第四章：催化劑金屬分散度與酸性測(cè)定

第三章多相催化劑金屬分散度與酸性測(cè)定

催化裂化、異構(gòu)化、烷基化、加氫裂化、歧化、重整、加氫處理(精制)等石油化工過(guò)程，都是（或者涉及）固體酸性催化劑的催化過(guò)程，催化劑的酸性與其反應(yīng)活性、選擇性直接相關(guān)，因此測(cè)定催化劑的酸性，對(duì)于研究這類(lèi)催化劑的催化特性來(lái)說(shuō)，具有重要意義3.1負(fù)載型催化劑金屬分散度測(cè)定負(fù)載型金屬催化劑是石油化工中廣泛使用的一大類(lèi)催化劑，其基本形式為：活性組分/載體。載體多為Al2O3,SiO2、活性炭、TiO2等，活性組分則有Pt、Pd/Rh等貴金屬和Ni、Co、Mo等過(guò)渡金屬元素，后者在載體上的有效分散、粒子的大小及其分布，涉及到有效活性表面利用率的問(wèn)題。因而直接影響這些催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。吸附作用有兩種類(lèi)型：物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附：被吸附分子與表面間的作用力為范德華力，無(wú)選擇性吸附。借助于物理吸附的普遍性，可以測(cè)定催化劑的總表面和孔結(jié)構(gòu)。化學(xué)吸附具有顯著的選擇性。借助于化學(xué)吸附的選擇性，可以測(cè)定催化劑中活性組分的表面積、負(fù)載型金屬催化劑的金屬分散度以及固體催化劑的酸性等。應(yīng)用化學(xué)吸附和表面反應(yīng)相結(jié)合的方法，可以測(cè)定各種負(fù)載型過(guò)渡金屬（如Pt、Pd、Ni、Co、Fe等）催化劑的金屬分散度。金屬分散度系指分布在載體上的表面金屬原子數(shù)和載體上總的金屬原子數(shù)之比，用D表示。

金屬分散度常常和金屬的比表面Sg或者金屬粒子的大小相聯(lián)系。測(cè)定金屬粒子大小的方法很多，其中最普及的是設(shè)備簡(jiǎn)單的選擇性化學(xué)吸附法。所謂選擇性化學(xué)吸附，就是某些氣體對(duì)載體Al2O3,SiO2等不發(fā)生化學(xué)吸附，而是選擇性地吸附在Pt、Pd、Rh等貴重金屬和Ni、Co等過(guò)渡金屬表面上，其中H2、O2、CO等氣體對(duì)上述金屬的吸附具有明確的計(jì)量關(guān)系，因此可以通過(guò)吸附量計(jì)算出金屬分散度與活性表面Sg和顆粒尺寸d。對(duì)Pt、Pd、Ni這類(lèi)金屬催化劑，一般認(rèn)為用H2吸附法或氫氧滴定（HOT）法測(cè)定金屬的分散度可以得到滿(mǎn)意結(jié)果。CO吸附法也是常用的方法，但是由于CO在金屬上存在著線(xiàn)式和橋式兩種吸附方式，而且兩種方式所占比例的不確定性，使這種方法的可靠性相對(duì)較差。3.1.1氫吸附法氫吸附法測(cè)定負(fù)載型催化劑金屬分散度的方法有脈沖色譜法和靜態(tài)容量法。脈沖色譜法：本節(jié)以鉑重整催化劑（Pt／Al2O3）為例說(shuō)明氫吸附法測(cè)定金屬Pt的分散度。實(shí)驗(yàn)證明，氫在Pt上呈原子態(tài)吸附：

所以被吸附的氫原子數(shù)即等于暴露在催化劑表面上的鉑原子數(shù).如果以Va表示氫的吸附量，ml（STP），則根據(jù)金屬分散度定義，很容易導(dǎo)出金屬Pt的分散度D為：MPt——Pt的相對(duì)原子質(zhì)量(等于195）；W——實(shí)驗(yàn)時(shí)催化劑的重量，g；P——催化劑中Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。整理得：如果用Pt的比表面Sg（m2／gPt）表示Pt的分散情況，則：考慮到阿佛加德羅常數(shù)（6．023X1023）和Pt原子的截面積，0.089nm2，則有：推得：

SPt=275.0D依據(jù)上述原子可測(cè)得Pt的金屬分散度和有效活性比表面。氫吸附法裝置流程圖操作步驟取40～80目樣品在供箱中于200℃下脫水lh，取出后稱(chēng)取1g左右裝人儀器，在H2流（30ml／min），以10℃／min速度程序升溫至480℃還原2h，然后升溫至500℃，Ar氣流（30ml／min）吹掃1h，降至室溫（或者某適宜溫度）。用定量管進(jìn)氫進(jìn)行化學(xué)吸附。第一次進(jìn)氫由于大部分氫被吸附，剩余的未被吸附的氫以很小的色譜峰信號(hào)在記錄器上顯示。第二次、第三次或更多次進(jìn)氫時(shí)，氫峰逐漸增大，一直進(jìn)氫到色譜峰面積或峰高大小不變，化學(xué)吸附測(cè)定即告完成。

氫吸附法譜圖氫吸附法定量計(jì)算取達(dá)到恒定的峰面積作為標(biāo)準(zhǔn)峰，用As表示其峰面積，它和每次進(jìn)氫的體積Vs（STP）對(duì)應(yīng)，這時(shí)總的氫吸附量Va可按下式計(jì)算：Vs——定量管體積，ml（STP）；As——進(jìn)氫達(dá)到恒定值的色譜峰面積A1,A2……——各次進(jìn)氫的色譜峰面積。

定量管體積要準(zhǔn)確標(biāo)定，具體步驟如下。由于定量管安裝到六通閥上，接頭和閥體內(nèi)孔道中也充滿(mǎn)氫氣，實(shí)驗(yàn)進(jìn)氫時(shí)，這部分氫氣也對(duì)峰面積有貢獻(xiàn)，所以VS＝V管十M。其中V管是未裝上六通閥前定量管的真正容積，可用灌汞或蒸餾水方法測(cè)其容積；而接頭及閥孔體積，稱(chēng)為死空間，不宜直接測(cè)量，可用多根體積不同的定量管來(lái)測(cè)定。將它們分別裝人同一六通閥，逐個(gè)脈沖進(jìn)氫，測(cè)得相應(yīng)峰面積。在熱導(dǎo)池的線(xiàn)性范圍內(nèi)，各定量管的V管與峰面積A應(yīng)有下圖所示的線(xiàn)性關(guān)系。實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)注意事項(xiàng)1、除要測(cè)的組分外，催化劑中其他組分不參與吸附；2、載體的差異或金屬顆粒度的差異不改變吸附態(tài)；3、吸附質(zhì)與金屬體相不發(fā)生反應(yīng)，吸附質(zhì)也不溶解于體相；4、吸附溫度要選擇適當(dāng)，每種物質(zhì)發(fā)生化學(xué)吸附的溫度范圍是不同的，要注意選擇吸附溫度。HOT法（H2-O2滴定法）氫吸附法測(cè)定金屬分散度時(shí)有兩個(gè)缺點(diǎn)：a、氫溢流問(wèn)題，導(dǎo)致計(jì)算的金屬比表面積偏高，誤差大；b、靈敏度較低。采用化學(xué)吸附氧的氫滴定技術(shù)，可以克服上述兩個(gè)缺點(diǎn)。所謂HOT法就是氧先化學(xué)吸附到Pt上，然后用氫氣滴定Pt上化學(xué)吸附的氧，最后利用滴定氧所消耗的氫的量來(lái)計(jì)算金屬Pt的分散度。HOT法反應(yīng)機(jī)理

OO

HH

3H2O2＋2Pt-Pt-Pt--Pt-Pt-＋2H2O在氫吸附法中，一個(gè)Pt原子消耗一個(gè)氫原子，而在本法中，一個(gè)Pt原子消耗三個(gè)氫原子，從而使得靈敏度和準(zhǔn)確性大大提高。該法由于是氧先化學(xué)吸附在Pt上，而后氫氣與Pt上的氧反應(yīng)，故不會(huì)出現(xiàn)氫溢流現(xiàn)象，從而減少測(cè)量誤差。HOT法測(cè)金屬分散度如用VT表示氫滴定表面氧所消耗的氫量，ml(STP)，則根據(jù)該過(guò)程機(jī)理，Pt的金屬分散度為：如果用Pt的比表面Sg（m2／gPt）表示Pt的分散情況，則有：HOT法測(cè)金屬分散度分散度與比表面之間的關(guān)系：

SPt＝275.0DHOT法裝置的流程圖與氫吸附法裝置的流程圖一樣。實(shí)驗(yàn)操作步驟略有不同。實(shí)驗(yàn)用氫氣須經(jīng)脫氧催化劑凈化處理脫除其中的痕量氧；實(shí)驗(yàn)用氧氣須經(jīng)5A分子篩凈化處理脫除其中的痕量氫。HOT法測(cè)金屬分散度實(shí)驗(yàn)步驟稱(chēng)量約1g40～80目左右的催化劑，調(diào)節(jié)H2流速40ml/min，以4～5℃/min升溫速率加熱至200℃,恒溫30min干燥脫水，然后升溫到450℃繼續(xù)通H2還原2h（還原為金屬原子態(tài)），并在此溫度下通Ar吹掃1h。降至室溫，半小時(shí)后脈沖進(jìn)H2,以每分鐘1個(gè)脈沖的間隔，直至H2色譜峰面積不變?yōu)橹?。改通O2脈沖，同樣操作到吸附飽和，以Ar吹掃5～10min，再以氫吸附相同方法用H2滴定到吸附飽和為止。采用前述公式進(jìn)行計(jì)算。3.2多相催化劑酸性及其測(cè)定方法固體酸和堿:有關(guān)酸堿的定義，大體有三種:a、阿累尼烏斯（Awhenius）定義：在水溶液中能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱(chēng)為酸，如鹽酸、硫酸、醋酸等；在水溶液中給出氫氧根離子的物質(zhì)稱(chēng)為堿，如氫氧化鈉、氫氧化銨等。這是一種狹隘的特殊定義，不適于固體物質(zhì)。布朗斯德特（Bronsted）定義b、布朗斯德特（Bronsted）定義：凡能或傾向于釋出質(zhì)子的物質(zhì)稱(chēng)為酸；凡能或傾向于接受質(zhì)子的物質(zhì)稱(chēng)為堿，符合這一定義的酸或減，分稱(chēng)B酸或B堿。B酸又稱(chēng)質(zhì)子酸。如以H+表示質(zhì)子，A和B分別代表B酸和B堿，則有：

A＝B＋H+

A和B構(gòu)成共軛酸堿對(duì)。例如

HCI＋NH3＝＝NH4+＋CI-HCI是釋出質(zhì)子的B酸，NH3是接受質(zhì)子的B堿；反之，NH4+是釋出質(zhì)子的B酸,CI-則是B堿。路易士（Lewis）定義c、路易士（Lewis）定義：一個(gè)物質(zhì)具有“接受電子對(duì)”的傾向（或能力）稱(chēng)為路易士酸（L酸）；具有“給出電子對(duì)”傾向（或能力）的物質(zhì)稱(chēng)為路易士堿（L堿）。分別以L酸和L堿表示。

FH

FHF：B＋：N：H

＝

F：B：N：HFH

FH其中BF3得到電子對(duì)因而為L(zhǎng)酸；而NH3是作為電子對(duì)的施體的L堿。多相催化劑酸性及其測(cè)定方法根據(jù)上述定義，固體表面的酸性和堿性的完整描述應(yīng)包括酸堿中心的類(lèi)型（B酸與L酸；B堿與L堿）、數(shù)量及強(qiáng)度。固體酸催化在石油化學(xué)工業(yè)中占有重要地位，石油化工過(guò)程的多數(shù)反應(yīng)都以正碳離子機(jī)理進(jìn)行。正碳離子機(jī)理的反應(yīng)機(jī)理一般可概括為三個(gè)階段：a.反應(yīng)物分子在催化劑上質(zhì)子化（不飽和烴類(lèi)在B酸部位上得到H+或者烴類(lèi)在L酸部位受到活化失去H+

）形成正碳離子；b.質(zhì)子化形式的分解，β斷裂規(guī)則形成新的正碳離子；c.產(chǎn)物去質(zhì)子化，形成新的產(chǎn)物。反應(yīng)的活性中心就是催化劑表面的酸性部位。酸類(lèi)型

酸類(lèi)型是指固體表面的B酸和L酸。區(qū)分二者的方法有：離子交換法、電位滴定法、高溫酸性色譜測(cè)量法、紅外光譜法、紫外一可見(jiàn)光譜法、順磁共振譜法等，真正有效的是各種光譜法，其中紅外光譜法應(yīng)用最為廣泛。酸強(qiáng)度固體酸強(qiáng)度的含義是指給出質(zhì)子（B酸）或接受電子對(duì)（L酸）的能力，衡量酸強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)隨采用的測(cè)試方法不同而不同。指示劑法用哈密特（Hammett）酸函數(shù)H0表示；堿性氣體吸附—脫附法以脫附活化能表示。H0有明確的化學(xué)概念、應(yīng)用廣泛。酸濃度或酸量酸濃度或酸量，是指某一酸強(qiáng)度范圍內(nèi)酸性部位（中心）的密度，以單位重量樣品的酸部位數(shù)或單位面積樣品上的酸部位數(shù)表示，記以mmol／g催化劑和mmol／cm2催化劑。固體酸催化劑表面的不同酸部位有不同的酸強(qiáng)度，每一強(qiáng)度范圍的酸部位數(shù)又有不同，因此酸度對(duì)酸強(qiáng)度有一分布.石油化工催化劑酸性來(lái)源石油化工催化劑酸性來(lái)源種類(lèi)有：a.潤(rùn)載酸b.氧化鋁c.硅酸鋁d.合成沸石a.潤(rùn)載酸潤(rùn)載的液體酸，表現(xiàn)為質(zhì)子酸b.氧化鋁：未經(jīng)焙燒的氧化鋁表面，含有大量?jī)尚粤u基，幾乎沒(méi)有什么酸性，甚至比硅膠的酸性還低；焙燒之后顯示出很強(qiáng)的酸性，H0可達(dá)-5.6，酸度則接近硅酸鋁。紅外光譜研究結(jié)果表明酸類(lèi)型主要是L酸，對(duì)應(yīng)于3800、3780、3744、3733和3700cm-1有五個(gè)紅外吸收譜帶，但也有堿性部位存在，因此Al2O3具有酸—堿雙功能的催化作用。氧化鋁水合物脫水形成表面酸、堿部位的過(guò)程脫水后的氧化鋁，第一層由O-離子構(gòu)成．它與第二層的Al原子相連，第一層O-離子的數(shù)量?jī)H為第二層Al原子的一半．因此第二層有一半Al原子裸露于表面,這些Al原子電性不平衡而帶正電荷,所以可作為外電子的受體而呈L酸性，第一層的O-則為堿性部位。Al2O3表面L酸部位易吸水，吸水后變?yōu)锽酸部位。

但氧化鋁的B酸強(qiáng)度很弱，甚至不能將吡啶轉(zhuǎn)變?yōu)檫拎るx子，通常以它為載體，潤(rùn)載HF、HCI、BF3等酸以調(diào)制其酸強(qiáng)度。硅酸鋁C.硅酸鋁:是SiO2和Al2O3的混合物，以SiO2.Al2O3或SiO2-Al2O3表示，它的酸強(qiáng)度遠(yuǎn)比單一的SiO2或Al2O3高，甚至存在可使2、4一二硝基甲苯指示劑（pKa）變色的酸部位。酸性甚微的SiO2變?yōu)樗釓?qiáng)度很高的SiO2.Al2O3，其酸部位來(lái)源于Al3+部分取代了硅氧四面體中的Si4+。Si4+和Al3+單獨(dú)構(gòu)成硅氧四面體或鋁氧四面體時(shí)，與O2-等距離連接的Si4+或Al3+分別處于四面體的中心，O2-處于四面體頂點(diǎn)；Al3+還可與O2-構(gòu)成鋁氧八面體，Al3+處于八面體中心，六個(gè)O2-分別位于八面體的六個(gè)頂點(diǎn)。形成硅酸鋁時(shí)，由于硅鋁混合氧化物的水合物脫水而形成Si—O－Al鍵.由于四面體中心的Si4+被Al3+取代，出現(xiàn)了價(jià)鍵的不平衡，靠近Al3+出現(xiàn)部分負(fù)電性，可通過(guò)吸收質(zhì)子達(dá)到電中性，形成了硅酸鋁的B酸部位。處于晶體結(jié)構(gòu)邊緣的Al3+，由于受Al—O鍵的影響，使得電子對(duì)偏向于氧原子，造成Al原子有可能與帶有自由電子對(duì)的分子配位結(jié)合的能力，從而形成L酸部位.吸水的影響硅酸鋁吸附水后，形成弱連接的質(zhì)子，按Bronsted酸堿定義，此給出質(zhì)子的部位就是B酸部位，這說(shuō)明B酸和L酸可以相互轉(zhuǎn)化，存在水是必要的條件。合成沸石（分子篩）d.沸石：硅鋁沸石是一種具有晶格結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，其重要特點(diǎn)是具有穩(wěn)定的、均一的微孔結(jié)構(gòu)，因而表現(xiàn)出優(yōu)良的選擇性。與硅酸鋁相比，不僅同樣具有B酸和L酸，酸強(qiáng)度大體相當(dāng)，但其其B酸和L酸酸量遠(yuǎn)比硅酸鋁高。沸石單位面積上的酸性中心數(shù)目約為硅酸鋁的100多倍。因而沸石的反應(yīng)活性更高。目前在工業(yè)上使用的沸石催化劑中約含沸石15～35%，其余是起稀釋作用的擔(dān)體及粘結(jié)劑。HY沸石酸性的形成HY沸石由NaY沸石原粉經(jīng)銨鹽交換生成NH4Y沸石，再熱解成HY沸石。

NH4Y沸石經(jīng)熱解釋出NH3時(shí)，鋁氧四面體處留下H+形成了B酸部位。常溫條件下，H+與骨架氧原子構(gòu)成結(jié)構(gòu)羥基：繼續(xù)升溫到400℃以上，HY沸石脫羥基反應(yīng)加深，最后可得脫陽(yáng)離子Y型沸石，其中帶剩余負(fù)電荷的鋁氧四面體起L堿部位作用，三配位的鋁原子和Si+則是L酸部位。在沸石結(jié)構(gòu)中，除HY沸石外，還包括：1、以稀土金屬離子置換Na+得到的REY沸石；2、兼用氫離子和稀土金屬離子置換得到的REHY沸石；3、由HY沸石經(jīng)脫鋁得到的更高硅鋁比的USY沸石等。由于其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，酸性來(lái)源較復(fù)雜，不討論。固體酸測(cè)定法固體酸的測(cè)定方法有：Hammett指示劑法電化學(xué)滴定法堿性氣體吸附—脫附法紅外光譜法Hammett指示劑法若以B代表堿性的Hammett指示劑，H＋代表酸性部位的質(zhì)子，當(dāng)B接受H＋后生成共軛酸BH＋，指示劑由未與酸作用的堿型色變?yōu)楣曹椝岬乃嵝蜕?/p>

B＋H＋＝BH＋根據(jù)共軛酸堿對(duì)的解離平衡常數(shù)可以導(dǎo)出：Hammett指示劑法于是有：式中H0稱(chēng)為Hammett函數(shù)，可用其表征固體酸催化劑表面酸強(qiáng)度。H0越小表明酸性越強(qiáng)，反之酸性越弱。Hammett指示劑法對(duì)于給定指示劑，pKa為常數(shù)，因此H0決定于「BH+」/〔B］。當(dāng)「BH+」＝〔B］時(shí)，，H0＝pKa，達(dá)到固體酸強(qiáng)度H0的等當(dāng)點(diǎn)。因此，利用具有不同pKa值的指示劑可以求得不同酸強(qiáng)度的H0，從而可對(duì)固體表面不同強(qiáng)度的酸部位進(jìn)行分類(lèi)。若某pKa值已知的Hammett指示劑吸附在催化劑表面上呈酸型色，則此催化劑的酸強(qiáng)度H0應(yīng)小于該指示劑的pKa值。常用Hammett指示劑Hammett指示劑法用Hammett指示劑法除可測(cè)得固體酸強(qiáng)度外，還可采用Hammett—正丁胺滴定法測(cè)定固體表面上的酸中心數(shù)目。正丁胺是比Hammett指示劑堿性更強(qiáng)的堿。滴定所用的正丁胺首先吸附在固體表面最強(qiáng)的酸部位上，隨著正丁胺加入量的不斷增加，逐漸吸附在弱酸部位上，最后從固體酸上取代指示劑分子。當(dāng)指示劑大體被取代時(shí)，顏色發(fā)生變化，即指示劑由酸型色又變回堿型色。用消耗正丁胺的量可以測(cè)定固體表面的酸量。因而借助于系列指示劑的顯色可以判斷表面酸強(qiáng)度，并可求出表面酸量按強(qiáng)度的分布。Hammett指示劑法所謂催化劑表面酸量按強(qiáng)度的分布指的是某一強(qiáng)度范圍內(nèi)表面酸量的多少，如：固體酸催化劑的表面酸強(qiáng)度范圍為：

一8．2＜H0＜－5．6其表面酸量為：0．26mmol／g催化劑。Hammett指示劑法由Hammett—正丁胺滴定法測(cè)得的酸量，是B酸和L酸的總和。因?yàn)樵诒砻嫔蠠o(wú)論質(zhì)子給體或電子受體都可以和指示劑中的電子對(duì)（：N一）或胺中的（三N：）形成絡(luò)合鍵。但該法在測(cè)定微孔物質(zhì)（例如分子篩）的表面酸性時(shí)，由于指示劑空間位組效應(yīng)和擴(kuò)散的抑制作用，偏差較大。有色樣品會(huì)對(duì)滴定終點(diǎn)的判斷產(chǎn)生影響，也不宜直接使用本法。電化學(xué)滴定法電勢(shì)滴定法：是一種置換滴定酸度的方法。將待測(cè)固體酸性樣品與NaCl或NaOH水溶液充分混合，進(jìn)行離子交換后，使用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液或HCI溶液進(jìn)行電勢(shì)滴定。利用溶液電極電勢(shì)的突變確定滴定終點(diǎn)，清晰、準(zhǔn)確、可靠。電勢(shì)滴定法質(zhì)子酸量的測(cè)定：可直接用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定其N(xiāo)aCl的置換液；總酸度測(cè)定：可以標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液作置換液，使用0·lmolHCl標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行電勢(shì)滴定，差減法計(jì)算消耗的NaOH溶液的量，計(jì)算出其總酸量。堿性氣體吸附一脫附法當(dāng)堿性氣體分子與固體催化劑表面接觸時(shí)，除了發(fā)生氣一固物理吸附外，還會(huì)發(fā)生化學(xué)吸附，即堿性氣態(tài)分子在催化劑酸性部位上的強(qiáng)吸附。此種吸附作用先以催化劑的強(qiáng)酸部位開(kāi)始，逐步向弱酸部位發(fā)展，脫附過(guò)程與此相反。對(duì)于某一給定的催化劑，可以選擇合適的堿性氣體，利用各種測(cè)量氣體吸附、脫附的實(shí)驗(yàn)技術(shù)測(cè)量催化劑的酸強(qiáng)度與酸量。堿性氣體吸附一脫附法酸強(qiáng)度：對(duì)氣一固間吸、脫附性能的最主要表征，是它們的吸附熱或脫附活化能，可以用來(lái)表示酸強(qiáng)度．酸量：則由單位重量（或單位表面積）催化劑化學(xué)吸附堿性分子的量表示。為此，實(shí)驗(yàn)上多采用各種熱測(cè)試技術(shù)測(cè)量這些信息，常用的方法有靜態(tài)容量法、重量法、量熱法、帶有程序升溫的熱重法、差熱法、色譜法、以及各種程序升溫脫附技術(shù)等。堿性氣體吸附一脫附法其中最常用的是程序升溫脫附法：（TemperatureProgrammedDesorption，TPD）：該方法所使用的實(shí)驗(yàn)技術(shù)是一種重要的色譜技術(shù)，除了用來(lái)研究催化劑表面酸性以外，還廣泛用于金屬、合金及負(fù)載型金屬催化劑的表面性質(zhì)等方面的研究。程序升溫脫附法基本原理程序升溫脫附方法:就是把預(yù)先吸附了某種氣體分子的催化劑，在程序加熱升溫下，通入穩(wěn)定流速的氣體（通常用惰性氣體，如He氣），使吸附在催化劑表面上的分子在一定溫度下脫附出來(lái)，隨著溫度升高而脫附速度增大，經(jīng)過(guò)一個(gè)最大值后而脫附完畢。對(duì)脫附出來(lái)的氣體，采用色譜技術(shù)檢測(cè)出其濃度隨溫度變化的關(guān)系，得到TPD曲線(xiàn)。TPD曲線(xiàn)的數(shù)學(xué)模型為簡(jiǎn)化理論處理，作出如下幾點(diǎn)假設(shè)：a.在脫附過(guò)程中存在再吸附現(xiàn)象；b.脫附過(guò)程是一級(jí)反應(yīng)；c.催化劑表面是均勻的；d.不存在擴(kuò)散現(xiàn)象。TPD曲線(xiàn)的數(shù)學(xué)模型由于吸附質(zhì)從均勻表面脫附時(shí)不受擴(kuò)散效應(yīng)的影響，單一組分的脫附產(chǎn)物的脫附速度rd為：

rd=-dθ／dt=kdθθ——表面覆蓋度；

kd——脫附速度常數(shù)；

t——時(shí)間。kd與θ無(wú)關(guān)，僅是溫度的函數(shù)，服從阿累尼烏斯方程：

kd=Anexp(-Ed/RT)由于程序升溫過(guò)程中：

T＝T0＋φtφ—升溫速率，K/min結(jié)合前式可以看出，程序升溫過(guò)程中，脫附速度受時(shí)間和溫度兩因素制約。T0是脫附開(kāi)始時(shí)，即t＝0時(shí)的溫度。隨著脫附溫度升高，脫附速度出現(xiàn)一極大值，記錄得到相應(yīng)的一個(gè)程序脫附峰、峰面積代表脫附量的大小，Tm則為脫附速度達(dá)最大值時(shí)的峰溫。TPD曲線(xiàn)的數(shù)學(xué)模型如催化劑表面是均勻的，只有一個(gè)脫附峰；如催化劑表面是不均勻的，即催化劑表面上的能量分布不均勻，從峰形分析，則會(huì)出現(xiàn)幾個(gè)峰，或者幾個(gè)峰相互重疊。不均勻表面上TPD過(guò)程的理論處理比較復(fù)雜，在此不作介紹。TPD曲線(xiàn)的數(shù)學(xué)模型對(duì)于均勻表面上的一級(jí)脫附模型則有：通過(guò)對(duì)1/Tm作圖，可得一直線(xiàn)，斜率為Ed/2.303R,由此可