第3章 晶體結構

第三章固體結構和固體的性能3.2離子晶體3.1晶體的結構和類型3.3原子晶體和分子晶體3.4金屬晶體3.5混合型晶體3.6晶體缺陷和非化學計量化合物3.7非晶體的結構3.8固體的結構與性能固體：分為晶體和非晶體兩大類。3.1晶體的結構和類型晶體的特征：1.有整齊規(guī)則的幾何外形。2.具有各向異性。3.有一定的熔點。3.1.1晶格與晶胞：晶胞晶格3.1.1晶格與晶胞根據(jù)晶胞的特征，可以劃分成七個晶系：表3.1七個晶系的性質晶格分為7個晶系14種晶格類型簡單立方體心立方面心立方簡單四方體心四方簡單六方簡單菱形簡單正交底心正交體心正交面心正交簡單單斜底心單斜簡單三斜按晶格結點在空間的位置分布,晶格可分14種形狀。3.1.2晶體的類型表3.2四類晶體的內部結構及性質特征3.2離子晶體一.離子鍵的形成活潑的金屬原子電負性小活潑的非金屬原子電負性大金屬正離子非金屬負離子離子鍵失去電子形成條件：兩元素原子的電負性差值例如：典型的金屬元素（S區(qū)金屬）與典型的非金屬（鹵素、O、S）化合。3.2.2幾種典型的離子晶體以AB型離子晶體為例,常見的有三類典型的離子晶體：1）CsCl

型晶格：簡單立方配位比：8∶8類似晶體結構的還有CsBr,CsI等。3.2.2幾種典型的離子晶體2）NaCl

型晶格：面心立方配位比：6∶6類似結構的還有NaF,AgBr,BaO等。3.2.2幾種典型的離子晶體3）ZnS

型晶格：面心立方配位比：4∶4類似結構的還有AgI,ZnO等。4.CaF2型晶格：配位比：8:43.2.3離子半徑和配位比1.離子半徑假設晶體中正、負離子是相互接觸的圓球，測得正、負原子核間距，然后相對于氟負離子或氧負離子的半徑為起點求得其他離子的半徑。如：實驗測得NaF的d=231pm已知：離子半徑的變化規(guī)律1）同一周期自左向右，陽離子半徑下降（因為正電荷上升，核對電子的引力增加）；陰離子半徑略下降（因為負電荷上升，核對電子的引力下降）。2）同一族自上而下，離子半徑增加(因為電子層數(shù)增加)。3）同一種元素，陰離子半徑>原子半徑>陽離子半徑。離子半徑與配位比的關系穩(wěn)定存在的離子晶體，應使離子晶體內正、負離子盡可能緊密排列，自由空間應盡量小些。NaCl晶體,6∶6配位ACB三角形ABC是等腰直角三角形離子半徑與配位比的關系(1)當(2)當配位數(shù)轉變?yōu)?配位數(shù)為6離子半徑與配位比的關系(3)當配位數(shù)轉變?yōu)?∶4。半徑比規(guī)則：離子半徑與配位比的關系例：根據(jù)Mg2+和O2-的半徑數(shù)據(jù)，推測MgO的配位數(shù)。Mg2+的半徑r+

=65pmO2-的半徑r-

=140pm半徑比：所以：MgO的配位數(shù)為6。應用半徑比規(guī)則注意點：1）只適用于AB型離子晶體。2）實驗值與理論值不一定十分吻合，以實驗為主。如AgI，按半徑比規(guī)則配位數(shù)為6，實際為4。因為離子間存在強烈的極化變形。3.2.4晶格能1.晶格能U定義：在標準狀態(tài)下，破壞1mol離子晶體使它變?yōu)闅鈶B(tài)正離子和氣態(tài)負離子所需吸收的能量。MX(s)M+(g)

+X-(g)2.晶格能U與物理性質一般晶格能越大，該晶體越穩(wěn)定，熔、沸點越高，硬度越大。3.晶格能U的計算——玻恩-朗德公式玻恩-朗德公式正、負離子半徑和。單位：pm式中：Z1、Z2：

正、負離子電荷數(shù)的絕對值。A：馬德隆常數(shù)，由晶體構型決定：NaCl型：1.748CsCl型：1.763ZnS型：1.638n：玻恩指數(shù)，見表3-7(kJ·mol-1

)*影響晶格能最重要的因素：1)電荷2)離子半徑3.2.5離子的極化和變形按半徑比規(guī)則，AgI的配位數(shù)為6，但實驗證實為4。因為離子間存在強烈的極化變形。離子極化示意動畫3.2.5離子的極化和變形極化力：離子對其他離子產生的作用力稱為極化力。1.正離子的電荷越高，半徑越小，極化力越大。影響極化力的因素：2.

電荷相同，半徑相似的不同離子，極化力取決于離子的外層電子構型。8電子構型<9~17電子構型<18或18+2電子構型Na+,Mg2+Ca2+Fe2+,Co2+Mn2+,Cr3+Cu+,Sn2+Ag+,Pb2+3.2.5離子的極化和變形變形性：離子被極化而發(fā)生變形的性質。影響變形性的因素：1.負離子的電荷越高，半徑越大，變形性越大。2.

最外層為18電子構型或最外層有d電子的正離子，變形性也比較大。一般正離子的半徑小，極化力大，變形性較??；而負離子的半徑大，極化力小而變形性卻較大。所以當正、負離子相互作用時，通?？紤]正離子對負離子的極化作用以及負離子的變形。3.2.5離子的極化和變形離子極化對化學鍵型的影響：離子鍵過渡鍵型共價鍵3.2.5離子的極化和變形離子極化對化合物性質的影響：1.由于化學鍵型的改變，正、負離子電子云相互重疊，導致鍵長變短，晶體向配位數(shù)小的晶型轉化。2.使晶體在水中的溶解度降低。3.使晶體的熔點下降。4.使晶體的顏色加深。AgFAgClAgBrAgI配位數(shù)：6過渡型43.3原子晶體和分子晶體一.原子晶體金剛石晶胞結構示意圖名貴的金剛石金剛石中碳原子采取sp3雜化，互相以sp3雜化軌道重疊成共價鍵，形成包括整個晶體的大分子，呈正四面體。3.3原子晶體和分子晶體二.分子晶體CO2晶體結構圖蒽分子晶體結構圖3.4金屬晶體（金屬晶體的改性共價鍵理論）“金屬原子和離子浸泡在電子的海洋中”金屬晶體中的金屬鍵是一種特殊的共價鍵（改性共價鍵）：晶體中金屬原子和離子共享的電子不屬于某幾個原子，而是屬于整個晶體，是非定域的自由電子。3.4.1金屬鍵的改性共價鍵理論金屬的改性共價鍵理論可以解釋金屬的特性：(1)金屬有電阻，能導電。自由電子的定向運動，產生導電性。自由電子運動中受核的引力，產生電阻。(2)金屬有導熱性。自由電子運動中與原子核不斷碰撞，產生熱能的交換。(3)優(yōu)良的機械加工性能。自由電子的連接使金屬晶體形成密堆積結構，原子間可相互滑動。不足：不能解釋不同金屬導電能力的不同。3.4.2金屬晶體的緊密堆積結構1.六方緊密堆積(hcp，hexagonalclosestpacking)六方緊密堆積動畫配位數(shù)：12空間利用率:74%3.4.2金屬晶體的緊密堆積結構2.面心立方緊密堆積(ccp,cubicclosestpacking)面心立方緊密堆積動畫配位數(shù)：12空間利用率:74%3.4.2金屬晶體的緊密堆積結構3.體心立方緊密堆積(bcc,body-centeredcubicclosepacking)體心立方緊密堆積動畫配位數(shù)：8空間利用率:68%3.5混合型晶體晶格結點間存在兩種或兩種以上作用力類型的晶體稱為混合型晶體。2s2pC原子激發(fā)2s2p雜化sp2雜化軌道2pz例如：石墨的結構：同一平面上的C原子用未雜化的2pz軌道形成一個大鍵；相鄰C原子平面之間通過分子間力連接。3.5混合型晶體石墨晶體層狀結構示意圖六方氮化硼晶體結構耐高溫，耐腐蝕、電絕緣、耐磨是新型高溫材料3.5混合型晶體六方BN結構示意圖3.6晶體缺陷和非化學計量化合物一.點缺陷1.肖特基缺陷：晶格結點上的某些原子或離子產生空位，離子空位是正、負離子按計量比同時空位。肖特基缺陷動畫弗倫克爾缺陷動畫3.6.1點缺陷2.弗倫克爾缺陷：晶格結點上的某些原子或離子發(fā)生位移，從而留下空位。雜質取代點缺陷動畫3.6.1點缺陷3.雜質缺陷：雜質原子進入晶體后引起的缺陷。分為間隙式(雜質原子半徑小)和取代式(電負性接近，雜質原子半徑相差不大)。線缺陷示意圖3.6.2線缺陷3.6.3面缺陷(a)單成分集合面缺陷示意圖(b)多成分集合化學計量化合物：在以分子形式存在的化合物中，分子內各元素原子的個數(shù)成簡單的整數(shù)比，且不會改變。如：BaSO4,CO2等。非化學計量化合物：在某些晶體中，由于晶體缺陷使各元素原子的個數(shù)不是簡單的整數(shù)比，也稱非整比化合物。由于Fe具有多種氧化值而形成的非化學計量Fe(1-x)S3.6.4非化學計量化合物S2-Fe3+S2-S2-S2-S2-S2-S2-S2-S2-S2-S2-S2-S2-S2-S2-S2-Fe3+Fe2+Fe2+Fe2+Fe2+Fe2+Fe2+Fe2+Fe2+Fe2+Fe2+Fe2+Fe2+Fe2+由于Cl-離子空位而形成的非化學計量NaCl(1-x)由于Li+離子的進入而形成的非化學計量Li+sNi2+1-2sNi3+s

O3.6.4非化學計量化合物Na+Cl-eNa+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Ni3+O2-Li+Ni2+O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-Ni2+Ni2+Ni2+Ni2+Ni2+Ni2+Ni2+Ni2+Ni2+Ni2+Y-Ba-Cu-O晶體結構示意圖3.6.4非化學計量化合物高溫超導材料磁懸浮現(xiàn)象磁懸浮現(xiàn)象上海浦東的磁懸浮列車3.7非晶體的結構石英晶體結構示意圖石英玻璃結構示意圖有序相連無序相連非晶體的特點各向同性無明顯的固定熔點熱導率和熱膨脹性小可塑性和變形性大新型非晶體微晶玻璃，非晶態(tài)半導體一.固體的電性導體：溫度升高，電導率減??；半導體：溫度升高，電導率增大；絕緣體：一般情況下，電導率隨溫度變化不大；3.8固體的結構與性能1.能帶理論的基本要點：(1)固體中價層原子軌道可以組合成分子軌道，能量相近的分子軌道的集合稱為“能帶”。(2)能帶中各分子軌道能量差很小，電子很容易在能帶中發(fā)生躍遷。3.8.1固體的電性和能帶理論(3)相鄰兩能帶間的能量范圍稱為“能隙”或“禁帶”，在禁帶中不能填充電子。(4)完全被電子占據(jù)的能帶稱為“滿帶”，電子在滿帶中無法移動，不能導電。(5)部分被電子占據(jù)的能帶稱為“導帶”，電子在導帶中很容易發(fā)生躍遷，能導電。(6)由原子的價電子軌道組合而成的能帶稱為“價帶”，價帶可以是滿帶也可以是導帶，但能量比價帶低的各能帶一般都是滿帶。(7)完全未被電子占據(jù)的能帶稱為“空帶”，如禁帶不太寬，電子吸收能量躍遷到空帶后即成為導帶；或者空帶和滿帶重疊也形成了導帶。m/2個3s*分子軌道m(xù)/2個3s分子軌道上填有m

個電子金屬Na由m個Na原子組成：3.8.1固體的電性和能帶理論Na的滿帶連著空帶，中間沒有禁帶，電子很容易從滿帶躍遷到空帶，所以Na可以導電。滿帶和空帶的重疊3.8.1固體的電性和能帶理論能量能帶理論可解釋金屬的某些物理性質導電能量導帶禁帶滿帶導體絕緣體半導體導體:在外電場下，導帶中的電子在能帶中做定向運動，形成電流而導電絕緣體:電子都在滿帶上，且禁帶較寬，難以躍遷,不能導電半導體:禁帶較窄,滿帶中的電子易被激發(fā),越過禁帶到導帶上，增加導電能力。能帶理論可解釋金屬的某些物理性質金屬光澤能量導帶禁帶滿帶導體絕緣體半導體光照時，導帶中的電子可吸收光能躍遷到能量較高的能帶上，當電子返回時把吸收的能量又發(fā)射出來，使金屬具有金屬光澤。能帶理論可解釋金屬的某些物理性質導熱性能量導帶禁帶滿帶導體絕緣體半導體局部加熱時，電子運動和核的振動，可進行傳熱，使金屬具有導熱性。能帶理論可解釋金屬的某些物理性質延展性能量導帶禁帶滿帶導體絕緣體半導體受力作用時,原子在導帶中自由電子的潤滑下,可以相互滑動,而能帶并不被破壞。半導體和絕緣體能帶動畫3.8.1.2介電性和極化概念絕緣體內的電子、離子、空穴在一定條件下變位。如，在電場條件下固體內部和表面電荷發(fā)生偏離（極化），感應出一定的電荷這種現(xiàn)象稱為介電性。介電性的大小用介電常數(shù)來衡量電容器的電容量與介電常數(shù)呈正比。3.8.2固體的磁性鐵磁體反鐵磁體鐵氧磁體軟磁體和硬磁體？磁矩的定義磁矩是磁鐵的一種物理性質。處于外磁場