統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步

第八章

統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步一、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究方法和目的1、研究對(duì)象：●大量粒子的集合體；

●研究系統(tǒng)的宏觀熱力學(xué)性質(zhì)。（U、H、S、A、G、CV、CP〕3、研究的意義：2、研究方法：從微觀到宏觀的研究方法§8.1概論如何從系統(tǒng)的微觀狀態(tài)及其特征得到系統(tǒng)的宏觀熱力學(xué)性質(zhì)，這是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的任務(wù)！統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是聯(lián)系微觀與宏觀性質(zhì)的橋梁！

●用統(tǒng)計(jì)方法揭示宏觀熱力學(xué)性質(zhì)的本質(zhì)；為系統(tǒng)熱力學(xué)量之間的關(guān)系提供微觀解釋；●運(yùn)用分子或原子的微觀參量直接求算熱力學(xué)平衡系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)，是獲得宏觀熱力學(xué)性質(zhì)的另一途徑。2

統(tǒng)計(jì)力學(xué)早在18世紀(jì)中期便已建立，最早所用的是經(jīng)典統(tǒng)計(jì)方法。

1900年普朗克提出了量子論，引進(jìn)了能量量子化的概念，從而發(fā)展成為量子統(tǒng)計(jì)力學(xué)，由此產(chǎn)生了玻色－愛因斯坦統(tǒng)計(jì)和費(fèi)米－狄拉克統(tǒng)計(jì)，在經(jīng)典統(tǒng)計(jì)發(fā)展成為量子統(tǒng)計(jì)的過程中，玻爾茲曼作了大量的貢獻(xiàn)。

4、統(tǒng)計(jì)方法分類§8.1概論一、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究方法和目的3二、基本概念（一）統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)的分類1.獨(dú)立子系統(tǒng)與相依子系統(tǒng)獨(dú)立子系統(tǒng)相依子系統(tǒng)（非獨(dú)立）分類項(xiàng)目粒子間的相互作用忽略不可忽略體系內(nèi)能實(shí)例理想氣體真實(shí)氣體、液體一、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究方法和目的§8.1概論42.定位（定域子）系統(tǒng)與非定位（離域子）系統(tǒng)定域子系統(tǒng)（可辨粒子系統(tǒng)）離域子系統(tǒng)（全同粒子系統(tǒng)）分類項(xiàng)目粒子是否可以分辨可分辯不可分辯實(shí)例晶體氣體、液體

例如：理想氣體就是一個(gè)獨(dú)立的離域子系統(tǒng)?！?.1概論二、基本概念（一）統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)的分類注意：本章只討論獨(dú)立子系統(tǒng)5

本章主要介紹屬于經(jīng)典統(tǒng)計(jì)法的麥克斯韋－玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)，它已經(jīng)不是最原始的經(jīng)典統(tǒng)計(jì)法，而是引進(jìn)能量量子化概念、修正了的玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)。不同的統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)采用不同的統(tǒng)計(jì)方法。等同性修正

不可辯粒子（理想氣體）

經(jīng)典統(tǒng)計(jì)（M－B）可辯粒子系統(tǒng)量子統(tǒng)計(jì)（B－E）和（F－D）不可辯粒子系統(tǒng)光子（不受Pauli禁令約束）電子、中子（受Pauli禁令約束）6§8.1概論二、基本概念（二）宏觀態(tài)、微觀態(tài)、微觀態(tài)數(shù)、某能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)、總微態(tài)數(shù)、最概然分布的微態(tài)數(shù)例如：4個(gè)可分辨的小球分裝在兩個(gè)盒子中，有5種分配方式，則每種分配方式所含的微觀狀態(tài)數(shù)為：數(shù)學(xué)概率最大，為6/16分配方式 微觀狀態(tài)數(shù)7(三）簡(jiǎn)并度簡(jiǎn)并度：某同一能級(jí)所擁有量子狀態(tài)的數(shù)量，用表示，也稱“統(tǒng)計(jì)權(quán)重”）（量子狀態(tài)由量子數(shù)確定）§8.1概論二、基本概念-----能級(jí)非簡(jiǎn)并-----稱為能級(jí)簡(jiǎn)并8（四）等概率原理——統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假定●每個(gè)微觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率：●某種分布類型Ｄ出現(xiàn)的幾率：

●對(duì)于熱力學(xué)參量U，V，N確定的粒子系統(tǒng)，任意一個(gè)可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)都具有相同的數(shù)學(xué)概率。例如，設(shè)系統(tǒng)的總微觀狀態(tài)數(shù)為則：§8.1概論二、基本概念9（四）等概率原理——統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假定

●對(duì)于熱力學(xué)參量U，V，N確定的粒子系統(tǒng)，任意一個(gè)可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)都具有相同的數(shù)學(xué)概率?！?.1概論二、基本概念（2）宏觀測(cè)知的某種物理量實(shí)際上是很多微觀量的平均值，每種微觀狀態(tài)對(duì)平均值的貢獻(xiàn)都是一樣的。（1）系統(tǒng)在宏觀測(cè)量的一定時(shí)間內(nèi)，各種可能的狀態(tài)都已出現(xiàn)，而且出現(xiàn)千萬次。因此：10熵函數(shù)——宏觀熱力學(xué)量系統(tǒng)的總微觀狀態(tài)數(shù)問題在于：

如何計(jì)算總能量U和體積V一定的條件下，系統(tǒng)的總微觀狀態(tài)數(shù)？11§8.2粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及其簡(jiǎn)并度粒子的總能量=平動(dòng)能+分子內(nèi)部能量，即：設(shè)組成系統(tǒng)的粒子為n原子的分子時(shí)，則粒子的運(yùn)動(dòng)形式可分解為：下面分別討論粒子：（1）各種運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)；（2）各能級(jí)的簡(jiǎn)并度。12一、平動(dòng)運(yùn)動(dòng)（以三維平動(dòng)子為例）三維平動(dòng)子：在三維空間平動(dòng)運(yùn)動(dòng)的粒子。其運(yùn)動(dòng)的能級(jí)為：當(dāng)a=b=c，V=a3：§8.2粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及其簡(jiǎn)并度13●

●

§8.2粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及其簡(jiǎn)并度一、平動(dòng)運(yùn)動(dòng)（以三維平動(dòng)子為例）●

14§8.2粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及其簡(jiǎn)并度一、平動(dòng)運(yùn)動(dòng)（以三維平動(dòng)子為例）（三種量子狀態(tài)）三種量子狀態(tài)運(yùn)動(dòng)的粒子，其能量均為：15§8.2粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及其簡(jiǎn)并度一、平動(dòng)運(yùn)動(dòng)（以三維平動(dòng)子為例）16因此，同一能級(jí)對(duì)應(yīng)的可有三種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。17二、轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)（以剛性轉(zhuǎn)子為例）m1m2重心r1r2（多原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)比較復(fù)雜，這只討論雙原子分子）折合質(zhì)量分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，可由分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜得到。§8.2粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及其簡(jiǎn)并度18●J取某一值時(shí)，粒子便處于某一確定能級(jí)εr,J上運(yùn)動(dòng)；

●某一能級(jí)上運(yùn)動(dòng)的粒子可有多種量子態(tài)。即，

●粒子運(yùn)動(dòng)所處的能級(jí)是量子化的；§8.2粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及其簡(jiǎn)并度二、轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)（以剛性轉(zhuǎn)子為例）12,+=JgJrr的簡(jiǎn)并度為：轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)e19一維諧振子的振動(dòng)能級(jí)為：●●●三、振動(dòng)運(yùn)動(dòng)（以一維諧振子為例）§8.2粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及其簡(jiǎn)并度20●

核能級(jí)的簡(jiǎn)并度來源于原子核的自旋作用。四、電子及原子核運(yùn)動(dòng)●分子中電子運(yùn)動(dòng)及核運(yùn)動(dòng)的能級(jí)差一般都很大，故系統(tǒng)中各粒子的這兩種運(yùn)動(dòng)一般都處于基態(tài)。

●電子運(yùn)動(dòng)基態(tài)能級(jí)的簡(jiǎn)并度ge,0及核運(yùn)動(dòng)基態(tài)能級(jí)的簡(jiǎn)并度gn,0可能有所不同，但對(duì)于指定物質(zhì)而言均應(yīng)為常數(shù)。●

§8.2粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及其簡(jiǎn)并度21平動(dòng)運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)振動(dòng)運(yùn)動(dòng)電子及原子核運(yùn)動(dòng)一般均處于基態(tài)能級(jí)。小結(jié)：粒子運(yùn)動(dòng)的形式：22對(duì)于宏觀狀態(tài)確定（即N、U、V有確定值）的平衡系統(tǒng)，N個(gè)粒子可能有不同的分布方式，但必須滿足以下兩個(gè)條件：（獨(dú)立子系統(tǒng)）一、能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)§8.3玻耳茲曼（Boltzmann）統(tǒng)計(jì)（一）能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算（計(jì)算某種能級(jí)分布所對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)?。?3一、能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)§8.3玻耳茲曼（Boltzmann）統(tǒng)計(jì)（一）能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算1、定位系統(tǒng)（即粒子為可分辨）（1）能級(jí)非簡(jiǎn)并，（2）能級(jí)簡(jiǎn)并，（即每一個(gè)能級(jí)對(duì)應(yīng)的有多種量子態(tài)）

24一、能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)§8.3玻耳茲曼（Boltzmann）統(tǒng)計(jì)（一）能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算1、定位系統(tǒng)（即粒子為可分辨）（1）能級(jí)非簡(jiǎn)并，（2）能級(jí)簡(jiǎn)并，2、非定位系統(tǒng)（即粒子為不可分辨）將定域子系統(tǒng)作不可辨的修正，即除以N！，得：25（二）系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)的計(jì)算系統(tǒng)總的微態(tài)數(shù)=各種可能的能級(jí)分布所具有的微態(tài)數(shù)之和。1、定位系統(tǒng)2、非定位系統(tǒng)總微觀狀態(tài)數(shù)為：§8.3玻耳茲曼（Boltzmann）統(tǒng)計(jì)一、能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)26（一）能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算1、定位系統(tǒng)（即粒子為可分辨）（1）能級(jí)非簡(jiǎn)并（2）能級(jí)簡(jiǎn)并2、非定位系統(tǒng)（即粒子為不可分辨）（二）系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)的計(jì)算1、定位系統(tǒng)

2、非定位系統(tǒng)

27二、最概然分布§8.3玻耳茲曼（Boltzmann）統(tǒng)計(jì)１、概念

●在粒子數(shù)約為1024的系統(tǒng)中，總微觀數(shù)是非常龐大的，各種分布所擁有的微態(tài)數(shù)不同，則分布的概率也不同。微態(tài)數(shù)最大的分布，出現(xiàn)的概率也最大，故稱為最概然分布！

●

根據(jù)等概率原理，必然是微態(tài)數(shù)最大的那一種分布出現(xiàn)的可能性最大，即概率最大。28

例：假定某種分子的許可能級(jí)為0、ω、2ω、3ω―――（ω為某能量單位），計(jì)算含有四個(gè)這樣的分子的系統(tǒng)，其總能量為2ω時(shí)的微觀狀態(tài)數(shù)。（設(shè)分子是可分辨的）

ε4＝3ω

ε3＝2ω

ε2＝1ω

ε1＝0

解：據(jù)題意，該系統(tǒng)只有2種能級(jí)分配類型類型一

―――

d

―――

abc

類型二―――

―――

cd

ab

Ω＝t1＋t2＝4＋6＝10t1＝4！/3!.1?。?t2＝4！/2!.2！＝629

例：假定某種分子的許可能級(jí)為0、ω、2ω、3ω―――（ω為某能量單位），能級(jí)的簡(jiǎn)并度分別為2、3、3、--------，計(jì)算含有四個(gè)這樣的分子的系統(tǒng)，其總能量為2ω時(shí)的微觀狀態(tài)數(shù)。（設(shè)分子是可分辨的）

ε4＝3ω

ε3＝2ωε2＝1ωε1＝0

解：d

abccdab

類型一類型二*******Ω＝t1＋t2＝96＋216＝312t1＝（4！/3!.1?。?3×31＝96

t2＝（4！/2!.2?。?2×32＝21630由上例計(jì)算可知：

●當(dāng)N＝1023時(shí)，Ω如何計(jì)算？●因此，我們將引進(jìn)一個(gè)“最概然分布”概念。●一個(gè)四粒子的系統(tǒng)，其微觀狀態(tài)總數(shù)便為312種！其中兩種分布的幾率分別為96/312、216/312●在計(jì)算Ω時(shí)，首先得知道能級(jí)分布類型，即各種能級(jí)分布所對(duì)應(yīng)的各能級(jí)上分布的粒子數(shù)；312、最概然分布的兩大特點(diǎn)1、最概然分布時(shí)熱力學(xué)概率最大，所含微態(tài)數(shù)最大；2、最概然分布可代表一切平衡分布。§8.3玻耳茲曼（Boltzmann）統(tǒng)計(jì)二、最概然分布為什么？系統(tǒng)處于平衡狀況時(shí)，盡管其微觀狀態(tài)時(shí)刻都在變化，但可以用概率最大的那種分布即最概然分布代表系統(tǒng)的平衡分布。（即，摘取最大項(xiàng)法及其原理）32

●一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)，盡管它的微觀狀態(tài)瞬息萬變，但可以說系統(tǒng)是在最概然分布所能代表的那些分布中渡過幾乎全部時(shí)間。

●

因此，在以后的熱力學(xué)系統(tǒng)平衡問題的討論中，所用的都是最概然分布的結(jié)果。

●結(jié)論：33據(jù)上述討論可知，平衡系統(tǒng)的N個(gè)粒子如何分布在i個(gè)能級(jí)上，有許多種能級(jí)分布方式，任意一種分布的微態(tài)數(shù)均可由下式計(jì)算而得：各種能級(jí)分布方式中，必有一種是最概然分布！§8.3玻耳茲曼（Boltzmann）統(tǒng)計(jì)三、玻耳茲曼公式在i能級(jí)上分布的粒子數(shù)為何值時(shí)，數(shù)值最大，，即求：34§8.3玻耳茲曼（Boltzmann）統(tǒng)計(jì)為求最概然分布的，顯然可以通過對(duì)下列微態(tài)數(shù)tD的計(jì)算公式求極值而得！求極值，得到：三、玻耳茲曼公式35§8.3玻耳茲曼（Boltzmann）統(tǒng)計(jì)適用于獨(dú)立子系統(tǒng)（定位和非定位）----玻茲曼因子----配分函數(shù)（為系統(tǒng)中一個(gè)粒子的所有可能狀態(tài)的玻茲曼因子的總和）————玻耳茲曼公式36§8.3玻耳茲曼（Boltzmann）統(tǒng)計(jì)根據(jù)上述玻耳茲曼公式求算出的各能級(jí)分配的粒子數(shù),這一套分布數(shù)既為最概然分布的分布數(shù)，也就是平衡分布或玻耳茲曼分布的一套分布數(shù)。371、2、注：為書寫方便，ni*中的“*”可省略?！?.3玻耳茲曼（Boltzmann）統(tǒng)計(jì)４、玻耳茲曼公式的其他形式38

●配分函數(shù)中任一能級(jí)的玻茲曼因子與配分函數(shù)的比值，等于該能級(jí)分配的粒子數(shù)與總粒子數(shù)的比；

●任意兩個(gè)能級(jí)的玻茲曼因子之比，等于該兩能級(jí)分配的粒子數(shù)之比；說明：

●配分函數(shù)表示了系統(tǒng)中粒子在各個(gè)可能狀態(tài)上的總的分配特性。§8.3玻耳茲曼（Boltzmann）統(tǒng)計(jì)４、玻耳茲曼公式的其他形式39§8.4粒子配分函數(shù)的計(jì)算一、配分函數(shù)q

q是系統(tǒng)中一個(gè)粒子的所有可能狀態(tài)的玻茲曼因子的總和。它表示了系統(tǒng)中粒子在各個(gè)可能狀態(tài)上的總的分配特性。

q是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的關(guān)鍵。系統(tǒng)的各種熱力學(xué)性質(zhì)都可以用q來表示，它是聯(lián)系系統(tǒng)宏觀性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)的橋梁。通過q的計(jì)算，可算出一切熱力學(xué)函數(shù)，這也是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的最重要任務(wù)之一。

q中任意一項(xiàng)與其之比等于粒子分配在i能級(jí)的分?jǐn)?shù)。q中任意兩項(xiàng)之比等于在該兩能級(jí)上分布的粒子數(shù)之比，故q稱為配分函數(shù)。401、配分函數(shù)的分離二、配分函數(shù)的計(jì)算

●

其中為分子處于某能級(jí)的總能量，而分子的總能量=平動(dòng)能+分子內(nèi)部能量。●

總能級(jí)的簡(jiǎn)并度等于各種運(yùn)動(dòng)能級(jí)簡(jiǎn)并度的乘積。§8.4粒子配分函數(shù)的計(jì)算41粒子的總配分函數(shù)等于各獨(dú)立運(yùn)動(dòng)形式配分函數(shù)的乘積。§8.4粒子配分函數(shù)的計(jì)算二、配分函數(shù)的計(jì)算1、配分函數(shù)的分離42（1）平動(dòng)配分函數(shù)的求算分子作為一個(gè)三維平動(dòng)子，其平動(dòng)能：2、配分函數(shù)的求算其中一維平動(dòng)子的平動(dòng)能：平動(dòng)總能量為：總簡(jiǎn)并度為：43（1）平動(dòng)配分函數(shù)的求算2、配分函數(shù)的求算一個(gè)三維平動(dòng)子的配分函數(shù)等于三個(gè)一維平動(dòng)子配分函數(shù)的乘積。因此，我們只要求算一維平動(dòng)子的配分函數(shù)即可！44由于平動(dòng)能級(jí)非常密集，故可用代替。（1）平動(dòng)配分函數(shù)的求算45（2）轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)的求算定義：----轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度（可由光譜數(shù)據(jù)得出）46適用于：雙原子分子或線性多原分子。------對(duì)稱數(shù)同核：異核:由于中各加和項(xiàng)數(shù)值差別不大,故求和式可用積分代替。47（以一維諧振子為例）定義：為振動(dòng)特征溫度（可由光譜數(shù)據(jù)獲得）（3）振動(dòng)配分函數(shù)的求算48基態(tài)能級(jí)的能量為：的配分函數(shù)。設(shè)基態(tài)能級(jí)的能量為零，即：則，配分函數(shù)為：49如規(guī)定零點(diǎn)能為零，則：（4）電子運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的求算電子運(yùn)動(dòng)的能級(jí)間隔很大，，因此，在通常情況下，分子中的電子幾乎都處于基態(tài)運(yùn)動(dòng)，故配分函數(shù)求和項(xiàng)中自第二項(xiàng)起均可被忽略。

ge,0-----由電子總角動(dòng)量量子數(shù)j求算，由于每個(gè)j值有2j+1個(gè)空間取向，所以ge,0=2j+1。例如：粒子中無未成對(duì)電子的，j=0，ge,0=1粒子中有一未成對(duì)電子，j=1/2，ge,0=250由于核運(yùn)動(dòng)的能級(jí)間隔極大，因此分子中核運(yùn)動(dòng)全部處于基態(tài)，故求和項(xiàng)中自第二項(xiàng)起均可被忽略。如規(guī)定零點(diǎn)能為零，則：1.核能級(jí)的簡(jiǎn)并度來源于原子核的自旋作用。2.從化學(xué)