第五章自由基溶液聚合原理及生產(chǎn)工藝

第五章自由基溶液聚合原理及生產(chǎn)工藝第一節(jié)溶液聚合原理第二節(jié)醋酸乙烯溶液聚合生產(chǎn)工藝和聚乙烯醇生產(chǎn)工藝第三節(jié)丙烯腈溶液聚合生產(chǎn)工藝第一節(jié)溶液聚合原理一、溶液聚合及其分類(lèi)1、定義：?jiǎn)误w、引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中聚合為聚合物的過(guò)程。2、分類(lèi)依據(jù)溶劑對(duì)聚合物是否溶解，分為均相和非均相兩種：（1）均相溶液聚合：?jiǎn)误w和聚合物均溶于溶劑，形成聚合物溶液。例如，醋酸乙烯----甲醇；丙烯腈----濃硫氰化鈉水溶液；丙烯腈----DMF；丙烯酰胺----水。（2）非均相溶液（沉淀）聚合：?jiǎn)误w溶于溶劑，而聚合物不溶于溶劑。例如，丙烯腈----水；丙烯酰胺----丙酮；苯乙烯－馬來(lái)酸酐----甲苯。二、溶液聚合的優(yōu)缺點(diǎn)1、優(yōu)點(diǎn)科學(xué)研究上，可選用Cs較小的溶劑，控制低轉(zhuǎn)化率，容易建立聚合速率、數(shù)均聚合度和單體濃度、引發(fā)劑濃度的定量關(guān)系，方便動(dòng)力學(xué)研究。生產(chǎn)工藝上，散熱控溫容易，可避免局部過(guò)熱，體系粘度較低，可推遲自動(dòng)加速現(xiàn)象出現(xiàn)，控制較低轉(zhuǎn)化率可消除自動(dòng)加速現(xiàn)象，接近勻速反應(yīng)，分子量分布窄。

2、缺點(diǎn)設(shè)備利用率低；增加溶劑分離與純化的回收工藝；聚合速率慢；分子量不高。三、溶劑的作用1、對(duì)引發(fā)劑分解速率的影響溶劑使有機(jī)過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑的分解速率增加，不同類(lèi)溶劑對(duì)有機(jī)過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑的影響如下：芳香類(lèi)<醇類(lèi)<酚類(lèi)<醚類(lèi)<胺類(lèi)2、對(duì)聚合速率和分子量的影響向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使分子量降低，對(duì)聚合速率的影響有以下三種情況：

ka

≈

kp

：僅為鏈轉(zhuǎn)移劑，不影響聚合速率；

ka<kp

：緩聚劑，使聚合速率降低；

ka<<kp

：阻聚劑，使聚合停止。3、對(duì)分子鏈形態(tài)和分子量分布的影響良溶劑，鏈自由基處于伸展?fàn)顟B(tài)，形成直鏈形大分子；不良溶劑，鏈自由基處于卷曲或球形狀態(tài)，高轉(zhuǎn)化率時(shí)，以溶漲狀態(tài)析出，形成無(wú)規(guī)線團(tuán)；有溶劑存在時(shí)，減少向大分子的轉(zhuǎn)移，形成支化大分子的機(jī)會(huì)減少；自動(dòng)加速現(xiàn)象和向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的共同作用，使分子量分布變寬。四、溶劑的選擇ka

≈

kp

，僅為鏈轉(zhuǎn)移劑，不影響聚合速率；kp

>>

ktr,s

，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)為主；產(chǎn)品為溶液，選擇良溶劑；產(chǎn)品為固體，選擇非溶劑；成本低，毒性低。五、向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的應(yīng)用-----調(diào)節(jié)聚合通過(guò)鏈自由基向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑的轉(zhuǎn)移，可制備分子量低的聚合物，也稱(chēng)低聚物，或調(diào)聚物，此過(guò)程稱(chēng)為調(diào)節(jié)聚合。例如，乙烯在溶劑四氯化碳（調(diào)節(jié)劑）的作用下，制備低聚物，反應(yīng)原理如下：鏈引發(fā)：鏈增長(zhǎng)：鏈轉(zhuǎn)移：第二節(jié)醋酸乙烯溶液聚合生產(chǎn)工藝和聚乙烯醇生產(chǎn)工藝一、目的與要求目的：生產(chǎn)維尼綸聚乙烯醇縮甲醛（PVF）的原料聚乙烯醇（PVA）；要求：產(chǎn)物（PVA）須具有線形結(jié)構(gòu)，且分子量分布較窄。二、原料配方1、醋酸乙烯（VAc）溶液聚合醋酸乙烯（80質(zhì)量分），甲醇溶劑（20質(zhì)量分），ABIN單體質(zhì)量的0.025%。2、聚醋酸乙烯酯（PVAc）溶液的醇解配方乙?；杭状迹簹溲趸c＝1：1：0.112（mol）三、工藝條件分析1、溶劑甲醇甲醇對(duì)PVAc

溶解性好，鏈自由基處于伸展?fàn)顟B(tài)，可推遲自動(dòng)加速現(xiàn)象出現(xiàn)，分子量分布窄；甲醇的Cs較小，不是影響分子量的主要因素；甲醇是醇解反應(yīng)的醇解劑，反應(yīng)后無(wú)需分離；甲醇與VAc

有恒沸點(diǎn)64.5℃，聚合溫度（65℃

±0.5℃

）,聚合反應(yīng)容易控制。2、有關(guān)反應(yīng)及分子鏈的結(jié)構(gòu)控制（1）鏈引發(fā)：（2）鏈增長(zhǎng)：（3）鏈終止（歧化）：（4）鏈轉(zhuǎn)移：向單體轉(zhuǎn)移：向溶劑轉(zhuǎn)移：向大分子轉(zhuǎn)移：聚合物鏈節(jié)上（a）（b）（c）三個(gè)位置上的氫均可能被奪取。（a）位置的轉(zhuǎn)移反應(yīng)與分子鏈結(jié)構(gòu)控制高于70℃易發(fā)生此反應(yīng)，轉(zhuǎn)移后在（a）點(diǎn)形成支化點(diǎn)支化點(diǎn)（a）進(jìn)行新的鏈增長(zhǎng)形成支化的分子鏈醇解后得到支化的PVA（b）位置的轉(zhuǎn)移反應(yīng)與分子鏈結(jié)構(gòu)控制高于70℃易發(fā)生此反應(yīng)，轉(zhuǎn)移后在（b）點(diǎn)形成支化點(diǎn)支化點(diǎn)（b）進(jìn)行新的鏈增長(zhǎng)形成支化的分子鏈醇解后得到支化的PVA（c）位置的轉(zhuǎn)移反應(yīng)與分子鏈結(jié)構(gòu)控制高于65℃易發(fā)生此反應(yīng)，轉(zhuǎn)移后在（c）點(diǎn)形成支化點(diǎn)支化點(diǎn)（c）進(jìn)行新的鏈增長(zhǎng)形成支化的分子鏈醇解后得到兩個(gè)線形的PVA分子鏈研究結(jié)果表明：

※發(fā)生（a）（b）（c）位置鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的概率順序?yàn)椋海╟）>（b）>（a）

※（c）位置是（b）位置轉(zhuǎn)移概率的3倍左右。討論：醋酸乙烯在甲醇中的溶液聚合的工藝條件為：65℃

±0.5℃

，50％－60％，4hr－8hr，為什么？甲醇與VAc

有恒沸點(diǎn)64.5℃，聚合溫度定為65℃

±0.5℃

時(shí)，聚合反應(yīng)容易控制。高于70℃易發(fā)生此反應(yīng)（a）和（b）點(diǎn)的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致最后生成支化的PVA，不利于紡絲；控制轉(zhuǎn)化率50％－60％結(jié)束反應(yīng)，可消除自動(dòng)加速現(xiàn)象，接近勻速反應(yīng)，分子量分布較窄，同時(shí)利用甲醇對(duì)PVAc

好的溶解性能，使鏈自由基處于伸展?fàn)顟B(tài)，鏈纏結(jié)少，利于紡絲。四、氧在處理醋酸乙烯溶液聚合意外事故過(guò)程中的作用氧對(duì)醋酸乙烯酯的聚合具有緩聚甚至阻聚和引發(fā)的雙重作用，此種雙重作用取決于溫度和吸氧量。大量氧存在，且溫度較低時(shí)，起緩聚甚至阻聚作用；高溫下，含氧量較低時(shí)，可產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合。因此當(dāng)發(fā)生意外事故時(shí)，可通氧、降溫；事故排除后，可通氮、升溫，恢復(fù)生產(chǎn)。五、PVAc

的醇解反應(yīng)（1）直接水解法（2）無(wú)水低堿醇解法醇解速率較慢，醇解度較低，副產(chǎn)物醋酸鈉較難回收，工業(yè)上一般不采取此法。醇解速率快，醇解度高（>90%），副產(chǎn)物主要是醋酸甲酯，醋酸鈉較少，生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品能滿(mǎn)足生產(chǎn)PVF纖維的要求，工業(yè)上一般采取此法。1、準(zhǔn)備：將醋酸乙烯酯、溶劑甲醇、引發(fā)劑ABIN分別計(jì)量、備用。2、聚合：由兩釜連續(xù)操作，兩釜連用考慮到生產(chǎn)周期、物料粘度等因素，配有雙層螺帶式攪拌器和回流冷凝裝置。將醋酸乙烯酯（80分）、溶劑甲醇（20分）、引發(fā)劑ABIN依次加入第一聚合釜，65℃±0.5℃，常壓，聚合大約1hr，轉(zhuǎn)化約20％時(shí)，根據(jù)釜內(nèi)液面下降指示控制連續(xù)出料時(shí)間；六、生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)述大部分物料連續(xù)轉(zhuǎn)到第二聚合釜，65℃±0.5℃，常壓，大約2.5hr，轉(zhuǎn)化約50％-70%，得到PVAc

樹(shù)脂混合液。聚合結(jié)束得到的物料酯含PVAc

樹(shù)脂、溶劑甲醇、未反應(yīng)單體、殘留引發(fā)劑等。3、單體回收

PVAc

樹(shù)脂混合液進(jìn)入吹出蒸餾塔，同時(shí)甲醇經(jīng)蒸發(fā)器成為甲醇蒸汽也進(jìn)入吹出蒸餾塔，在塔內(nèi)單體和甲醇一同被蒸（吹）出，吹出的混合蒸汽經(jīng)冷凝后部分回流至塔內(nèi)；

VAc

與甲醇蒸汽經(jīng)冷凝器冷卻后進(jìn)入萃取塔，加水萃??；甲醇水溶液經(jīng)塔底進(jìn)入甲醇蒸出塔、回收甲醇、排放廢水；單體經(jīng)萃取塔頂部經(jīng)冷凝器冷凝再水洗進(jìn)一步除去殘留甲醇，含少量甲醇的廢水排放；單體進(jìn)入醋酸乙烯蒸餾塔，單體從塔頂蒸出經(jīng)冷凝器回收純的單體，后餾分廢水自塔底排放。4、PVAc

的醇解

PVAc

樹(shù)脂在吹出蒸餾塔中除去單體和部分甲醇后，再補(bǔ)充甲醇得到PVAc

達(dá)40％的溶液，由塔底進(jìn)入醇解機(jī)，同時(shí)在醇解機(jī)中加入催化劑氫氧化鈉（含少量水助催化）、然后醇解20min－30min，得到大小不勻的、且溶漲有甲醇的PVA顆粒；

PVA顆粒經(jīng)粉碎機(jī)粉碎，再經(jīng)壓榨機(jī)壓榨除去大部分甲醇（含醇鈉和水），得到含甲醇少的細(xì)粉狀的PVA；細(xì)粉狀的PVA再經(jīng)干燥機(jī)（水蒸氣加熱干燥）除去殘留甲醇，得到成品PVA；上述過(guò)程得到的甲醇廢液經(jīng)壓濾機(jī)除去固體雜質(zhì)，得到的醇解廢液按規(guī)定辦法處理。生產(chǎn)工藝流程圖第三節(jié)丙烯腈溶液聚合生產(chǎn)工藝

一、丙烯腈丙烯腈在常溫常壓下是具有獨(dú)特氣味的無(wú)色透明、易流動(dòng)液體。相對(duì)分子質(zhì)量為53.06，沸點(diǎn)為77.3℃，凝固點(diǎn)為－83.6℃，相對(duì)密度為0.8060，易燃、易爆，在空氣中的爆炸極限為3.05%～17.0%（體積）。丙烯腈能與苯、甲苯、四氯化碳、甲醇、、乙醇、乙醚、丙酮、醋酸乙酯等許多有機(jī)溶劑以任何比例互溶，丙烯腈也能溶于水。丙烯腈能與水、苯、甲醇、異丙醇、四氯化碳等形成二元共沸物。其中丙烯腈與水的共沸溫度為71℃，含水12%（質(zhì)量）。丙烯腈分子中含有碳-碳雙鍵和腈基，化學(xué)性質(zhì)很活潑，能進(jìn)行聚合反應(yīng)（均聚和共聚）、加成反應(yīng)、氰乙基化反應(yīng)等。貯存、運(yùn)輸過(guò)程要加入酚類(lèi)、胺類(lèi)阻聚劑。目前工業(yè)上丙烯腈主要采用丙烯氨氧化方法合成，以下為丙烯氨氧化法生產(chǎn)的丙烯腈質(zhì)量指標(biāo)：純度 >99% 外觀 無(wú)色透明沸點(diǎn)范圍75～78℃ 折光率1.3882～1.3892水份 ＜0.5% 氫氰酸 ＜0.0005%醛（乙醛） ＜0.002% 不揮發(fā)組份 ＜0.05%（丙烯醛） ＜0.002% 鐵 ＜0.00001%過(guò)氧化物 0.0005%二、以丙烯腈為主要單體的均相溶液共聚合1、原材料配方單體：質(zhì)量分?jǐn)?shù)17％－25％，其中丙烯腈（88%-94.5%），丙烯酸甲酯（5％－10％），甲基丙烯磺酸鈉（2％－5％）；溶劑：44％－45％的硫氰化鈉水溶液，80%-80.5%；引發(fā)劑：ABIN，單體量的

0.2%-0.8%；淺色劑：二氧化硫脲（TUD），0.5%-1.2%；分子量調(diào)節(jié)劑：異丙醇，0-3%。2、各組分作用及要求（1）單體雜質(zhì)含量：HCN<5×10-6，乙醛<5×10－5，鐵離子<5×10-7；第二單體丙烯酸甲酯，改善聚丙烯腈的脆性，增加柔韌性和彈性；第三單體是改善聚丙烯腈的染色性能，含酸性基團(tuán)的乙烯基單體與堿性染料親合性好，如甲叉丁二酸、甲基丙烯磺酸鈉，含堿性基團(tuán)的乙烯基單體與酸性染料親合性好，如2－乙烯基吡啶、2－甲基－5－乙烯基吡啶等；要求第二、三單體與第一單體的競(jìng)聚率接近1。（2）溶劑雜質(zhì)含量：硫酸鈉<8×10－4，氯化鈉<10-4，鐵離子<10-6；44％－45％的硫氰化鈉水溶液，對(duì)丙烯腈及聚丙烯腈均有較好的溶解性，形成均相溶液聚合體系。（3）淺色劑二氧化硫脲改善聚丙烯腈色澤，提高透光率，穩(wěn)定聚合體系的pH值；原因分析：二氧化硫脲遇熱水能緩慢分解，產(chǎn)生次硫酸，不斷中和因腈基水解而引起溶液pH的升高，此外次硫酸可吸收體系的氧，有效避免其它物質(zhì)被氧化。3、工藝條件分析（1）丙烯腈單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)丙烯腈單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，聚合速率加快，單體轉(zhuǎn)化率升高，聚合物特性粘數(shù)增大。丙烯腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：15％－16％第一、第二單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：2％－9％溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)：80％左右（2）溫度、時(shí)間、轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率高（>80%），單體回收率低，設(shè)備利用率高，但聚合物色澤黃，分子鏈支化影響抽絲；轉(zhuǎn)化率低（<55%），聚合物色澤潔白，但單體回收率高，設(shè)備利用率低。溫度高（>80℃），單體轉(zhuǎn)化率增加，但聚合物分子量下降，同時(shí)釜內(nèi)蒸汽壓過(guò)高，形成壓力反應(yīng)，影響反應(yīng)工藝的控制。工藝條件：

75℃－76℃，1.5hr-2hr聚合終點(diǎn)：轉(zhuǎn)化率70％－75％，聚合物含量11.9%-12.75%（3）pH值的影響

pH>7時(shí)，腈基易水解，產(chǎn)生的氨氣，使溶液pH增大：聚丙烯腈在氨氣作用下產(chǎn)生脒基及共軛雙鍵，顯黃色；下列反應(yīng)為可逆反應(yīng)，黃色結(jié)構(gòu)經(jīng)稀酸處理后就恢復(fù)成白色。

pH：4.8-5.2較適宜。4、生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)述（1）準(zhǔn)備：甲基丙烯磺酸鈉、丙烯酸甲酯、丙烯腈、44％－45％的硫氰化鈉水溶液→勻溫槽，攪拌勻溫→混合器，與淺色劑（TUD）、分子量調(diào)節(jié)劑異丙醇，攪拌混勻，調(diào)節(jié)pH＝4.8-5.2→管路中與引發(fā)劑混合→過(guò)濾器（以免雜質(zhì)阻塞紡絲孔）→熱交換器，預(yù)熱。（2）聚合：混勻并預(yù)熱的反應(yīng)物料，經(jīng)釜底→聚合釜，夾套水蒸氣加熱，75℃－76℃，1.5hr-2hr，轉(zhuǎn)化率70％－75％，轉(zhuǎn)化率50％－55％，聚合物含量10%-11%→測(cè)定聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)要求→停止聚合。（3）回收單體：來(lái)自聚合釜的聚合物溶液→第一單體脫除塔（90kPa），單體蒸汽被負(fù)壓部分脫除→噴淋式單體冷凝器，與來(lái)自混合器并冷卻至9℃的噴淋液接觸，冷凝，回收第一單體（AN，b.p.77.3℃）；來(lái)自第一單體脫除塔底部的聚合物溶液→預(yù)熱器、預(yù)熱→第二單體脫除塔→噴淋式單體冷凝器，相同原理回收第二單體（MA，b.p.80.3℃）。（4）聚合物溶液后處理：來(lái)自第二單體脫除塔底部的聚合物溶液（單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.2%）→熱交換器，冷卻→原液混合槽→脫泡桶→紡前多級(jí)混合器→原液過(guò)濾機(jī)→直接濕法紡絲。生產(chǎn)工藝流程圖123467891012511121314151515AIBNTUD溶劑及衣康酸丙烯腈丙烯酸甲酯異丙醇聚合物溶液5、以丙烯腈為主要單體的均相溶液共聚合的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：

聚合熱容易排除，反應(yīng)容易控