒)氧42B、染料敏化半導體光敏化通過添加適當?shù)墓饣钚悦艋瘎蛊湟晕锢砘蚧瘜W吸附于TiO2、ZnO等表面。這些物質在可見光下具有較大的激發(fā)因子，吸附態(tài)光活性分子吸收光子后，被激發(fā)產生自由電子，然后注入到半導體的導帶上，實現(xiàn)電子和空穴的分離，從而減少了光生電子和空穴的復合，提高光催化活性和光吸收范圍。無機敏化劑主要有：CdS，CdSe，F(xiàn)eS2，RuS2等。其中，CdS或CdSe與TiO2復合后能提高電子和空穴的分離效果，擴展光譜響應范圍，有效地利用太陽能，從而提高光催化效率。七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類B、染料敏化半導體光敏化通過添加適當?shù)墓饣钚悦艋瘎蛊湟晕?3Abe等將染料以共價鍵方式固定在光催化劑表面，以三乙基胺為不可逆電子給體時產氫量子效率達到10%，但是為實現(xiàn)計量比分解水制H2和O2，使用可逆體系I-時，其量子產率下降至2%。純有機染料：羅丹明、卟啉、葉綠素、曙紅等。純有機染料種類繁多，吸光系數(shù)高，成本低，一般都在TiO2表面發(fā)生化學吸附生成配合物，使用純有機染料能節(jié)約金屬資源。B、染料敏化半導體七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類Abe等將染料以共價鍵方式固定在光催化劑表面，以三乙基胺為不44B、染料敏化半導體Gratzel等人用TiO2納米晶多孔膜作基質，用聯(lián)吡啶釕配合物作敏化劑，發(fā)現(xiàn)聯(lián)吡啶釕配合物具有良好的吸收太陽光和進行光電轉換的性能。金屬有機配合物和復合敏化劑：羧酸多吡啶釕、磷酸多吡啶釕。金屬有機化合物敏化劑具有特殊的化學穩(wěn)定性，突出的氧化還原性質和良好的激發(fā)態(tài)反應活性，激發(fā)態(tài)壽命長，發(fā)光性能好，對能量傳輸和電子傳輸都具有很強的光敏化作用。B、染料敏化半導體七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類B、染料敏化半導體Gratzel等人用TiO2納米晶多孔膜作45拓展半導體對可見光的響應和提高量子效率。DSSC效率已達10%以上。制氫原理與要求1)吸收光譜與太陽光譜盡量匹配；2)較好穩(wěn)定性及可逆轉換性；3)在半導體表面快速達到吸附平衡；4)能級匹配，染料激發(fā)態(tài)電子有效注入；5)盡量成本低、合成簡便。B、染料敏化半導體七、光催化材料研究進展拓展半導體對可見光的響應和提高量子效率。制氫原理與要求1)46體系：犧牲試劑(如TEOA,甲醇)或可逆電對(如IO3?/I?,I3?/I?)存在下，敏化半導體懸浮體系光催化制氫：染料:1、有機染料：曙紅、熒光素、羅丹明B、赤蘚紅、孟加拉玫瑰紅、曙紅Y、香豆素和部花青等。

2、配合物染料：N3,Ru(bpy)3Cl2,Ru(dcbp)3Cl2等。染料敏化半導體光催化制氫研究簡介影響因素：染料及其負載方式、半導體、電子給體、電荷分離與注入效率。Abe等將染料以共價鍵方式固定在半導體表面，用TEOA作為電子給體時產氫量子效率達10%，但用I-做可逆電子給體時量子效率下降到2%。B、染料敏化半導體七、光催化材料研究進展體系：犧牲試劑(如TEOA,甲醇)或可逆電對(如IO3?/I47G.X.Lu,etal,JPhotochem.Photobio.A:152(2002)219–228赤蘚紅螢光素鈉JAmChemSoc,1985,107:35B、染料敏化半導體七、光催化材料研究進展G.X.Lu,etal,JPhotochem.48R.Abe,etal,

JPhotochemPhotobioA:137(2000)63R.Abeetal.Chem.Phys.Lett.,2002,362:441;2003,379:230.R.Abe,etal,

JPhotochemPhotobioA:137(2000)63二氯熒光黃部花青香豆素B、染料敏化半導體七、光催化材料研究進展R.Abe,etal,JPhotochemPho49R.Amadelli,R.Argazzi,JAmChemSoc,1990,112,7099Ru聯(lián)吡啶染料敏化TiO2提出天線效應及其光電化學行為研究，未見效率報道T.E.Mallouk,JAmChemSoc,1991,113(25):9561;JPhysChemB1997,101,2508Ru聯(lián)吡啶染料敏化層狀化合物B、染料敏化半導體七、光催化材料研究進展R.Amadelli,R.Argazzi,JAmC50R.Abe,etal,JSolarEnergyEng,2005,127:413含0.1MNaI和各種比例的乙腈(5-100%體積比水)體系中各種染料敏化Pt/TiO2的可見光產氫效率。香豆素coumarinN3部花青merocyanine上述染料分子不能將水氧化為O2，易發(fā)生自分解。析氧困難是光敏化半導體材料不能有效劈裂水制氫的關鍵。尋求成本低、效率高、穩(wěn)定性好、與太陽光譜更為匹配的吸收帶和更負的M(III)/M(II)電位的染料！B、染料敏化半導體七、光催化材料研究進展R.Abe,etal,JSolarEnergy51八、光催化產氫體系半導體光催化制氫Z-型體系光催化法懸浮體系光催化法光電化學體系制氫M.Gratzel,etal,Nature,1991,353:737;Nature,1998,395:583;S.U.M.Khan,etal,Science,2002,297:2243;Z.G.Zou,etal.,Nature,2001,414,625.1、光催化制氫體系八、光催化產氫體系半導體光Z-型體系懸浮體系光電化學M.Gr52光合作用Z過程由兩個不同的原初光反應組成Sayama等采用RuO2－WO3為催化劑，F(xiàn)e3+/Fe2+為電子中繼體，可見光輻射(<460nm),Fe3+被還原成Fe2+，紫外光(<280nm)輻射，F(xiàn)e2+與H＋反應生成H2，H2與O2比為2/1。在該模擬光合作用的Z-過程中，電子中繼體可循環(huán)使用。此外，電子中繼體還有I-/IO3-。SayamaK.etal.Chem.Phys.Lett.1997,227:387;KatoHetal.Chem.Lett.2004,33:1348;BamwndaGRetal.J.Photochem.Photobio.A:Chem.,1999,122:175八、光催化產氫體系2、Z-型制氫體系光合作用Z過程由兩個不同的原初光反應組成SayamaK.53O2八、光催化產氫體系2、Z-型制氫體系TiO2表面鍍WO3薄膜：WO3吸收藍光產生空穴，用于氧化水；DSSC-TiO2吸收透過的綠光和紅光，產生具有高活性的導電電子還原氫。利用了整個可見光；克服了單一半導體的局限性；理論效率～47％，實際光轉換效率已達到8％。O2八、光催化產氫體系2、Z-型制氫體系TiO2表面鍍WO354通過光電極受激產生電子—空穴對作為氧化還原劑，參與電化學反應。光激發(fā)過程：TiO2+h

h++e-光電極上氧化反應：H2O+2h+

?O2+2H+

對電極上陰極反應：2H+＋2e-H2總的光解水反應：H2O+h

?O2+H2八、光催化產氫體系3、光電化學催化制氫體系通過光電極受激產生電子—空穴對作為氧化還原劑，參與電化學反應55metale-e-O2H2OH2H2Oe-h+LiquidSolidSrTiO3KTaO3TiO2SnO2Fe2O3光解池結構示意圖八、光催化產氫體系3、光電化學催化制氫體系光敏化電極分解水將染料,以物理或化學吸附的方法附著于光電極表面,通過染料的光敏化擴展光電極在可見區(qū)的光譜響應。光激發(fā)：D+h→D?

光生電子注入SC導帶：D?→D++e_

氧化態(tài)的D+與水反應生成氧氣：

D++1/2H2O→D+1/4O2+H+

質子再對電極還原：2H＋＋2e-H2

metale-e-O2H2OH2H2Oe-h+LiquidS56多晶Si/TiO2光電極光分解水示意圖PV/PEC器件光分解水示意圖八、光催化產氫體系多晶Si/TiO2光電極光分解水示意圖PV/PEC器件光分解57時間分辨光譜技術：紅外、紫外、可見、熒光、拉曼光譜等時間分辨率：從ms、μs、ns至ps、fs.實現(xiàn)μs、ns時間分辨的一般方法：用納秒脈沖激光激發(fā)研究體系用快速響應檢測器即時測得各種光譜的時間分辨信號由快速模數(shù)轉換記錄板將所得數(shù)據記錄下來實現(xiàn)ps、fs時間分辨的方法：飛秒激光及Pump-Probe技術九、光催化體系的重要表征技術時間分辨光譜技術：紅外、紫外、可見、熒光、拉曼光譜等時間分辨581光催化材料在環(huán)境污染治理與新能源領域中的應用全課件59光生電荷的轉移和分離是光催化和光電轉化中重要的動力學過程，直接影響著光催化和光電轉化效率，具有極其重要的研究意義。隨著現(xiàn)代實驗技術特別是時間分辨光譜技術的發(fā)展，人們已能在us、ns－ps、fs時間尺度上研究這些超快動力學過程，為深入認識光催化和光電轉化的機理奠定了一定的基礎。由于光催化和光電轉化過程的復雜性，人們對其機理的全面認識還存在一些不足之處。

九、光催化體系的重要表征技術光生電荷的轉移和分離是光催化和光電轉化中重要的動力學過程，直60二、光催化材料研究進展鈦為地殼元素中的第四大元素，TiO2為n-型半導體，自然界中TiO2存在銳鈦礦(A-type)、金紅石(R-type)及板鈦礦(B-type)，TiO2是一種半導體氧化物，化學穩(wěn)定性好(耐酸堿和光化學腐蝕)，無毒，廉價，原料來源豐富。

TiO2在紫外光激發(fā)會產生電子－空穴對，銳鈦型TiO2激發(fā)需要3.2eV的能量，對應于380nm左右的波長。光催化活性高(吸收紫外光性能強；能隙大，光生電子的還原性和和空穴的氧化性強)。廣泛應用于水純化，廢水處理，有毒污水控制，空氣凈化，殺菌消毒等領域。3.1TiO2光催化材料的特性二、光催化材料研究進展鈦為地殼元素中的第四大元素，TiO2為61DegussaP25是70:30％銳鈦礦-金紅石混合物，其約100nm大小的團聚體的BET表面積是55±15m2g-1，微晶尺寸是30nm。研究表明：金紅石相的光催化活性比銳鈦礦相TiO2的小很多，然而其他的研究者發(fā)現(xiàn)金紅石對某些物質具有更高的選擇活性。如：退火金紅石(T≥800℃)在4-氯酚氧化中表現(xiàn)出光學活性。且Domenench等的研究工作也表明：金紅石TiO2在氧化-CN的光催化活性實際上優(yōu)于銳鈦礦相。在光還原HCrO4-時DegussaP25是比銳鈦礦相更好的催化劑。3.1TiO2光催化材料的特性三、光催化材料研究進展DegussaP25是70:30％銳鈦礦-金紅石混合物，其623.2、納米TiO2的改性三、光催化材料研究進展半導體光催化劑在實際應用中存在吸收光譜較窄、光量子效率低、高的固液界面歐姆阻抗、分離困難等缺陷限制了其廣泛應用。為加強光催化劑內部與顆粒界面之間的電荷轉移以提高其催化活性，常常對TiO2選擇性地進行表面處理。為提高TiO2的光催化活性，對TiO2進行選擇性晶格摻雜、表面貴金屬(Pt、Pd、Ru、Au)沉積、光敏化、制備半導體光電極，以及與其它具有光催化活性的氧化物復合等方式進行改進。3.2、納米TiO2的改性三、光催化材料研究進展半導體光催化633.2、納米TiO2的改性1、陽離子摻雜采用高溫焙燒或輔助沉積等方法實現(xiàn)半導體的金屬離子摻雜，并將金屬離子轉入TiO2晶格結構中。金屬離子的摻入延長了電子-空穴的復合時間，可有效地利用太陽能。某些過渡離子摻雜還能阻止TiO2由銳鈦礦向金紅石轉變。過渡金屬離子摻雜對TiO2的光催化活性的影響，可能與摻雜離子的電勢、電子構型、離子化合價、離子半徑等因素有關。通過摻雜可以有效地調節(jié)半導體的能級結構。雜質離子可以將主體中的陽離子取代，在半導體中形成施主和受主能級，從而可以提高光生載流子的分離效率和光量子產率。常見離子:Fe3+,Mo5+,Ru3+,Os3+,Re5+,V4+,Rh3+,Co3+等。3.2、納米TiO2的改性1、陽離子摻雜采用高溫焙燒或輔助沉643.2、納米TiO2的改性1、陽離子摻雜瞬態(tài)載流子復合速率測試結果顯示：TiO2晶格中的金屬離子可顯著地影響其光活性、載流子復合速率及界面電荷傳輸速率。如：摻雜0.1-0.5at.%的Fe3+，Mo5+，Ru3+，Os3+，Re5+，V4+，Rh3+可以顯著增強TiO2光氧化性和還原性；而摻雜Co3+和Al3+則會減弱TiO2的光催化活性。實驗研究還發(fā)現(xiàn)，摻雜前者TiO2的載流子壽命是摻雜后者的40倍，而通常光催化活性與催化劑內的載流子濃度成正比。3.2、納米TiO2的改性1、陽離子摻雜瞬態(tài)載流子復合速率測653.2、納米TiO2的改性1、陽離子摻雜這是因為離子在TiO2的能級中形成了施主和受主能級，發(fā)生在施主能級和TiO2導帶、受主能級和TiO2價帶之間的電子躍遷提高了載流子的分離效率，并導致TiO2的吸收光譜“紅移”。VBVBCBCBMo5+摻雜TiO2吸收帶邊“紅移”，并可達到最高的光量子效率。離子注入法對TiO2摻雜的結果表明：V5+,Cr3+,Mn3+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Cu2+注入可使TiO2的光吸收帶邊向可見光區(qū)擴展。波長大于450nm的光照射下，可以降解2-丙醇。3.2、納米TiO2的改性1、陽離子摻雜這是因為離子在TiO66非金屬元素摻雜包括F、N、C、S和B等，主要為C和N摻雜。N元素摻雜可以擴展TiO2吸收光譜，提高其可見光催化活性。2001年Asahi等在N2/Ar體積比為2:3氣氛中濺射TiO2靶，制備出N摻雜TiO2膜后，N等非金屬摻雜引起人們廣泛研究興趣。對C4+，N3-，F(xiàn)-，P3-，S2-取代銳鈦礦型TiO2中氧的理論計算表明，N的2p能與O的2p軌道雜化，致使材料的禁帶變窄；S2-摻雜雖然也有同樣的效應，但其離子半徑較大，難以對O2-發(fā)生取代。Khan等在CO2,H2O和O2高溫氣氛中得到n-型摻雜C的金紅石TiO2膜，在波長小于535nm范圍內有吸收，當光強為40mW/cm2時，最大光解水效率和光電轉換效率分別為11%和8.35%。Sang等人通過溶膠-凝膠法制備了B摻雜TiO2，負載鉑后表現(xiàn)出很高的光解水活性。2、陰離子摻雜3.2、納米TiO2的改性非金屬元素摻雜包括F、N、C、S和B等，主要為C和N摻雜。2673、調整光催化劑的晶型和粒徑3.2、納米TiO2的改性板鈦礦型TiO2沒有光催化活性。金紅石是TiO2中最穩(wěn)定的晶型，晶格中缺陷少，禁帶較小，導帶較正，阻礙了O2的還原。高溫處理導致比表面積急劇下降，金紅石光活性較低。銳鈦礦低溫下較穩(wěn)定，但高溫處理后，晶格中含有較多位錯和缺陷，從而存在較多氧空位捕獲電子，具有較高的光催化活性。但Bickey等人認為將銳鈦礦和金紅石型TiO2按一定比例混合有更高的催化活性。這可能是由于共存時，相當于構成了復合半導體，可使空穴-電子有效分離，減少其復合的概率。粒子粒徑減小，表面積增大，同時導帶電勢變負，價帶電勢變正，使半導體的氧化還原能力增強，提高了其光催化反應效率。但大表面積也就意味著表面上更多的復合中心，當復合起主要作用時，也會出現(xiàn)活性隨粒子粒徑的減小而下降的情況。粒徑減小，半導體禁帶變寬，吸收藍移，使TiO2光吸收變弱。3、調整光催化劑的晶型和粒徑3.2、納米TiO2的改性板鈦礦684、表面貴金屬負載3.2、納米TiO2的改性通過浸漬還原、表面濺射等辦法可使貴金屬形成原子簇沉積附著在TiO2表面上。貴金屬負載后的TiO2表面具有高的光催化活性，能吸收可見光，可有效地防止電子－空穴的復合和降低還原反應的過電壓損失。研究較多的是在TiO2表面負載Au、Pt、Ag、Pd等貴金屬。在反應體系中加入電子接受體，如：O2、H2O2、Cu2+、Fe3+等，因其能吸收光生電子，減少電子-空穴復合的機會，從而也可提高光催化活性。4、表面貴金屬負載3.2、納米TiO2的改性通過浸漬還原、表695、與其他半導體材料復合與固載3.2、納米TiO2的改性提高光催化劑活性關鍵是如何減少光生電子-空穴的復合幾率。除了前述的單一化合物的表面修飾、貴金屬負載、粒子摻雜改性外，兩種或兩種以上的半導體在納米尺度上的復合比單一半導體表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性和催化活性。半導體復合體系是將兩種不同能隙的半導體結合在一起，解決催化劑的可見光吸收系數(shù)小和電子-空穴的復合等問題，但復合半導體的能帶結構必須匹配，這樣才能通過復合來提高其光電轉換效率。以浸漬法或溶膠法等制備的TiO2的二元或多元復合半導體，使吸收波長有較大的紅移，催化活性提高。5、與其他半導體材料復合與固載3.2、納米TiO2的改性提高705、與其他半導體材料復合與固載3.2、納米TiO2的改性如：SnO2與TiO2的Eg分別為3.5eV和3.2eV，在pH7時，SnO2導帶比TiO2的CB低，故前者能聚集光生電子并充當電子轉移中心，而空穴的運動方向與電子的運動方向相反，聚集到TiO2的VB。即光激發(fā)TiO2產生的電子從其較高的導帶遷移至SnO2較低的導帶，而空穴則從SnO2的價帶遷移至TiO2價帶從而實現(xiàn)了電子-空穴分離，提高反應效率。5、與其他半導體材料復合與固載3.2、納米TiO2的改性如：713.2、納米TiO2的改性常見的復合還有：如CdS-TiO2、TiO2-CdSe、TiO2-SnO2、TiO2-PbS、TiO2-WO3、CdS-ZnO、CdS-HgS、ZnO-ZnS等。

CdS-TiO2的吸收帶邊可以拓展到520nm。由于粉狀的TiO2在實際應用中容易失活，易凝聚，難回收。因此如何將TiO2固定，成為目前應用中亟待解決的問題。TiO2-SiO2復合材料。該材料在1h內可使羅丹明B降解86%，克服了粉狀材料在實際水污染治理應用中的局限性。5、與其他半導體材料復合與固載3.2、納米TiO2的改性常見的復合還有：如CdS-TiO272幾種簡單的氧化物和硫化物半導體有足夠的帶隙能量去激發(fā)或催化大量的環(huán)境污染物。如：WO3(Eg=2.8eV),SrTiO3(Eg=3.2eV),α-Fe2O3(Eg=3.1eV)，ZnO(Eg=3.2eV)和ZnS(Eg=3.6eV)。對于有機物降解來說，好的半導體的主要的判斷標準是H2O/?OH(Eo=-2.8V)電對電勢在物質的帶隙內并且他們能夠穩(wěn)定存在。三、光催化材料研究進展3.3其他光催化材料簡介幾種簡單的氧化物和硫化物半導體有足夠的帶隙能量去激發(fā)或催化大73PhotocatalystEbgeV)PhotocatalystEbg(eV)Si1.1ZnO3.2TiO2（Rutile）3.0TiO2(Anatase)3.2WO32.7CdS2.4ZnS3.7SrTiO33.4SnO33.5WSe31.2Fe2O32.2a-Fe2O33.1金屬硫化物不穩(wěn)定，會發(fā)生陽極光腐蝕，且有毒！鐵的氧化物會發(fā)生陰極光腐蝕ZnO在水中不穩(wěn)定，會在粒子表面生成Zn(OH)23.3其他光催化材料簡介PhotocatalystEbgeV)Photocatal741、ZnO作為重要的半導體光催化劑，禁帶寬度為3.2eV，在波長小于387nm的紫外光照射下可以產生光生電子－空穴對，表現(xiàn)出較高的光催化活性。與TiO2相比，它的成本更低，因而其應用研究也日益受到人們的重視。粒徑為5-12nm的納米ZnO，在紫外光照射下可以降解三氯乙烯，且其光活性遠遠大于亞微米的ZnO。ZnO看起來是TiO2合適的替代物，然而ZnO分散后表面會產生Zn(OH)2，這樣時間一長會導致催化劑失活。3.3其他光催化材料簡介1、ZnO3.3其他光催化材料簡介752、其他金屬氧化物氧化鐵(α-Fe2O3，α-FeOOH，β-FeOOH，γ-FeOOH，δ-FeOOH)的多晶型結構，盡管禁帶寬度較高且價廉，但它們易受到光陰極腐蝕而影響其活性和壽命，因而不是最佳光催化材料。3.3其他光催化材料簡介WO3帶隙能為2.5eV，是一種n-型半導體，環(huán)境毒性小，但WO3的禁帶較窄，氧化還原能力較小，光催化活性不高，因此通過摻雜或改善工藝來提高其催化活性和穩(wěn)定性。TiO2經WO3表面涂敷后在水中聚合粒子的平均直徑減小，導致比表面積增大，從而減弱了對光的散射，改善了光催化效果。此外，WO3-TiO2的光催化活性的提高最主要因素是表面涂敷WO3后，TiO2表面酸性增強，吸附有機物的能力增強。2、其他金屬氧化物3.3其他光催化材料簡介WO3帶隙能為276鈣鈦礦復合氧化物具有穩(wěn)定的晶體和電子結構，目前受到人們的普遍關注。如：SrTiO3。采用化學溶液分解法制備了鈦酸鉍粉體：Bi12TiO20，Bi4Ti3O12，Bi2Ti2O7。它們在可見光區(qū)均呈現(xiàn)極強的吸收。紫外光下，對甲基橙降解脫色均具有較強的活性，其中Bi12TiO20的光催化活性最強，達到了P25相同的活性。3、復合氧化物3.3其他光催化材料簡介可見光照下的摻雜Cr和Fe的層狀鈣鈦礦結構La2Ti2O7在催化降解有機物方面的效果要比TiO2(P25)和K2La2Ti3O10好。Ni負載后，La2Ti2O7表面形成p-n異質結，從而增強光催化活性。尖晶石型化合物的禁帶較窄能利用可見光。如納米ZnFe2O4。多元復合氧化物因其晶體結構和電子結構的多樣性，有可能同時具備響應可見光激發(fā)的能帶結構和高的光生載流子移動性被作為潛在的高效光催化材料得到了廣泛研究。鈣鈦礦復合氧化物具有穩(wěn)定的晶體和電子結構，目前受到人們的普遍774、敏化光催化劑：光敏化是延伸激發(fā)波長的一個途徑，將光活性化合物通過化學或物理吸附于光催化劑表面，擴大激發(fā)波長范圍，增加光催化反應的效率，這一過程稱為催化劑表面光敏化作用。有機光敏劑：羅丹明B、卟啉、葉綠素、吡啶釕、氧雜蒽、赤鮮紅B、曙紅、花青素、酞菁等。其共同特點：可見光下有較大的激發(fā)因子，只要活性物質激發(fā)態(tài)電勢比半導體導帶電勢更負，就可將光生電子輸送到半導體材料的導帶中，從而擴大激發(fā)波長范圍，更多的太陽光得到利用。雖然有機光敏化劑擴展了光催化劑光吸收頻率范圍，但是它們也會被同時光降解，失去光敏化作用，通過合理的分子設計提高有機光敏化劑抗氧化能力是當前研究工作的重點。3.3其他光催化材料簡介4、敏化光催化劑：3.3其他光催化材料簡介78二、光催化環(huán)境污染治理的主要理論2.1、一般背景有毒廢水通常采用氧化塘，地下儲水池和垃圾場等手段處理。其結果是使土壤，地下水和地表水被污染。污染通常涉及重金屬，運載工具燃料，溶劑和去污劑以及有毒有害化學物質等。有毒有害有機物包括：溶劑，揮發(fā)性有機物，氯代有機物，二惡英，三氯乙烯(TCE)，高氯酸乙烯(PCE)，CCl4，HCCl3，CH2Cl2，P-氯苯，六氯環(huán)五烷二烯。為此，發(fā)展先進的分析化學，生物化學，物理化學技術消除大氣，土壤，水中的有毒化學物質勢在必行。二、光催化環(huán)境污染治理的主要理論2.1、一般背景有毒廢水通常79常規(guī)污染物方法包括：高溫焚燒，活化污泥處理，消化，厭氧消化和一些常規(guī)物理化學處理。2.2、污染物的處理方法簡介化學處理方法：1.化學氧化法：如，F(xiàn)enton試劑和臭氧氧化法。2.樹脂吸附法：大孔吸附樹脂具有大比表面、容易再生、能夠回收有機物等優(yōu)點。3.乳狀液膜分離：綜合了固體膜分離法和溶劑萃取法的優(yōu)點，特別適合于分離水溶液中呈溶解態(tài)的有機污染物。4.半導體光催化氧化法：常規(guī)污染物方法包括：高溫焚燒，活化污泥處理，消化，厭氧消化和802.2、污染物的處理方法簡介1972年，F(xiàn)ujishima在n-型半導體TiO2電極上發(fā)現(xiàn)了水的光催化分解作用，從而開辟了半導體光催化這一新的領域。1977年，發(fā)現(xiàn)光照條件下，TiO2對丙烯環(huán)氧化具有光催化活性，拓寬了光催化應用范圍，為有機物氧化反應提供了一條新思路。此后，光催化技術在環(huán)保、衛(wèi)生保健、有機合成等方面的應用研究發(fā)展迅速，半導體光催化成為國際上最活躍的研究領域之一。光催化除純化空氣和水外，在殺滅細菌和病毒類微生物、癌細胞失活，消除異味，產氫，固氮，捕獲石油泄漏等方面也有廣泛的應用。2.2、污染物的處理方法簡介1972年，F(xiàn)ujishima81利用納米二氧化鈦的光催化原理處理有機物，不僅可以直接利用太陽能，而且對有機物的處理比較徹底，不帶來新的污染源

2.2、污染物的處理方法簡介利用納米二氧化鈦的光催化原理處理有機物，不僅可以直接利用太陽822.3、光催化的基本原理半導體材料在紫外及可見光照射下，將污染物短時間內完全降解或礦化成對環(huán)境無害的產物，或將光能轉化為化學能，并促進有機物的合成與分解，這一過程稱為光催化。半導體光催化氧化降解有機物的作用機理：1、光催化機理O2＋ec.bˉ→O2·￣(1)H2O＋h+→·OH＋H+(2)·OH＋·OH→H2O2(3)H2O2

＋O2·￣→·OH＋OH-＋O2(4)2.3、光催化的基本原理半導體材料在紫外及可見光照射下，將污83氧化劑反應式氧化電位(V)羥基自由基·OH+H++e=H2O2.80臭氧O3+2H++2e=H2O+O22.07過氧化氫H2O2+2H++2e=2H2O1.77高錳酸根MnO4+8H++5e=Mn2++4H2O1.52二氧化氯ClO2+e=Cl-+O21.50氯氣Cl2+2e=2Cl-1.30氧氣O2＋4e＝2O2-1.232.3、光催化的基本原理1、光催化機理氧化劑反應式氧化電位(V)羥基自由基·OH+H++e842、光催化的基本過程及其特征時間2.3、光催化的基本原理2、光催化的基本過程及其特征時間2.3、光催化的基本原理85當光能等于或超過半導體材料的帶隙能量時，電子從價帶(VB)激發(fā)到導帶(CB)形成光生載流子(電子-空穴對)。在缺乏合適的電子或空穴捕獲劑時，吸收的光能因為載流子復合而以熱的形式耗散。價帶空穴是強氧化劑，而導帶電子是強還原劑。大多數(shù)有機光降解是直接或間接利用了空穴的強氧化能力。2.3、光催化的基本原理2、光催化的基本過程及其特征時間普通的氯代烴異相催化完全降解成CO2和無機物的一般化學式如下:當光能等于或超過半導體材料的帶隙能量時，電子從價帶(VB)激862.3、光催化的基本原理3、光電化學過程中的主要動力學電荷復合主要由>Ti(Ⅲ)在初期的10ns內發(fā)生。10ns后捕獲價帶空穴形成長壽命的>TiOH·+。100ns后>TiOH·+與導帶電子或底物反應，重新形成>TiOH。在4a步中動力學平衡是導帶電子在導帶邊緣的淺捕獲，是可逆捕獲，2.3、光催化的基本原理3、光電化學過程中的主要動力學電荷復87上述界面電荷載轉移總量子效率可通過兩個關鍵步驟估計。電荷載流子復合與捕獲之間的競爭(皮秒對納秒)，捕獲載流子的復合與界面電荷轉移之間的競爭(微秒對毫秒)。2.3、光催化的基本原理3、光電化學過程中的主要動力學穩(wěn)定的光照下，無論是電荷載流子復合時間的延長還是界面電荷轉移率常數(shù)的增加都能獲得較高的量子效率。界面電荷轉移率常數(shù)和電荷復合時間是決定TiO2光催化活性的重要因素。上述界面電荷載轉移總量子效率可通過兩個關鍵步驟估計。2.3、88氧化反應既可以通過表面鍵合的羥基自由基(TiOH·+，表面-OH捕獲空穴形成)而間接發(fā)生，也可以在微粒內部或表面捕獲價帶空穴之前，氧化反應與價帶空穴直接發(fā)生。在光催化降解芳香族鹵化物時，中間物是其羥基化產物的結果表明，在TiO2體系中，羥基自由基是其主要的氧化劑。ESR研究證實TiO2水溶液中存在羥基自由基和過氧羥基自由基。降解率和有機物污染物被吸附到表面的濃度的關聯(lián)性實驗結果也表明：羥基自由基和捕獲的空穴能夠在催化劑表面被直接利用。2.3、光催化的基本原理4、光生空穴的氧化作用氧化反應既可以通過表面鍵合的羥基自由基(TiOH·+，表面-89已觀察到三氯乙酸和草酸的氧化過程主要由TiO2的空穴完成。獲得了緊密束縛的電子給體的直接空穴氧化反應的實驗證據。這些電子給體包括：甲酸，乙酸和乙醛酸。乙醛酸的二羥乙酸形式通過直接空穴轉移形成甲酸中間體。2.3、光催化的基本原理已觀察到三氯乙酸和草酸的氧化過程主要由TiO2的空穴完成。290Richard認為在ZnO或TiO2上發(fā)生光催化氧化4-羥基甲苯(HBA)時，空穴和自由基都參與了反應。并提出空穴和羥基自由基在光氧化HBA時有不同的區(qū)域選擇性。對苯二酚(HQ)被認為是由hvb+直接氧化HBA的產物，二羥基甲苯(DHBA)是由·OH氧化的產物，4-羥基苯乙醇(HBZ)是由兩種方式產生。有異丙基醇(i-PrOH)作為·OH淬滅劑時，DHBA和HBZ的形成受到抑制。2.3、光催化的基本原理關于氧化反應是通過表面羥基自由基間接發(fā)生，還是價帶空穴直接作用的問題，在Richard的有關實驗獲得證實：Richard認為在ZnO或TiO2上發(fā)生光催化氧化4-羥基915、活性氧形態(tài)的形成-光生電子的還原作用當存在合適的電子給體時，在光照TiO2的表面，導帶電子通過還原空氣中的氧氣，形成過氧化氫，其機理如下：2.3、光催化的基本原理5、活性氧形態(tài)的形成-光生電子的還原作用當存在合適的電子給體92光催化過程中，氧氣作為電子受體，接受兩個電子后產生H2O2。羥基自由基是由hvb+與吸附H2O、氫氧化物或表面鈦離子(>TiOH)在TiO2表面上形成。2.3、光催化的基本原理光催化過程中，氧氣作為電子受體，接受兩個電子后產生H2O2。932.3、光催化的基本原理H2O2作為電子給體或者經過均裂成為羥基自由基降解有機物以及作為電子受體來降解無機電子給體。然而，需要說明的是按照電子－空穴的氧化還原電極電勢，在含空氣的水溶液中，H2O2理論上經過以下兩種不同的途徑形成：而同位素標記實驗證實：H2O2的形成是由導帶電子還原吸附氧氣。如果缺少氧氣的話，H2O2不能檢測到。2.3、光催化的基本原理H2O2作為電子給體或者經過均裂成為941、異相光催化反應的化學計量學在充分混合的懸浮體系中，氯仿降解速率與標準動力學關系一致：2.4、光催化反應的動力學因素通?；瘜W物質的光催化速率能采用經驗方法加以處理，而不考慮其詳細機理。如：TiO2光催化氯仿，可按如下方程式發(fā)生反應：盡管從反應機理層面來看，光催化反應是通過表面羥基自由基(>TiOH·)脫氫原子開始的，但從其化學計量式可以看出：決定氯仿降解反應速率的主要因素是的可資利用的氧氣濃度。1、異相光催化反應的化學計量學在充分混合的懸浮體系中，氯仿降95除非電子受體(eg,O2，H2O2,BrO4-,IO4-)在光催化反應中能連續(xù)供應，不然電子受體耗盡后，光催化速率將由于電荷復合而顯著下降。產生[>TiOH·]＋的本征速率是由光子通量和表面鈦離子捕獲空穴的相對效率所決定。2.4、光催化反應的動力學因素缺O(jiān)2時主要的氧化劑是表面羥基自由基([>TiOH·]+)，總化學計量式是：由載流子的產生到底物的氧化的總量子效率可以表達如下：吸光強度Ia是常數(shù)，k7是eq7的速率常數(shù)，而其反應速率v7

=φ7Ia；φ7是eq7的量子效率除非電子受體(eg,O2，H2O2,BrO4-,IO4962、反應速率據報道，氯仿的光催化降解速率的典型經驗公式如下所示：φ是光子到產物的量子效率，Ia是吸收光強，[O2]ads是氧吸附量，[CHC13]ads在微粒表面的氯仿吸附量。2.4、光催化反應的動力學因素2、反應速率據報道，氯仿的光催化降解速率的典型經驗公式如下所973、金屬氧化物的表面化學其中，>TiOH代表鈦鹽的表面態(tài)，等電點(pHzpc)是兩個表觀pKas總和的一半(與兩性氨基酸溶液一樣)。pHzpc很容易由滴定法和其他實驗技術檢測。P25對應的表面酸性濃度pKa1s＝4.5；pKa2s＝8；pHzpc＝6.25。P25表面交換容量是0.46molg-1，比表面積50m2g-1。P25的pHzpc為6.25意味著在較高的pH(>pHzpc)下，有利于陽離子電子給體與電子受體的光催化活性，在較低pH(<pHzpc)值下有利于提高陰離子電子給體和受體的光催化活性。金屬氧化物具有兩性功能，如TiO2表面羥基經歷以下的酸性平衡：2.4、光催化反應的動力學因素3、金屬氧化物的表面化學其中，>TiOH代表鈦鹽的表面態(tài)，等984、異相光催化的量子效率這里的Φxi=化學物質Xi的表觀量子效率；d[Xi]/dt是光催化反應的初始速率；d[hv]/dt是每單位體積入射光子通量。2.4、光催化反應的動力學因素在光降解研究中，表觀量子效率常被定義為光降解的速率除以理論最大光子吸收速率(假設所有光子被半導體吸收，光損耗忽略不計):4、異相光催化的量子效率這里的Φxi=化學物質Xi的表觀量子995、電子給體和受體的吸附2.4、光催化反應的動力學因素電子給體和受體吸附到半導體表面是光催化反應的決速步驟?；瘜W和靜電力的疊加使基質開始接觸半導體表面吸附作用包括：范得華力，誘導偶極－偶極相互作用，偶極－偶極相互作用，氫鍵，離子交換，表面有機物質分配，吸著物疏水性，半膠束形成等。所有這些表面相互作用都產生特征Langmuiria等溫線。5、電子給體和受體的吸附2.4、光催化反應的動力學因素電子給100無論在液相還是氣相系統(tǒng)中，影響化合物降解速率的重要因素包括：半導體的濃度，反應表面積，入射光強，電子受體和給體的濃度，瞬時光強，pH值，目標物的競爭吸附和溫度等。2.5、光催化反應的影響因素Ia是瞬時光強,kobs是速率常數(shù)。一方面，反應的量子產率隨著光強而增加。另一方面，在相同情況下，當吸收光強增加到250μEL-1min-1,Ф降到0.02。Kormann等的研究表明，三氯甲烷在有氧情況下的光催化降解速率與光強是非線性關系。反應速率表達式與經驗表達式是一致的：無論在液相還是氣相系統(tǒng)中，影響化合物降解速率的重要因素包括：101四、光催化降解的優(yōu)點和不足能耗低，反應條件溫和，在常溫、常壓進行，易操作。在紫外光和太陽光照射下就可以發(fā)生反應。反應速度快，有機污染物可在幾分鐘到數(shù)小時內被完全破壞，避免了聚環(huán)產物的生成。降解沒有選擇性，幾乎能降解任何有機物。消除二次污染，礦化產物為無機離子，CO2，H2O。TiO2光催化反應催化劑易分離和重復使用。設備簡單、光催化活性高，廉價，可連續(xù)工作，可氧化ppb級的污染物，適用于各種特殊設計的反應器體系。4.1、光催化降解技術的優(yōu)勢四、光催化降解的優(yōu)點和不足能耗低，反應條件溫和，在常溫、常壓102四、光催化降解的優(yōu)點和不足大都以汞燈為光源進行光催化降解，很少利用太陽光作為光源。未能采用現(xiàn)有工業(yè)原料來制備高效的光催化劑。懸浮型和負載型光催化反應器中催化劑和光源的利用率不高。研究不同系列有機物的降解規(guī)律和降解中間產物不夠深入。光生電子-空穴對的轉移速度慢，復合率較高，導致光催化量子效率低，反應轉化率較低。通常只能用紫外光活化，太陽光利用率低。4.2、光催化降解技術的不足四、光催化降解的優(yōu)點和不足大都以汞燈為光源進行光催化降解，很103四、光催化降解的優(yōu)點和不足4.3、光催化降解技術的努力方向1）尋求新型高效可見光響應光催化材料。

從能帶匹配、電子輸運和表面結構著手，研究高效光催化材料的構建原則等。2）建立新型可見光光催化反應的理論基礎。

研究光催化物理化學過程中的光吸收、載流子激發(fā)、輸運及其表面化學反應的基本規(guī)律，闡明新型高效可見光光催化反應的物理化學機制。3）發(fā)展新型可見光光催化材料的適用技術。

利用可見光催化降解和礦化飲用水中微量污染物、室內空氣中揮發(fā)性有機物以及高效分解水制氫中的光催化材料的高效利用、失活機制及再生方法，解決光催化材料實用化的技術基礎問題。4）加強采用自然光源和連續(xù)處理的研究，探索最佳工藝條件。以經濟合理與切實可行為原則逐步向生產和生活實際靠攏，為光催化技術在化學合成、污水處理、環(huán)境保護、太陽能利用等方面的實際應用奠定可靠基礎。四、光催化降解的優(yōu)點和不足4.3、光催化降解技術的努力方向1104五、TiO2在光催化反應中的應用五、TiO2在光催化反應中的應用1055.1有機物光催化氧化1、烷烴5.1有機物光催化氧化1、烷烴1062、烯烴OxidationofvariousalkenescatalysedbyTiO2/SBA15inthepresenceofH2O2Reactionconditions:catalyst,0.1g(8.10-5molofTi)except(R)-limonene:0.3g;solventacetonitrile,10ml.substrate,10mmol;H2O2(30wt.%inaqueoussolution),30mmol;temperature,343K;time,24h.5.1有機物光催化氧化2、烯烴Oxidationofvariousalken1073、芳烴側鏈1-Phenylcyclohexeneyields1-phenyl-1,2-epoxycyclohexaneselectively

X=H,p-CF3,p-NO2,p-Cl,p-F,p-Me,p-tert-butyl,m-NO2,m-Cl,m-F5.1有機物光催化氧化3、芳烴側鏈1-Phenylcyclohexeneyiel1084、芳環(huán)HydroxylationofbenzeneinilluminatedTiO2suspensionswithvariouselectronacceptors

5.1有機物光催化氧化4、芳環(huán)Hydroxylationofbenzenei109A.無機化合物許多無機物在半導體表面可以實現(xiàn)光分解：包括：氨，疊氮化物，鉻類，氰化物，鹵化物，鐵類，錳類，汞，硝酸鹽和亞硝酸鹽，一氧化氮和二氧化氮，氧氣，臭氧，鈀類，鉑類，銠類，銀類，磺酸類等。5.2TiO2光催化降解應用1、TiO2光催化降解應用范圍B.有機化合物各種脂肪族和芳香族的氯化物通過在TiO2上的異相光氧化完全礦化為CO2和H2O和相關的無機物(如HCl，HBr，SO42-，NO3-)。目前詳細研究過的光催化降解的有機污染物已達3000余種以上。污水中的除草劑、農藥、染料、表面活性劑、烷烴、環(huán)烷烴、脂肪醇、羧酸、表面活性劑、臭味物質等均可用光催化技術進行有效處理。A.無機化合物5.2TiO2光催化降解應用1、TiO2110表1.1半導體光催化降解部分有機污染物污染物質污染物質氯代苯酚氯代苯氯化物表面活性劑氯代烷烴硝基苯酚環(huán)磷酰胺EDTA吡啶DDT偶氮苯乙苯苯甲酸鄰苯二酚馬拉硫磷丁烯酮二甲苯苯乙酮烷基苯酚乳酸敵敵畏久效磷甲拌磷酚乙酸對硫磷羅明丹B5.2TiO2光催化降解應用表1.1半導體光催化降解部分有機污染物污染物質污染物質氯111可光催化降解的聚合物PS-TiO2，PVC-TiO2，PP-TiO2WeightlosscurveofpurePS,PS-TiO2andPS-G-TiO2compositefilmsunderUVillum