《物理化學(xué)》課件：第二章-熱力學(xué)第二定律

不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化第二章第二章熱力學(xué)第二定律2.1自發(fā)變化的共同特征2.2熱力學(xué)第二定律2.3卡諾循環(huán)與卡諾定理2.4熵的概念2.5克勞修斯不等式與熵增加原理2.6熵變的計算2.7熱力學(xué)第三定律2.8熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義第二章熱力學(xué)第二定律2.9亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能2.11幾個熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系2.13克拉貝龍方程2.10

G的計算示例2.12溫度和壓力對吉布斯自由能的影響2.1

自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動進行，這種變化稱為自發(fā)變化。自發(fā)變化的共同特征—不可逆性任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進行的。例如：(1) 焦耳熱功當(dāng)量中功自動轉(zhuǎn)變成熱；(2) 氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4) 濃度不等的溶液混合均勻；(5) 鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等，它們的逆過程都不能自動進行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。2.2熱力學(xué)第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）Clausius（克勞修斯）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！盞elvin（開爾文）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其他的變化?！焙髞肀籓stward(奧斯特瓦德)表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?．3 卡諾循環(huán)與卡諾定理卡諾循環(huán)熱機效率冷凍系數(shù)卡諾定理卡諾循環(huán)（Carnotcycle）卡諾循環(huán)高溫存儲器低溫存儲器熱機1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計了一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩次盏臒崃?，一部分通過理想熱機用來對外做功W，另一部分的熱量放給低溫?zé)嵩?。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。N.L.S.Carnot卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1mol

理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：過程1：等溫可逆膨脹由到所作功如AB曲線下的面積所示?？ㄖZ循環(huán)（Carnotcycle）卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程2：絕熱可逆膨脹由到所作功如BC曲線下的面積所示?？ㄖZ循環(huán)（Carnotcycle）卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程3：等溫(TC)可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作功如DC曲線下的面積所示卡諾循環(huán)（Carnotcycle）卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程4：絕熱可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示?？ㄖZ循環(huán)（Carnotcycle）卡諾循環(huán)（Carnotcycle)卡諾循環(huán)（Carnotcycle）整個循環(huán)：是體系所吸的熱，為正值，是體系放出的熱，為負(fù)值。

ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功?？ㄖZ循環(huán)（Carnotcycle）卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程2：過程4：相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式熱機效率(efficiencyoftheengine)任何熱機從高溫?zé)嵩次鼰?一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分傳給低溫?zé)嵩?將熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率,或稱為熱機轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。恒小于1?；蚩ㄖZ循環(huán)高溫存儲器低溫存儲器熱機冷凍系數(shù)如果將卡諾機倒開,就變成了致冷機.這時環(huán)境對體系做功W,體系從低溫?zé)嵩次鼰?而放給高溫?zé)嵩吹臒崃?，將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用表示。式中W表示環(huán)境對體系所作的功?？ㄖZ定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大?？ㄖZ定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質(zhì)無關(guān)?？ㄖZ定理的意義：（1）引入了一個不等號，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題；（2）解決了熱機效率的極限值問題。2.4

熵的概念從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論任意可逆循環(huán)的熱溫商熵的引出熵的定義從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論或：即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。任意可逆循環(huán)的熱溫商證明如下：任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即：同理，對MN過程作相同處理，使MXO’YN折線所經(jīng)過程作的功與MN過程相同。VWYX就構(gòu)成了一個卡諾循環(huán)?；?2)通過P，Q點分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，(1)在如圖所示的任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過程；(3)在P，Q之間通過O點作等溫可逆膨脹線VW，使兩個三角形PVO和OWQ的面積相等，這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。任意可逆循環(huán)的熱溫商任意可逆循環(huán)PVO和OWQ的面積相等MXO’和O’NY的面積相等任意可逆循環(huán)的熱溫商用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個循環(huán)的等溫可逆膨脹線就是下一個循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個過程的功恰好抵消。從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。任意可逆循環(huán)的熱溫商熵的引出 用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)?？煞殖蓛身椀募雍?在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成AB和BA兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：熵的引出說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項得：任意可逆過程熵的定義

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為：對微小變化這幾個熵變的計算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量?；蛟O(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：2.5Clausius

不等式與熵增加原理Clausius

不等式熵增加原理Clausius

不等式的意義Clausius

不等式設(shè)溫度相同的兩個高、低溫?zé)嵩撮g有一個可逆機和一個不可逆機。根據(jù)卡諾定理：則推廣為與多個熱源接觸的任意不可逆過程得：則：Clausius

不等式或設(shè)有一個循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有如AB為可逆過程將兩式合并得

Clausius不等式：Clausius

不等式這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式?；蚴菍嶋H過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與體系溫度相同。對于微小變化：熵增加原理對于絕熱體系， ，所以Clausius

不等式為等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。如果是一個孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個孤立體系的熵永不減少。Clausius

不等式的意義

Clsusius

不等式引進的不等號，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。“>”號為不可逆過程“=”號為可逆過程“>”號為不可逆、自發(fā)過程“=”號為處于平衡狀態(tài)因為隔離體系中一旦發(fā)生一個不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。Clausius

不等式的意義有時把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，作為隔離體系，用來判斷過程的自發(fā)性，即：“>”號為不可逆、自發(fā)過程“=”號為可逆過程2.6

熵變的計算 等溫過程的熵變 變溫過程的熵變 化學(xué)過程的熵變 環(huán)境的熵變 用熱力學(xué)關(guān)系式求熵變

T～S圖及其應(yīng)用等溫過程的熵變(1)理想氣體等溫可逆變化(2)等溫、等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計可逆過程）等溫過程的熵變(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即設(shè)理想氣體A的體積為，理想氣體B的體積為，兩者等溫、等壓混合后的體積為。則混合過程的熵變?yōu)椋旱葴剡^程的熵變例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹所以(1)為可逆過程。 熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：等溫過程的熵變解：（2）真空膨脹但環(huán)境沒有熵變，所以(2)為不可逆過程例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。等溫過程的熵變例2：求下述過程熵變。已知H2O(l)的汽化熱為 解:如果是不可逆相變，可以設(shè)計可逆相變求值。等溫過程的熵變例3：在273K時，將一個的盒子用隔板一分為二，解法1：求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？等溫過程的熵變例3：在273K時，將一個的盒子用隔板一分為二，求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？解法2：變溫過程的熵變(1)物質(zhì)的量一定的等容變溫過程(2)物質(zhì)的量一定的等壓變溫過程變溫過程的熵變1.先等溫后等容2.先等溫后等壓(3)物質(zhì)的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算，有多種分步方法：2.7熱力學(xué)第三定律（3）“在0K時，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零?！睙崃W(xué)第三定律有多種表述方式：（2）在溫度趨近于熱力學(xué)溫度0K時的等溫過程中，體系的熵值不變，這稱為Nernst

熱定理。即：（1）“不能用有限的手續(xù)把一個物體的溫度降低到0K”，即只能無限接近于0K這極限溫度。規(guī)定熵值(conventionalentropy)

規(guī)定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。已知若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。用積分法求熵值（1）用積分法求熵值以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在40K時的熵值。如圖所示：陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。固態(tài)液態(tài)氣態(tài)熔點沸點圖2.14從圖解積分求熵值用積分法求熵值（2）圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的熵值。 如果要求某物質(zhì)在沸點以上某溫度T時的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點（Tf）和沸點（Tb）時的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為：規(guī)定熵值(conventionalentropy)用積分法求熵值（2）如果以S為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，所求得的熵值等于S-T圖上陰影下的面積再加上兩個相變時的熵變。圖2.15從圖解積分求熵值化學(xué)過程的熵變(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計量方程，可以計算反應(yīng)進度為1mol時的熵變值。(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時的熵變值。298.15K時的熵變值從查表得到：環(huán)境的熵變(1)任何可逆變化時環(huán)境的熵變(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)熵判據(jù)對于絕熱體系

等號表示可逆，不等號表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。例如，絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。熵判據(jù)必須是隔離體系，即保持U，V不變，這時要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。熵判據(jù)

熵判據(jù)在所有判據(jù)中處于特殊地位，因為以后所有判據(jù)的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。在隔離體系中，如果發(fā)生一個不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進行。自發(fā)變化的結(jié)果使體系處于平衡狀態(tài)，這時若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。2.8熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱是分子混亂運動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運動的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運動，混亂度增加，是自發(fā)的過程；而要將無序運動的熱轉(zhuǎn)化為有序運動的功就不可能自動發(fā)生。2.8熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義氣體混合過程的不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動混合，直至平衡。 這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。N2O22.8熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義熱傳導(dǎo)過程的不可逆性 處于高溫時的體系，分布在高能級上的分子數(shù)較集中； 而處于低溫時的體系，分子較多地集中在低能級上。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個自發(fā)過程，而逆過程不可能自動發(fā)生。熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。從以上幾個不可逆過程的例子可以看出，一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。Boltzmann公式Boltzmann認(rèn)為這個函數(shù)應(yīng)該有如下的對數(shù)形式：這就是Boatsman公式，式中k是Boltzmann常數(shù)。

Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量S和微觀量概率聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計熱力學(xué)的基礎(chǔ)。因熵是容量性質(zhì)，具有加和性，而復(fù)雜事件的熱力學(xué)概率應(yīng)是各個簡單、互不相關(guān)事件概率的乘積，所以兩者之間應(yīng)是對數(shù)關(guān)系。2.9亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能為什么要定義新函數(shù)亥姆霍茲自由能吉布斯自由能為什么要定義新函數(shù)熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。

Helmholz自由能根據(jù)第二定律根據(jù)第一定律這是熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式。當(dāng) ，即體系的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等，得：將代入得：

Helmholz自由能亥姆霍茲（Hermann

vonHelmholz,1821~1894,德國人）定義了一個狀態(tài)函數(shù)

A稱為亥姆霍茲自由能（Helmholzfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。則即：在等溫過程中，體系對外所作的功等于或小于體系亥姆霍茲自由能的減少值。

Helmholz自由能等號表示可逆過程，即：

在等溫、可逆過程中，體系對外所作的最大功等于體系Helmholz自由能的減少值，所以把A稱為功函（workfunction）。根據(jù)若是不可逆過程，體系所作的功小于A的減少值。

Helmholz自由能判據(jù)如果體系在等溫、等容且不作其他功的條件下或等號表示可逆過程，小于號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著Helmholz自由能減少的方向進行。這就是Helmholz自由能判據(jù)：

Gibbs自由能當(dāng) ， ，得：當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等時，即 ，根據(jù)熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式

Gibbs自由能吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個狀態(tài)函數(shù)：

G稱為吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。則等號表示可逆過程即：等溫、等壓、可逆過程中，體系對外所作的最大非膨脹功等于體系Gibbs自由能的減少值。

Gibbs自由能若是不可逆過程，體系所作的非膨脹功小于Gibbs自由能的減少值。如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或

Gibbs自由能判據(jù)等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進行。這就是Gibbs自由能判據(jù)，所以dG又稱之為等溫、等壓位。因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據(jù)特別有用。

Gibbs自由能在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中式中n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動勢，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的重要公式。因電池對外作功，E為正值，所以加“-”號。2.10G的計算示例等溫物理變化中的G等溫化學(xué)變化中的G等溫物理變化中的G根據(jù)G的定義式：根據(jù)具體過程，代入就可求得G值。因為G是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，總是可以設(shè)計可逆過程來計算G值。等溫物理變化中的G(1)等溫、等壓可逆相變的G因為相變過程中不作非膨脹功，等溫物理變化中的G(2)等溫下，體系從 改變到 ，設(shè)對理想氣體：(適用于任何物質(zhì))等溫化學(xué)變化中的G對于化學(xué)反應(yīng)，根據(jù)G的定義式通過熱力學(xué)數(shù)據(jù)表，計算出等溫過程中焓和熵的變化值，就可以求得Gibbs自由能的變化值。2.11

幾個熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系幾個函數(shù)的定義式函數(shù)間關(guān)系的圖示式四個基本公式從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式特性函數(shù)

Maxwell

關(guān)系式

Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用幾個函數(shù)的定義式

定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)Helmholz自由能定義式(1)焓的定義式在等壓、 的條件下，在等溫、可逆條件下，它的降低值等于體系所作的最大功。幾個函數(shù)的定義式

定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(3)Gibbs

自由能定義式或在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于體系所作的最大非膨脹功。函數(shù)間關(guān)系的圖示式四個基本公式代入上式即得。(1)這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系。雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因為式中的物理量皆是狀態(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四個基本公式中最基本的一個。因為四個基本公式因為所以(2)四個基本公式因為(3)所以四個基本公式(4)因為所以從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導(dǎo)出 從公式(1)，(3)導(dǎo)出 從公式(2)，(4)導(dǎo)出 從公式(3)，(4)導(dǎo)出Maxwell

關(guān)系式全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù)z的獨立變量為x，y，z具有全微分性質(zhì)所以 M和N也是x，y的函數(shù)利用該關(guān)系式可將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：Maxwell

關(guān)系式(1)(2)(3)(4)（1）求U隨V的變化關(guān)系Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用已知基本公式等溫對V求偏微分Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用不易測定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到值，即等溫時熱力學(xué)能隨體積的變化值。Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用解：對理想氣體，例1證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。2.12溫度和壓力對Gibbs自由能的影響（1）溫度對的影響——Gibbs-Helmholtz方程該方程用來從一個反應(yīng)溫度的 求另一反應(yīng)溫度時的 。它們有多種表示形式，例如：Gibbs-Helmholtz方程 將(1)式兩邊乘以，并移項得：左端是對的微分，可寫成：(1),(2)式稱為Gibbs-Helmholtz方程,適用于物理和化學(xué)變化。壓力對Gibbs自由能的影響對固體或液體，體積受壓力影響小，可近似為：（2）壓力對的影響對理想氣體可得：2.13

克拉貝龍方程在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時，蒸氣壓隨溫度的變化率可用下式表示：為相變時的焓的變化值，為相應(yīng)的體積變化值。這就是克拉貝龍方程式(Clapeyronequation)。

變化值就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率。對于氣-液兩相平衡對于液-固兩相平衡

Clausius-Clapeyron方程對于氣-液兩相平衡，并假設(shè)氣體為1mol理想氣體，將液體體積忽略不計，則這就是Clausius-Clapeyron

方程，是摩爾氣化熱。假定的值與溫度無關(guān)，積分得：這公式可用來計算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。2.14輔導(dǎo)答疑2.1

2.1自發(fā)過程一定是不可逆的，所以不可逆過程一定是自發(fā)的。這說法對嗎？答：前半句是對的，后半句卻錯了。因為不可逆過程不一定是自發(fā)的,如不可逆壓縮過程。

輔導(dǎo)答疑2.2

2.2空調(diào)、冰箱不是可以把熱從低溫?zé)嵩次?，放給高溫?zé)嵩磫?，這是否與第二定律矛盾呢？答：不矛盾?？藙谛匏拐f的是“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化”，而冷凍機系列，環(huán)境作了電功，卻得到了熱。熱變?yōu)楣κ莻€不可逆過程，所以環(huán)境發(fā)生了變化。

輔導(dǎo)答疑2.3

2.3 是否可以說：不可逆過程的熵永不減少？凡熵增加過程都是自發(fā)過程？答：不一定。不可逆壓縮，體系熵是減少的。只有在隔離體系中，這種說法才是對的。

輔導(dǎo)答疑2.4

2.4能否說體系達(dá)平衡時熵值最大，Gibbs自由能最?。看穑翰荒芤桓哦?，這樣說要有前提，即：絕熱體系或隔離體系達(dá)平衡時，熵值最大。等溫、等壓、不作非膨脹功，體系達(dá)平衡時，Gibbs自由能最小。

輔導(dǎo)答疑2.5

2.5某體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)一個絕熱不可逆過程到達(dá)終態(tài)。為了計算熵值，能否設(shè)計一個絕熱可逆過程來計算？答：不可能。若從同一始態(tài)出發(fā)，絕熱可逆和絕熱不可逆兩個過程的終態(tài)絕不會相同。反之，若有相同的終態(tài)，兩過程絕不會有相同的始態(tài)，所以只有設(shè)計除絕熱以外的其它可逆過程，才能有相同的始、終態(tài)。

輔導(dǎo)答疑2.6

2.6在絕熱體系中，發(fā)生了一個不可逆過程，是否在絕熱體系中無法回到原來的狀態(tài)了？答：是的。在絕熱體系中發(fā)生一個不可逆過程，熵只會增加。除非用不是絕熱的過程，才有可能使它回到原態(tài)。

輔導(dǎo)答疑2.7

2.7是否

恒大于

?答：對氣體和絕大部分物質(zhì)是如此。但有例外，4攝氏度時的水，它的

等于

。

輔導(dǎo)答疑2.8

2.8四個熱力學(xué)基本公式適用的條件是什么？

是否一定要可逆過程？答：適用于組成不變的封閉體系、熱力學(xué)平衡態(tài)、不作非膨脹功的一切過程，不一定是可逆過程。因為公式推導(dǎo)時雖引進了可逆條件，但是由于都是狀態(tài)函數(shù)，不可逆過程也可以設(shè)計可逆過程進行運算。

輔導(dǎo)答疑2.9答：可以將苯可逆變到苯的凝固點278.7K：

2.9將壓力為溫度為268.2K的過冷液體苯，凝固成同溫、同壓的固體苯。已知苯的凝固點Tf為278.7K，如何設(shè)計可逆過程？

輔導(dǎo)答疑2.10答：Smix=2Rln2

2.10指出下列理想氣體等溫混合的熵變值。1molN21molAr1molN21molAr+=1

V1

V2

VA．

輔導(dǎo)答疑2.10答：Smix=0

2.10指出下列理想氣體等溫混合的熵變值。B.1molN21molN2+=1

V1

V2

V2molN2

輔導(dǎo)答疑2.10答：Smix=0

2.10指出下列理想氣體等溫混合的熵變值。1molN21molAr+=C．1molAr1molN2

1V

1V

1V

輔導(dǎo)答疑2.10答：Smix=2Rln(1/2)

2.10指出下列理想氣體等溫混合的熵變值。1molN21molN2

+=2molN2

1V1V1VD．

輔導(dǎo)答疑2.11

2.11在絕熱箱中,1molO2(288K)和1molN2(280K)用絕熱板隔開，列出抽去隔板后熵變的計算式？答：

S=S(混合熵)+S(傳熱熵)

S(混合熵)

=2Rln2S(傳熱熵)

=T

為混合后終態(tài)時的溫度，C為熱容。1molO2

(288K)1molN2

(280K)

輔導(dǎo)答疑2.12

2.12箱子一邊是1molN2(p

)，另一邊是2molN2(2p

),求298K時抽去隔板后的熵變值如何計算？答：設(shè)想隔板可以活動，平衡時壓力為1.5p

S=S(壓力改變熵)+S(混合熵)S(混合熵)=01molN2

(p

)2molN2(2p

)

輔導(dǎo)答疑2.13

2.13下列過程中，Q，W，DU，DH，DS，DG和

DA的數(shù)值哪些為零？哪些的絕對值相等？(1)理想氣體真空膨脹(2)實際氣體絕熱可逆膨脹答：

答：

輔導(dǎo)答疑2.13

2.13下列過程中，Q，W，DU，DH，DS，DG和

DA的數(shù)值哪些為零？哪些的絕對值相等？(3)水在冰點結(jié)成冰答：

答：

(4)理想氣體等溫可逆膨脹

輔導(dǎo)答疑2.13