有機(jī)化學(xué)課件：9-3醇、酚和 醚1

第九章醇、酚和醚（3）主要內(nèi)容醚類的化學(xué)性質(zhì)，酸性條件下C－O鍵的開裂環(huán)氧乙烷衍生物的酸性和堿性開環(huán)冠醚及其性質(zhì)和應(yīng)用醚的制備（Williamson醚合成法）第三部分醚（Ether）醚的結(jié)構(gòu)、分類及命名飽和醚烯基醚芳基醚飽和醚環(huán)醚大環(huán)多醚冠醚

命名3－甲氧基－1,2－丙二醇苯甲醚乙二醇二甲醚丙三醇－1－甲醚1,2－二甲氧基乙烷甲氧基苯anisole1,2-dimethoxyethane3-methoxypropane-1,2-diol乙醚（二乙基醚）乙基叔丁基醚甲基乙烯基醚對(duì)稱醚diethyletherethylt-butylethermethylvinylether環(huán)氧乙烷反－2,3－環(huán)氧丁烷1,2－環(huán)氧丙烷oxirane2－甲基環(huán)氧乙烷2-methyloxiranetrans-2,3-dimethyloxirane反－2,3－二甲基環(huán)氧乙烷1,3－環(huán)氧丙烷氧雜環(huán)丁烷對(duì)二氧六環(huán)1,4－二氧六環(huán)四氫呋喃THF二氫吡喃DHPoxetane1,4-dioxanetetrahydrofuran3,4-dihydro-2H-pyran醚的物理性質(zhì)

由于醚分子間不能形成氫鍵，通常它們的沸點(diǎn)較低；但醚可以與水分子形成氫鍵，所以它們?cè)谒杏幸欢ǖ娜芙舛?。四氫呋喃（THF）能與水混溶，其原因是環(huán)狀的四氫呋喃分子中氧原子突出在外，更容易與水形成氫鍵。

由于醚的化學(xué)性質(zhì)較為惰性，它對(duì)堿和氧化劑顯示出較好的穩(wěn)定性，所以醚通常是好的溶劑和萃取劑。醚類的化學(xué)性質(zhì)

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分析C上連有氧，H易被氧化a碳有親電性，但難親核取代a碳有親電性，可親核取代較好的離去基氧有堿性，可與酸結(jié)合醚在中性、堿性和弱酸性條件下穩(wěn)定，常用作溶劑醚的自氧化（a-氫的氧化）提示：醚類試劑（乙醚、THF等）久置使用時(shí)要當(dāng)心

先用淀粉－KI（2％的醋酸溶液）試驗(yàn)蒸餾時(shí)勿蒸干可用還原劑處理除去過氧化物（如FeSO4，LiAlH4，Na等）醚鍵氧的堿性

Br?nsted堿

Lewis堿Oxoniumsalt醚鍵的開裂（醚在酸性體系中的親核取代）醚鍵在中性、堿性或弱酸性條件下不會(huì)斷裂。分析：弱酸性條件下可離去，離去能力比H2O差(親核能力弱及濃度稀時(shí))難進(jìn)行分析：中性、堿性條件下差離去基難進(jìn)行醚鍵可被HI和HBr

在加熱下斷裂例：HX過量時(shí)，生成2分子鹵代烷不對(duì)稱醚醚鍵的開裂取向基團(tuán)體積差別不大小小小較大大很大如何解釋以上反應(yīng)取向？1o2o3o手性碳構(gòu)型保持

SN2機(jī)理SN2，位阻影響為主SN2反應(yīng)活性：I->Br->Cl-

醚鍵斷裂的方向：由空間位阻決定蔡塞爾法測(cè)定-OCH3含量不對(duì)稱醚醚鍵的開裂取向

SN1機(jī)理SN1，中間體穩(wěn)定性為主SN11,2－環(huán)氧化合物（Epoxides）免疫抑制劑雷公藤內(nèi)酯醇(-)-Triptolide(7R,8S)-DisparlureGypsymothpheromone雌舞毒蛾引誘劑1,2－環(huán)氧化合物EpoxidesOxiranes（IUPAC）1,2－環(huán)氧化合物的制備分子內(nèi)SN2立體專一TheNobelPrizeinChemistry2001WilliamS.Knowles

Ryoji

Noyori

K.BarrySharpless

"fortheirworkonchirally

catalysedhydrogenationreactions"

"forhisworkonchirally

catalysedoxidationreactions"1,2－環(huán)氧化合物的酸性開環(huán)反應(yīng)取向：在取代基多的一端開環(huán)立體化學(xué)：反式開環(huán)酸性開環(huán)機(jī)理與質(zhì)子結(jié)合,親電性增強(qiáng)（弱親核試劑）酸性條件下開環(huán)，生成穩(wěn)定的碳正離子,SN11,2－環(huán)氧化合物的酸性開環(huán)堿性開環(huán)（親核試劑親核能力較強(qiáng)）堿性開環(huán)機(jī)理反應(yīng)取向：在取代基少的一端開環(huán)立體化學(xué)：反式開環(huán)堿性條件下親核試劑進(jìn)攻位阻小的碳原子,SN2,位阻小有利（溶劑）堿性開環(huán)冠醚（CrownEthers）12-冠-415-冠-518-冠-612-Crown-415-Crown-518-Crown-6Crown18-Crown-6冠醚對(duì)金屬離子的絡(luò)合冠醚的作用絡(luò)合正離子，使負(fù)離子“裸露”相轉(zhuǎn)移催化劑合成上的應(yīng)用舉例

CharlesJ.Pedersen(1904~1989)DonaldJ.Cram(1919~2001)Jean-MarieLehn(1939~)TheNobelPrizeinChemistry1987"fortheirdevelopmentanduseofmoleculeswithstructure-specificinteractionsofhighselectivity"提出“主客體化學(xué)”概念“host-guestchemistry

”提出“超分子化學(xué)”概念“supramolecular”發(fā)現(xiàn)了冠醚醚的制法Williamson醚合成法（制備醚的主要方法）SN21o

R’－L較好；

3o

R’－L消除為主。例：芳基醚四元環(huán)醚

叔鹵烷與大多數(shù)堿性試劑作用時(shí),主要生成消除產(chǎn)物仲鹵烷與堿性較強(qiáng)的親核試劑作用時(shí),也生成消除產(chǎn)物冠醚的制備18-冠-6Williamson醚合成法二苯并-18-冠-6C.J.Pederson,1960s醇脫水制備對(duì)稱醚局限性只適合1o醇制備對(duì)稱醚，不適合制備非對(duì)稱醚SN1或SN2機(jī)理，有消除、重排等副產(chǎn)物例酚的醚化酚一般不易發(fā)生分子內(nèi)或分子間的脫水

Williamson法制醚，用酚鈉與鹵代烴（伯鹵烷）作用

HI作用下，芳醚斷鍵產(chǎn)生酚及醇鈉酚醚比較穩(wěn)定，不易氧化，可用來保護(hù)酚羥基；苯基烯丙基醚的Claisen重排本次課小結(jié)醚的制備（Williamson醚合成法，烯烴的烷氧汞化－脫汞反應(yīng)）醚類的化學(xué)性質(zhì)（