現(xiàn)代光化學(xué)-6-能量轉(zhuǎn)移和光致電子轉(zhuǎn)移

光化學(xué)第6章能量轉(zhuǎn)移和光致電子轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)的失活途徑激發(fā)態(tài)失活分子內(nèi)失活分子間失活輻射躍遷無輻射躍遷能量轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移6.1能量轉(zhuǎn)移及相關(guān)概念定義：一個(gè)激發(fā)態(tài)分子將其激發(fā)能轉(zhuǎn)移給其他分子，自身失活到基態(tài)，而接受了能量的分子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。這一過程稱為能量轉(zhuǎn)移或能量傳遞（energytransfer）。

能量轉(zhuǎn)移可以表示為：D*+A→D+A*特別地，同種分子之間的能量轉(zhuǎn)移稱為能量遷移。表示為：D*+D→D+D*發(fā)生能量轉(zhuǎn)移的條件：△E(D→D*)≥△E(A→A*)相關(guān)概念猝滅劑（quencher）猝滅（quench）敏化劑（sensitizer）敏化（sensitization）關(guān)系：

1、敏化和猝滅是能量轉(zhuǎn)移過程，并且是同時(shí)發(fā)生的。是同一光物理過程的兩個(gè)方面。

2、敏化-猝滅過程發(fā)生的是敏化劑向猝滅劑的能量轉(zhuǎn)移。6.2能量轉(zhuǎn)移的作用和意義（1）用以產(chǎn)生躍遷禁阻的激發(fā)態(tài)有些化合物的激發(fā)是躍遷禁阻的，它們的激發(fā)態(tài)難以有效地通過直接激發(fā)來獲取，這時(shí)可以通過能量轉(zhuǎn)移的過程來實(shí)現(xiàn)它的激發(fā)。O2分子的激發(fā)(a)基態(tài)S0(b)第一激發(fā)態(tài)S11O2的生成6.2能量轉(zhuǎn)移的作用和意義（2）除去不需要的激發(fā)態(tài)可以用能量轉(zhuǎn)移過程來除去某一激發(fā)態(tài)的影響或干擾。6.2能量轉(zhuǎn)移的作用和意義（3）影響光物理過程6.2能量轉(zhuǎn)移的作用和意義（4）影響光化學(xué)過程能量轉(zhuǎn)移可以改變反應(yīng)途徑、機(jī)理和產(chǎn)物。苯乙酮+hv→1(苯乙酮)*→ISC→→3(苯乙酮)*3(苯乙酮)*

+降冰片烯→ET→→3(降冰片烯)*+苯乙酮→降冰片烯二聚+苯乙酮

3(二苯酮)*+降冰片烯→ET→→3(降冰片烯)*+二苯酮二苯酮+hv→1(二苯酮)*→ISC→→3(二苯酮)*6.3能量轉(zhuǎn)移的分類和機(jī)制1、輻射機(jī)制2、無輻射的能量轉(zhuǎn)移3、通過化學(xué)鍵的能量轉(zhuǎn)移6.3.1輻射機(jī)制輻射機(jī)制又稱為尋常機(jī)制。其能量轉(zhuǎn)移是通過能量給體（激發(fā)態(tài)）發(fā)射輻射，由受體（基態(tài)）接受輻射，達(dá)到激發(fā)態(tài)，實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移。影響輻射能量傳遞的因素給體發(fā)射的量子產(chǎn)率φe；D*與A發(fā)生作用的距離L和[A]；受體A的吸光能力εA；D*的發(fā)射光譜與A的吸收光譜的重疊程度J。輻射機(jī)制能量轉(zhuǎn)移發(fā)生的概率輻射能量轉(zhuǎn)移的特點(diǎn)可以使給體的發(fā)射光譜發(fā)生改變；能量轉(zhuǎn)移過程不影響給體的輻射壽命；能量轉(zhuǎn)移速率常數(shù)不依賴與介質(zhì)的黏度；一般為單-單或三-單過程；能量轉(zhuǎn)移效率受容器大小和形狀的影響。6.3.2無輻射的能量轉(zhuǎn)移無輻射的能量轉(zhuǎn)移過程不是光的發(fā)射與吸收，可以表示為：波函數(shù)表示：兩個(gè)狀態(tài)之間躍遷的速率常數(shù)：給體與受體之間的庫(kù)侖作用（共振機(jī)制）給體與受體之間的電子交換作用共振機(jī)制和電子交換機(jī)制無輻射能量轉(zhuǎn)移可以通過共振機(jī)制和/或電子交換兩種機(jī)制發(fā)生。共振機(jī)制：

不需要給體與受體直接接觸，能量轉(zhuǎn)移可以在較長(zhǎng)距離內(nèi)發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，也被稱為長(zhǎng)距離能量轉(zhuǎn)移/誘導(dǎo)偶極機(jī)制。共振機(jī)制本質(zhì)：電子在給體HOMO-LUMO之間的跳躍誘導(dǎo)了受體電子在LUMO-HOMO之間的躍遷速率常數(shù)(forster理論)條件：△E(D*→D)=△E(A→A*)共振機(jī)制特點(diǎn)：(1)作用距離長(zhǎng)（5~10nm）;(2)ket與溶液黏度無關(guān)；(3)ket可能大于分子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的速率常數(shù)(>1010S-1)；(4)給體的失活與受體的激發(fā)兩個(gè)過程必須是允許的。電子交換機(jī)制條件：D*與A相互靠近，彼此分子軌道重疊機(jī)理：三種（1）一步協(xié)同機(jī)理（2）分步電荷轉(zhuǎn)移交換機(jī)理（3）化學(xué)鍵合交換機(jī)理電子交換機(jī)制——一步協(xié)同機(jī)理給體與受體的原HOMO-LUMO及原LUMO-HOMO同時(shí)發(fā)生重疊，經(jīng)過一步協(xié)同跳躍，完成電子交換和能量轉(zhuǎn)移。電子交換機(jī)制——分步電荷轉(zhuǎn)移交換機(jī)理給體與受體相互接觸時(shí)，首先生成自由基離子對(duì)，然后該自由基離子對(duì)分解，實(shí)現(xiàn)電子交換和能量轉(zhuǎn)移。電子交換機(jī)制——化學(xué)鍵合交換機(jī)理給體和受體在相互靠近時(shí)，發(fā)生化學(xué)鍵合，生成雙自由基或兩性離子。繼而此中間體分解，同時(shí)實(shí)現(xiàn)電子交換和能量轉(zhuǎn)移。電子交換機(jī)制特點(diǎn)：（1）隨著給體與受體間距離R的增加，能量轉(zhuǎn)移速率常數(shù)Ket呈指數(shù)減?。―exter理論）；（2）Ket與受體的吸光性能無關(guān)；（3）介質(zhì)黏度顯著影響能量轉(zhuǎn)移；（4）能量轉(zhuǎn)移過程遵循Winger自旋守恒規(guī)則。6.3.3通過化學(xué)鍵的能量轉(zhuǎn)移結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：給體與受體通過鋼性橋聯(lián)結(jié)起來。通過化學(xué)鍵的能量轉(zhuǎn)移6.4擴(kuò)散對(duì)能量轉(zhuǎn)移的影響分子擴(kuò)散距離與時(shí)間的關(guān)系：環(huán)境擴(kuò)散系數(shù)Dcm2/S擴(kuò)散距離R擴(kuò)散時(shí)間t液體溶劑5×10-50.2nm4×10-12S黏性液體10-100.2nm2×10-6S10-3M10-6S10-4M>>10-6S能量轉(zhuǎn)移的可逆性原則上，所有的能量轉(zhuǎn)移過程都是可逆的。能量轉(zhuǎn)移的影響因素：（1）給體與受體的激發(fā)能是否相近；（2）D*與A*的壽命；（3）D的濃度。能量轉(zhuǎn)移的可逆性可逆的能量轉(zhuǎn)移過程：能量轉(zhuǎn)移不可逆的條件能量轉(zhuǎn)移的可逆性實(shí)際能量轉(zhuǎn)移速率常數(shù)：在溶液中的能量轉(zhuǎn)移在溶液中的能量轉(zhuǎn)移更多的是通過電子交換機(jī)制進(jìn)行的。過程如下：（1）D*與A通過擴(kuò)散相遇(形成相遇復(fù)合物D*A);（2）在碰撞過程中發(fā)生能量轉(zhuǎn)移(形成相遇復(fù)合物DA*)；（3）擴(kuò)散分開，形成A*與D，完成能量轉(zhuǎn)移。在溶液中的能量轉(zhuǎn)移有效實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移的要求6.5能量轉(zhuǎn)移過程三重態(tài)——三重態(tài)單重態(tài)——單重態(tài)三重態(tài)——單重態(tài)單重態(tài)——三重態(tài)不討論三重態(tài)-三重態(tài)的能量轉(zhuǎn)移輻射禁阻??！共振機(jī)制禁阻?。∪貞B(tài)-三重態(tài)的能量轉(zhuǎn)移能級(jí)情況不能發(fā)生S1D→S1A的能量轉(zhuǎn)移！分子內(nèi)的三重態(tài)-三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移溶液中的三重態(tài)-三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移化合物化合物ETET（化合物-聯(lián)乙酰）kET化合物→聯(lián)乙酰kET聯(lián)乙?！衔镙?55211×10102×1061-氯-萘4124×1093×1072,2-聯(lián)萘23401×1093×109熒萘226-82×1075×1091,2-芘苯226-85×1076×109芘205-292×1048×109聯(lián)乙酰ET=234KJ/mol;溶劑為苯單重態(tài)-單重態(tài)的能量轉(zhuǎn)移對(duì)于單重態(tài)-單重態(tài)的能量轉(zhuǎn)移，輻射機(jī)制、共振機(jī)制和電子交換機(jī)制都是允許的。單重態(tài)-單重態(tài)的能量轉(zhuǎn)移6.6敏化和猝滅敏化和猝滅是能量轉(zhuǎn)移的兩個(gè)方面。敏化和猝滅對(duì)于光化學(xué)和光物理過程的研究有著特別重要的意義（三重態(tài)的敏化和猝滅）。三重態(tài)敏化劑的光物理性質(zhì)化合物ESET△EτsτT電子組態(tài)φst丙酮355.6326.429.210-5n,π*1.0苯乙酮330.5309.620.910-1010-4n,π*1.0二苯酮313.8288.725.110-1110-4n,π*1.04-苯基-二苯酮322.2255.26710-4π,π*1.02-乙酰萘326.4246.879.610-4π,π*1.0丁二酮251.0230.120.910-810-3n,π*1.0三重態(tài)敏化劑的性質(zhì)（1）強(qiáng)的吸光能力；（2）高的系間串越量子產(chǎn)率φst；（3）較高的三重態(tài)能量；（4）較長(zhǎng)的三重態(tài)壽命；（5）敏化劑的吸收光譜與受體吸收光譜重疊?。唬?）化學(xué)惰性。三重態(tài)猝滅劑的性質(zhì)（1）小的吸光能力；（2）低的三重態(tài)能量；（3）短的三重態(tài)壽命；（4）化學(xué)惰性。敏化劑一般可以用作猝滅劑，而猝滅劑一般不能用作敏化劑??！O2是有效的三重態(tài)猝滅劑！6.7能量轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)方程

——Stern-Volmer方程三重態(tài)-三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移三重態(tài)-三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移穩(wěn)態(tài)時(shí)，給體的S1和T1態(tài)生成速率和失活速率相等。三重態(tài)-三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移當(dāng)[A]=[A]時(shí)：當(dāng)[A]=0時(shí)：Stern-Volmer

方程三重態(tài)-三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移當(dāng)存在能量轉(zhuǎn)移時(shí)，給體三重態(tài)壽命：Stern-Volmer

方程單重態(tài)-單重態(tài)能量轉(zhuǎn)移單重態(tài)-單重態(tài)

能量轉(zhuǎn)移的Stern-Volmer方程6.8光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)假定激發(fā)態(tài)分子M*的三重態(tài)通過一個(gè)簡(jiǎn)單的雙分子步驟與反應(yīng)物R生成產(chǎn)物：

M*+R→Product光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)：當(dāng)[A]=0時(shí)：光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)三重態(tài)光化學(xué)反應(yīng)的Stern-Volmer方程！光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)當(dāng)猝滅劑不存在，即[A]=0時(shí)，有：是隨著反應(yīng)物濃度的變化而變化的！6.9電子轉(zhuǎn)移和光致電子轉(zhuǎn)移（a）能量轉(zhuǎn)移

D*+A→D+A*（b）電子轉(zhuǎn)移

D+A→D++A-（c）光致電子轉(zhuǎn)移

D*+A→D++A-（c）光致電子轉(zhuǎn)移

D+A*→D++A-電子轉(zhuǎn)移和光致電子轉(zhuǎn)移的比較（1）能量轉(zhuǎn)移是一個(gè)激發(fā)態(tài)分子與一個(gè)基態(tài)分子之間的能量傳遞；電子轉(zhuǎn)移既可以是兩個(gè)基態(tài)之間，也可以是一個(gè)激發(fā)態(tài)與一個(gè)基態(tài)（光致電子轉(zhuǎn)移）。（2）能量轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)總是能量給體，基態(tài)為能量受體；光致電子轉(zhuǎn)移中，激發(fā)態(tài)和基態(tài)分子都可以是電子給體，也都可以是電子受體。電子轉(zhuǎn)移和光致電子轉(zhuǎn)移的比較（3）光致電子轉(zhuǎn)移是激發(fā)態(tài)分子的失活途徑之一，同時(shí)導(dǎo)致電子給體和受體能量的變化。其結(jié)果是光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。（4）能量轉(zhuǎn)移導(dǎo)致給體和受體分子內(nèi)電子移動(dòng)；電子轉(zhuǎn)移和光致電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致分子間電子移動(dòng)。電子轉(zhuǎn)移和光致電子轉(zhuǎn)移的比較（5）能量傳遞和電子轉(zhuǎn)移都可以在分子內(nèi)發(fā)生。（6）能量傳遞可以遠(yuǎn)距離發(fā)生；電子轉(zhuǎn)移只能近距離發(fā)生。（7）能量傳遞和電子轉(zhuǎn)移都可逆向發(fā)生。Marcus電子轉(zhuǎn)移理論