第十章化學動力學基礎

1第十章化學動力學基礎2目錄10-1反應速率的定義10-2化學反應的速率方程10-0緒論10-4動力學計算舉例10-6溫度對反應速率的影響10-7活化能10-5速率方程的確定10-3速率方程的積分形式310-8典型復合反應10-9復合反應速率的近似處理方法10-10單分子機理10-11鏈反應10-12氣體反應的碰撞理論10-14勢能面與反應途徑10-15過渡狀態(tài)理論目錄●同形方程集●習題選講，課堂測驗、討論題4§10-0緒論

1研究一個化學反應要解決以下兩方面的問題(1)反應進行的方向和限度及外界條件對平衡的影響。化學熱力學只回答反應的可能性或不可能性。而且，對不可能性的回答是肯定的。這是化學熱力學回答的問題（自發(fā)）（平衡）（反自發(fā)）（可能性）（不可能性）5(2)反應進行的速率和機理。這是化學動力學回答的問題?；瘜W動力學回答的是反應的現(xiàn)實性。(3)熱力學可能性與動力學現(xiàn)實性關系舉例熱力學上認為這個反應是可能的。但動力學上這個反應未必進行。①反應6反應發(fā)生的條件是②反應C(石墨)→C(金剛石)熱力學認為這是一個不可能進行的過程。動力學上也一定不能實現(xiàn)這個過程。但是，改變反應條件反應是可能發(fā)生的。72化學動力學的基本任務和目的(1)了解反應速率及各種因素對反應速率的影響。(2)研究反應機理。8對非依時計量反應(1)用反應進度定義1反應速率有以下幾種定義§10-1反應速率的定義單位時間內(nèi)反應的進度定義為反應速率,用表示。9若為恒容反應則:ω的值與反應物的選擇無關。(2)用單位時間單位體積內(nèi)發(fā)生的反應進度來定義

10在均相反應中,反應速率定為:在單位時間單位體積內(nèi)某反應組分的變化量。(對反應物取-，對產(chǎn)物取+)在恒容時:(3)指定某反應組分物質(zhì)量的變化率為反應速率的值與反應組分的選擇有關，其關系為:11例如反應12(1)實驗測定反應速率實際是測定c—t關系曲線對反應A→Z由定義2反應速率的實驗測定13①化學法繁，難，慢，差。②物理法通過測定系統(tǒng)宏觀物理性質(zhì)參數(shù)的變化來確定反應的速率。（2）實驗測定方法14考慮主要因素簡化為：§10-2化學反應的速率方程（動力學方程）化學反應的速率方程一般化寫為：151基元反應和非基元反應(1)什么是基元反應？(2)什么是非基元反應？反應是非基元反應。其機理為:①②③反應物分子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子的反應叫基元反應。16③三分子反應②雙分子反應①單分子反應(3)基元反應分類一些分解反應，異構化反應。大多數(shù)基元反應屬雙分子反應。數(shù)目很少。出現(xiàn)在原子復合或自由基復合過程。172基元反應的速率方程—質(zhì)量作用定律(1)單分子反應18(2)雙分子反應①異類雙分子反應②同類雙分子反應19(3)對一般基元反應(4)說明

■質(zhì)量作用定律只適用于基元反應。

■且為正整數(shù)。20反應機理為:3由反應機理推導速率方程用產(chǎn)物HI表示反應速率:正逆反應達平衡時：以為例。21kA為用組分A表示的速率常數(shù)。為反應的總級數(shù)。分別為組分A，B???的級數(shù)。不管是否基元反應，為了研究其速率和濃度的關系也寫成濃度冪級數(shù)乘積形式。4速率方程的一般形式(1)對于一般反應22例如，反應2A+B→3D為基元反應，則①用不同組分表示的速率方程中速率常數(shù)k是不同的。

(2)說明23②對基元反應,速率方程只與反應物有關。而對非基元反應，速率方程有時還會與產(chǎn)物有關。對一般化學反應24(1)反應分子數(shù)５反應級數(shù)與反應分子數(shù)反應分子數(shù)只對基元反應而言，對非基元反應無反應分子數(shù)可言。25②對非基元反應反應級數(shù)為任意實數(shù)（整數(shù)、小數(shù)、正數(shù)、負數(shù)）。對某些非基元反應無級數(shù)可言。①對基元反應反應級數(shù)為正整數(shù)，數(shù)值上和反應分子數(shù)相等。(2)反應級數(shù)26對恒容氣相反應,恒Ｔ時濃度CB的變化表現(xiàn)為分壓PB的變化。故可用分壓的變化率來表示速率方程。６用氣體組分的分壓表示速率方程27或T、V一定時：注意：數(shù)值不同，數(shù)值不同。例如反應：Ａ(g)→P28微分形式速率方程:積分形式速率方程:0通式§10-3速率方程的積分形式

（對具有簡單級數(shù)的反應）29

③半衰期：②直線關系：CA─t為直線(3)特征：(2)積分形式：

(1)定義:

①k的單位：[濃度][時間]-11零級反應30（4）零級反應的判定由特征判定。（5）零級反應實例光化反應。31①一種形式（2）積分形式：（1）定義：2一級反應32②另一種形式定義轉(zhuǎn)化率代入得33③半衰期：①K的單位：[時間]-1②直線關系：為直線關系（3）一級反應的特征34（4）一級反應的判定由特征判定。（5）一級反應實例放射性元素的蛻變，一些分解反應。35（2）積分形式：（1）定義：3二級反應①只有一種反應物的反應36②有兩種反應物的反應(i)若,則37y為經(jīng)時間t后反應掉的濃度。積分可得:(ii)若,則38(3)用轉(zhuǎn)化率XA表示的積分形式()39③半衰期：②直線關系：為直線關系①K的單位：[濃度]-1[時間]-1（5）判定根據(jù)特征判定。（6）實例此類反應較多。（4）二級反應的特征40（1）通式4n級反應41②多種反應物組分，但除A種外其它組分都大量過剩。①只有一種反應物。（2）具有n級反應通式的反應類型42則反應在任何時刻都有：③多種反應物組分，但各組分的初始濃度正比于計量系數(shù)。43（3）n級反應的積分形式（n≠1）44③半衰期:②直線關系：①K的單位：[濃度]1-n[時間]-1（4）n級反應的特征45總結級數(shù)

積分形式

直線關系半衰期01246

§10-4動力學計算舉例N2O4(溶液)

N2O5(溶液)2NO2(溶液)?

O2(g)+例題1：N2O5在惰性溶劑CCl4中的分解反應是一級反應：分解產(chǎn)物NO2和N2O4都溶于溶液中，而O2則逸出。在恒溫恒壓下，用量氣管測定O2的體積，以確定反應的進程。47在40℃時進行實驗。當O2的體積為10.75ml時開始計時（t=0）。當t=2400s時，O2的體積為29.65ml。經(jīng)過很長時間，N2O5分解完畢（t=∞），O2的體積為40.50ml。試根據(jù)以上數(shù)據(jù)求此反應的速率常數(shù)和半衰期。又問，開始計時時，反應已進行了多久？48必須先求出和反應過程中逸出O2的體積間的關系(1)解題思路對一級反應4950上述關系可直接作為公式使用。在稀溶液反應中系統(tǒng)的宏觀物理性質(zhì)參數(shù)λ均與系統(tǒng)物質(zhì)的濃度成正比關系。(2)一般化公式51t’=0t=0t=2400st=∞t=txC′A,OCA,OCAV0′=0VO=10.75mlVt=29.65mlCA,∞V=45.50ml∞（3）開始計時時，反應已進行了多久？52例題2：400K時，在一抽空容器中按化學計量比引入氣體反應物A和B進行如下氣體反應：反應開始時容器內(nèi)總壓為3.36KPa,反應進行1000s后總壓降為2.12KPa。求反應的速率常數(shù)已知此反應的速率方程為53解：由于反應物配比符合化學計量比，即所以已知速率方程可化簡為：積分得54§10-5速率方程的確定確定動力學方程主要是確定k和n，而n更重要。0問題分析動力學速率方程一般可歸納為：55直線的斜率m=n，截距b=lgk利用動力學微分方程確定n、k值。1微分法由通式取對數(shù)得作圖為一直線56④畫圖,求n、k值。

（1）具體方法CACA1CA2CA3t③求對應不同CＡ時的速率②畫CA─t曲線。①測出一組CA─t數(shù)據(jù)。實際作圖時為使結果更準確，采用鏡面作圖法。或等面積作圖法。57①初濃度速率作圖法。有時反應產(chǎn)物對反應速率會有影響，為消除產(chǎn)物的影響采用此法。(2)微分法的幾種特殊處理方法58讓除A以外的其它組分濃度大大過剩，將速率方程近似化簡為這時求出的級數(shù)是組分A的級數(shù)，而不是反應的總級數(shù)。若一個反應速率方程可寫為②隔離法59這樣所求級數(shù)為反應總級數(shù)。按反應計量系數(shù)比投料，反應速率可簡化為：若一個反應的速率方程為：③按反應計量系數(shù)比投料法。60(1)代入嘗試法2嘗試法（試差法）把實驗測得的c、t數(shù)據(jù)分別代入簡單級數(shù)反應的積分方程關系中，符合那個級數(shù)的積分方程，即為那級反應。61(2)作圖嘗試法把實驗測得的c、t數(shù)據(jù)分別代入簡單級數(shù)反應的線性關系方程作圖，符合那個級數(shù)直線關系即為那個級數(shù)的反應。嘗試法一般只適用于整級數(shù)反應。623半衰期法理論依據(jù)63求出n后再求k。對應的半衰期分別為若(1)有兩對CA,0─t?數(shù)據(jù)（計算法）64(2)有多對CA,0─t?

數(shù)據(jù)（作圖法）

作圖為直線。直線的斜率,截距。65(3)只要有一條CA-t曲線就能獲取多對CA,0-t?數(shù)據(jù)具體作法：66

§10-6溫度對反應速率的影響0天才科學家簡介(1)范特霍夫（Van′tHoff,1852-1911）

■荷蘭鹿特丹人。

■首獲（1901年）諾貝爾化學獎。

■范特霍夫是二十世紀化學家中最天才的學者。

一生有三大成就。67①1874年提出立體化學假設（關于碳原子價的正四面體與不對稱原子假說）。（22歲）②1884年出版《關于化學動力學的研究》。（32歲）③1885-1886年發(fā)表稀薄溶液理論論文。（34歲）范特霍夫在22-35歲年間，他的獨創(chuàng)性構思如泉水噴涌。68(2)阿累尼烏斯（Arrhenius1859-1927）瑞典人。

■1903年獲諾貝爾化學獎。

■1883年提出電離理論。時年24歲。

■1889年提出著名的阿氏方程。時年30歲。69（k-速率常數(shù)，k0-指前因子，Ea-活化能）2阿累尼烏斯方程─反應速率的指數(shù)定律1范特霍夫經(jīng)驗規(guī)則：(1)k0和Ea的求法70截距直線斜率作圖為一直線阿氏方程兩邊取對數(shù)得：lnk若實驗得出多對k-T數(shù)據(jù)，用作圖法求k0、Ea。①作圖法71若實驗測得兩對k-T數(shù)據(jù)，用計算法求k0、Ea。②計算法（阿氏方程的微分形式）（阿氏方程的積分形式）72也就是說溫度對活化能Ea大的反應影響大?；蛘f高溫有利于活化能大的反應。Ｅa大，在溫度Ｔ時就大，即lnk的變化率大。(2)活化能Ea對反應速率的影響733一般化的速率方程74阿氏方程是經(jīng)驗方程，對大多數(shù)反應方程適用。但仍有例外。4特例(1)對有些反應阿氏方程可改寫為：75(a)爆炸反應(b)酶催化反應(c)C的氧化反應(d)(2)有些反應根本不符合阿氏方程76■同形方程集77

●稀溶液凝固點Ｔ和濃度ＸＡ的關系●標準平衡常數(shù)Ｋ和Ｔ的關系（范特霍夫方程）●阿侖尼烏斯方程●克─克方程78為什么實際反應會是這樣？(1)阿氏方程中Ea對K的影響很大。1活化能物理意義的定性解釋§10-7活化能79通常情況下，單位體積分子碰撞次數(shù)達109次/秒。反應物分子的碰撞有有效和無效之分。(2)化學變化的微觀過程●活化分子：經(jīng)過碰撞能引起反應的分子稱為活化分子?！窕罨埽阂话惴磻锓肿幼兂苫罨肿有枰哪芰糠Q活化能?！窕罨绞?熱活化，光活化，電活化。8021②兩穩(wěn)定球的變化過程。①推倒木塊。在微觀過程中，從一種穩(wěn)定態(tài)變化到另一種穩(wěn)定態(tài)需要翻越一定高度的能峰。(3)微觀過程的宏觀類比在宏觀上可找到類似的情況比較。例如：(4)對熱力學“可能性”和動力學“現(xiàn)實性”的能量解釋81對等容反應達化學平衡時：反應2阿侖尼烏斯方程的提出823非基元反應的表觀活化能83即非基元反應的活化能為組成該反應的各基元反應活化能的代數(shù)和。84●基元反應典型組合方式有三類：●什么是復合反應？由兩個或兩個以上基元反應組合成的反應。§10-8典型復合反應ABCk1k285t=0CA,00t=teCA,eCA,0-CA,et=tCA CA,0-CA1對行反應(1)一級對行反應的速率方程86為簡化方程，引入平衡濃度關系87又作圖為一直線。直線斜率解方程組得的值。（2）的求法88②數(shù)值坐標：①“半衰期”定義：(3)一級對行反應的“半衰期”

反應物反應掉CA,0-CA,e差值的一半時用去的時間。89（4）單向一級反應是對行一級反應的特例當CA,e=0，或k-1=0時，對行一級反應變成單向一級反應。90對放熱反應在相同的CA、CB時，反應速率和k1、KC有關。(5)放熱對行反應的最佳溫度①91，r的增加變緩。所以隨明顯起作用，②在中溫區(qū)時,KC漸減小,

③在高溫區(qū)，足夠大，轉(zhuǎn)化為主導作用。

這時隨,r反而下降。92ABCk1k2(1)一級平行反應的速率方程2平行反應93②條件：反應級數(shù)相同，反應產(chǎn)物初始濃度為零。②式推導：(2)求法直線斜率①作圖為一直線。94(3)加速平行反應主反應的方法①溫度選擇。高溫有利于活化能大的反應。②選擇合適催化劑。953連串反應討論由兩個一級反應構成的連串反應96(1)各組分的C─t關系①CA─t關系

97這是一階線性非齊次微分方程②CB─t關系解之得：98③CC─t關系99④各C─t關系圖示100（2）應用若中間產(chǎn)物為目的產(chǎn)物,

則CB的最大濃度和最佳時間為:101§10-9復合反應速率的近似處理方法(1)什么是選取控制步驟法?

在連串反應中，最慢的一步反應稱為控制步驟，其反應速率近似等于連串反應的總速率。1選取控制步驟法102可將反應視為(2)處理方法103當k1<<k2時，得出（2）的近似處理結果。（3）和精確解的比較104以反應2穩(wěn)態(tài)近似法（定態(tài)近似法）活潑中間產(chǎn)物濃度極小，可認為不變或變化率等于0。(1)什么是穩(wěn)態(tài)近似法?105(3)穩(wěn)態(tài)近似處理方法:(2)穩(wěn)態(tài)近似目的尋找中間產(chǎn)物和反應物（或生產(chǎn)物）濃度間關系。106(4)和精確解比較107(1)什么是平衡態(tài)近似?3平衡態(tài)近似尋找中間產(chǎn)物和反應物（或生產(chǎn)物）濃度間關系。(2)平衡態(tài)近似的目的如反應:108(3)近似處理方法109§10-10單分子反應機理●單分子反應要不要碰撞？若要碰撞,反應應為二級反應。那為何還會有一級反應？●單分子是指一個分子參與的反應體系。如異構化反應，某些分子的分解反應等。1101單分子反應碰撞活化機理（1922年Linderman）111A*失活化占優(yōu)勢的情況:(1)若k-1>>k2(即A*

失活化占優(yōu)勢)2討論③多原子單分子反應。②高壓氣相單分子反應。①液相單分子反應。則反應表現(xiàn)為一級112A*反應成產(chǎn)物占優(yōu)勢的情況:②雙原子分子單分子反應。分子震動頻率一般為1013次/秒即在10-13秒內(nèi)可能分解。通常情況下，氣體分子碰撞時間間隔為10-10秒。①低壓氣相單分子反應。(2)若k2》k-1（A*反應成產(chǎn)物占優(yōu)勢）則反應表現(xiàn)為二級113

§10-11鏈反應鏈反應是由大量反復循環(huán)的連串反應所組成的反應，是具有特殊規(guī)律的常見的復合反應。0概述(1)什么是鏈反應？例如：高聚物的合成，石油的裂解，一些有機物的熱分解、燃燒，爆炸等。114(2)鏈反應的類型①直鏈反應（單鏈反應）②支鏈反應115(1)反應歷程實驗測得速率方程為：1直鏈反應（單鏈反應）實例：116③……②①④(2)速率方程的推導117①②③②+③得④⑤④代入③得：④⑤代入①得：118①增大反應器的壁面容積比，反應變慢或停止。③加入微量阻滯物（如NO）反應受阻。阻滯物是某些含有未配對電子的化合物，

NO很容易與自由原子、自由基結合。②加入固體粉末，反應顯著降低甚至停止。

鏈反應起于自由原子或自由基導致的鏈傳遞。消除自由原子或自由基可使鏈反應速率減慢甚至中止。⑶鏈反應的特征119(4)也是鏈反應其機理不同于反應，故速率方程也不同。1202支鏈反應與爆炸界限●反應是支鏈反應?！癖岜ㄖф湻磻?21在直徑D=7.4cm的球形反應器中，表面涂有一層氯化鉀，裝入2：1的H2、O2氣體作實驗。得到的實驗數(shù)據(jù)繪制成下圖：下限1.5mmHg上限50mmHg500℃時(1)反應的實驗數(shù)據(jù)122(2)反應機理對

反應機理至今沒有統(tǒng)一說法，但肯定是支鏈反應。123124(3)對實驗曲線的解釋爆炸有第三限，但并不是所有支鏈反應爆炸都有第三限。125●H2+空氣混合物：爆炸低限4.1%

爆炸高限74%

其它各種可燃氣體在空氣中都有爆炸高限和低限。

●H2+O2

混合物:

含H24-94%（體積）點火爆炸。含H24%─爆炸低限。含H294%—

爆炸高限。（4）氣體組成對爆炸的影響126

§10-12氣體反應的碰撞理論

0準備知識氣體反應的碰撞理論是建立在氣體分子運動論基礎上提出的。（1）氣體分子的平均相對速度127（3）在某個方向上的能量分布也符合Boltzman分布。如氣體分子在重力場中的高度分布（大氣高度分布定律）。（2）Boltzman能量分布公式128(1)A和B必須經(jīng)過碰撞才能發(fā)生反應。

nA—單位體積內(nèi)分子數(shù)。

ZA-B—單位時間單位體積內(nèi)A，B分子碰撞數(shù)。1氣體反應碰撞理論的要點以雙分子基元反應A+B→P為例。129(2)只有碰撞動能的碰撞才能引起反應。(3)假定的碰撞都是有效的。130如下符號的意義：nA—單位體積中A的分子數(shù)。nB—單位體積B的分子數(shù)。uA-B—A相對于B的運動速度。2碰撞數(shù)（碰撞頻率）ZA-B

單位時間單位體積內(nèi)A、B兩分子的碰撞數(shù)。131●單位時間單位體積內(nèi)的nA個分子和B的碰撞次數(shù)為●一個A分子單位時間內(nèi)和B碰撞的次數(shù)。132碰撞動能僅指相對于共同質(zhì)心運動的動能。3碰撞動能和有效碰撞分數(shù)133（1）氣相異類雙分子反應A+B→P4反應速率討論氣相雙分子基元反應的速率方程。134（2）氣相同類雙分子反應A+A→P135

§10-14勢能面與反應途徑dd0U

(1)雙原子分子的勢能曲線1勢能面136反應過程可分為5步驟：（2）三原子反應系統(tǒng)的勢能（限定性三原子反應）A沿B-C分子軸線碰撞發(fā)生反應。137

a↓b↓c此勢能可用平面表示出來。此三原子反應系統(tǒng)的勢能138(3)勢能面定義：對應于xy平面上的任一點,都有一定的勢能U大小，xy平面上所有各點相應的不同勢能高度匯成一個曲面,叫勢能面。139（4）限定性三原子反應系統(tǒng)的勢能面的基本形狀

——馬鞍形（或串連的山谷）140（3）反應途徑的選擇①勢能最小途徑a→c→b,一條線碰撞。②勢能最小途徑附近的非一條線上的碰撞。③先離解再結合的途徑（最大勢能途徑）。（2）活化能概念的具體化。能峰概念。（1）就勢能面分析5步反應過程。2反應途徑（反應的詳細過程）141(1)介于反應物和生成物間的一個過渡狀態(tài)，壽命10-14秒。0過渡狀態(tài)理論是建立在量子力學和統(tǒng)計力學上的理論。1活化絡合物的特征(2)原子間距較正?；瘜W鍵長。§10-15過渡狀態(tài)理論142(4)活化絡合物原先作為一種假設提出，現(xiàn)在已證明它確實存在。現(xiàn)在，時間可精確測到飛秒級（10-15s)

（參閱：大學化學1991.4.1）(3)可像正常分子一樣進行平動、轉(zhuǎn)動和

有限制振動。143（3）活化絡合物以每秒

次的頻率分解為產(chǎn)物的速率就是基元反應的速率。（2）活化絡合物可分解成原始反應物并迅速達成平衡，也能分解成產(chǎn)物。（1）化學反應的發(fā)生，須先經(jīng)高能碰撞，生成高勢能活化絡合物。過渡狀態(tài)理論認為：2艾林方程─計算雙原子反應的基本方程144又依平衡態(tài)近似K≠可用統(tǒng)計熱力學的方法計算出來。依選取控制步驟近似處理：反應機理為：依據(jù)過渡狀態(tài)理論考慮A+B-C→A-B+C反應。145

艾林方程：146習題選講課堂測驗題課堂討論題14710-1解：對一級反應題中的分解百分數(shù)即為轉(zhuǎn)化率代入得習題選講14810-2解：求剩余A的百分數(shù)即求對一級反應14910分鐘后剩余A的百分數(shù)為由于一級反應的半衰期和初始濃度無關，每過10分鐘都剩一半。所以1小時后剩余A的百分數(shù)為：又解：15010-3解：對一級反應15110-6解：設轉(zhuǎn)化率達50%的時間為轉(zhuǎn)化率達87.5%的時間為對一級反應對二級反應15210-7解：時的總壓力對一級氣相反應15310-9解：對此一級反應初速度t時速度代入已知數(shù)據(jù)得：15410-11解：反應的初速度為155

溶液反應的速率方程為：20℃,反應開始時只有兩反應物，其初始濃度依次為0.01、0.02mol?dm-3。反應26小時后，測得濃度為0.01562mol?dm-3。求k值。10-18156答案：用A表示用B表示則速率方程為：代入二級反應積分方程得代入數(shù)據(jù)得15710-23解：有題給數(shù)據(jù)可知半衰期和初壓大小成反比。故此反應為二級反應。亦可用半衰期法求反應的級數(shù)。對n級反應15810-27解：(1)(2)15910-30解：又題給的單位確定反應為一級反應。16010-32解：16110-34解：(1)(2)(3)對正反應在升溫時，正、逆反應的速率常數(shù)增加的倍數(shù)相同。由上式知，正、逆反應活化能相等。反應熱16210-37解：對任意級數(shù)的反應，