化學反應(yīng)速率和化學平衡

基礎(chǔ)化學主講教師：熊曄蓉

2012年10月第三章化學反應(yīng)速率和化學平衡3.1

化學反應(yīng)速率3.2

化學平衡如果體積不變：?3.1

化學反應(yīng)速率一、定容均相反應(yīng)的反應(yīng)速率化學反應(yīng)速率：單位時間內(nèi)反應(yīng)物或產(chǎn)物的物質(zhì)的量(濃度)的改變。ReactionRates一般指：單位體積反應(yīng)體系中反應(yīng)進度隨時間的變化率。3.1.1化學反應(yīng)速率表示法aA+bByY+zZ對于一般的化學反應(yīng)：二、平均速率與瞬時速率1.平均速率某一有限時間間隔內(nèi)濃度的變化量。2N2O4(CCl4)+O2(g)例：2N2O5(CCl4)t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-140℃，5.00mLCCl4中N2O5的分解速率2N2O5(CCl4)2N2O4(CCl4)+O2(g)2.瞬時速率時間間隔Δt趨于無限小時的平均速率的極限。為導數(shù)，它的幾何意義是c-t曲線上某點的切線斜率。例如270s時的瞬時速率：A點的斜率=?3.1.2反應(yīng)機理、基元反應(yīng)和復雜反應(yīng)

反應(yīng)機理：化學反應(yīng)過程中經(jīng)歷的真實反應(yīng)步驟的集合。ReactionMechanisms

基元反應(yīng)

ElementaryReactions

：由反應(yīng)物一步生成生成物的反應(yīng)，沒有可用宏觀實驗方法檢測到的中間產(chǎn)物。基元反應(yīng)可分為：單分子反應(yīng)，雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)。

復雜反應(yīng)：由二步或二步以上的基元反應(yīng)所組成的總反應(yīng)。

反應(yīng)機理的研究的意義：可以有效控制反應(yīng)的快慢，以獲得期望產(chǎn)物。一氧化氮被還原為氮氣和水：根據(jù)光譜學研究提出的反應(yīng)機理是：(快,平衡)22ONNO2①k1k-1(慢)k2(快)k140℃，CCl4中N2O5分解反應(yīng)的υ：c(N2O5)?3.1.3化學反應(yīng)速率方程N2O5的分解速率與N2O5濃度的比值是恒定的，即反應(yīng)速率υ與c(N2O5)成正比?？梢姡簩τ谝话愕幕瘜W反應(yīng)：

α,β—反應(yīng)級數(shù)：

k—反應(yīng)速率系數(shù)：（1）k

是有單位的量，其單位與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)；（2）對于指定反應(yīng)，k與濃度無關(guān)；（3）k受溫度的影響，通常溫度升高，k增大；（4）催化劑等因素會影響k的大小。一、化學反應(yīng)速率方程RateLaws對于基元反應(yīng),就可以根據(jù)化學反應(yīng)計量方程式直接寫出其速率方程式：各反應(yīng)物的級數(shù)即其分子數(shù)。則

為基元反應(yīng)二、化學質(zhì)量作用定律—基元反應(yīng)的速率方程例如：已知例如：反應(yīng)的有關(guān)實驗數(shù)據(jù)如下：三、由實驗確定反應(yīng)速率方程的

簡單方法—初始速率法該反應(yīng)的速率方程式：

對NO而言是二級反應(yīng)，對H2而言是一級反應(yīng)。

例題：一氧化氮被還原為氮氣和水：根據(jù)光譜學研究提出的反應(yīng)機理是：

依據(jù)這一反應(yīng)機理推斷其速率方程式，并確定相關(guān)物種的反應(yīng)級數(shù)。(慢)k2(快)k1(快,平衡)22ONNO2①k1k-1還可根據(jù)反應(yīng)機理推導速率方程解：按照速率控制步驟(最慢的一步)是中間產(chǎn)物，根據(jù)第一步的快速平衡，該反應(yīng)對NO是二級反應(yīng)，對H2是一級反應(yīng)。代入則影響反應(yīng)速率的因素有兩個：k和cBk與溫度有關(guān)，T增大，一般k也增大。Van’tHoffrule：一般室溫附近每升高10℃，k增大為原來的2∽4倍。反應(yīng)速率方程?3.1.4溫度對化學反應(yīng)速率的影響k-T

關(guān)系圖：

lnk-1/T

圖

k-T

圖在討論反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系時，認為Ea和A不隨溫度的改變而改變。Arrhenius方程：指數(shù)形式：A—指前因子Ea—實驗活化能，單位為kJ·mol-1。對數(shù)形式：

活化能的數(shù)量級在40~400kJ·mol-1

，多數(shù)為60~250kJ·mol-1

。兩式相減，整理得到：Arrhenius方程式的應(yīng)用2.由Ea計算某溫度時反應(yīng)速率常數(shù)例題：2N2O5(g)2N2O4(g)+O2(g)已知：T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K時的k3。1.已知T1—k1，T2—k2，求Ea

2.溫度升高，k增大，一般反應(yīng)溫度每升高10℃，k將增大2~10倍；

1.在，Ea處于方程的指數(shù)項中，對k有顯著影響，在室溫下，Ea每增加4kJmol-1，k值降低約80%；對Arrhenius方程的進一步分析3.對不同反應(yīng)，升高相同溫度，Ea大的反應(yīng)k增大的倍數(shù)多，因此升高溫度對反應(yīng)慢的反應(yīng)有明顯的加速作用。

以氣體分子運動論為基礎(chǔ)，主要用于氣相雙分子反應(yīng)。例如：反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)（有效碰撞）的兩個基本前提：

發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量（活化分子）

碰撞的幾何方位要適當?3.1.5化學反應(yīng)速率理論簡介一、碰撞理論NO氣體分子的能量分布和活化能EkEcE

濃度影響：當溫度一定，某反應(yīng)的活化能也一定時,濃度增大,分子總數(shù)增加，活化分子數(shù)隨之增多,反應(yīng)速率增大。

溫度影響：當濃度一定，溫度升高，活化分子分數(shù)增多,反應(yīng)速率增大。二、活化能與反應(yīng)速率

量子力學認為從反應(yīng)物到生成物之間形成了勢能較高的活化配合物，活化配合物所處的狀態(tài)叫過渡態(tài)。例如反應(yīng)：其活化配合物為，具有較高的勢能Eac。它很不穩(wěn)定，很快分解為產(chǎn)物分子NO2和O2，或重新變成反應(yīng)物。NOOOO三、活化配合物理論(過渡態(tài)理論)化學反應(yīng)過程中能量變化曲線Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac活化能為活化配合物的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量的差值ΔrHm=Ea(正)-

Ea(逆)

Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm＜0，為放熱反應(yīng)；Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm＞0，為吸熱反應(yīng)。

催化劑：存在少量就能加快反應(yīng)而本身最后并無損耗的物質(zhì)。?3.1.6催化作用及催化劑對反應(yīng)速率的影響一、催化劑二、催化作用的基本特征①只能對熱力學上可能發(fā)生的反應(yīng)起作用。②通過改變反應(yīng)途徑以縮短達到平衡的時間。④只有在特定的條件下催化劑才能表現(xiàn)活性。③催化劑有選擇性，選擇不同的催化劑會有利于不同種產(chǎn)物的生成。沒有催化劑存在時，過氧化氫的分解反應(yīng)為：加入催化劑Br2，可以加快H2O2分解，分解反應(yīng)的機理是：第一步第二步總反應(yīng)：三、催化原理催化劑對反應(yīng)活化能的影響催化劑參與的反應(yīng)，改變了反應(yīng)機理，反應(yīng)活化能↓，活化分子分數(shù)↑，反應(yīng)速率↑?；罨芙档褪够罨肿訑?shù)增加酶催化：以酶為催化劑的反應(yīng)。特點：①高效②高選擇性③條件溫和四、酶催化一、可逆反應(yīng)reversiblereaction在同一條件下，既能按反應(yīng)方程式向某一方向進行而又能向相反方向進行的反應(yīng)叫可逆反應(yīng)。正反應(yīng)forwardreaction逆反應(yīng)reversereaction?

3.2

化學平衡?

3.2.1化學平衡二、化學平衡以氫氣與碘生成HI的反應(yīng)為例：當化學反應(yīng)體系中正反應(yīng)速率與逆反應(yīng)速率相等時所處的狀態(tài)稱為化學平衡特征：（1）前提是可逆反應(yīng)，封閉體系。（2）體系的組成不再隨時間而變。（3）化學平衡是動態(tài)平衡。（4）平衡有條件，當條件改變，平衡破壞，最后達到新平衡對于溶液中的反應(yīng)：aA+bB=dD+eE對于氣體反應(yīng)：aA（g)

+bB(g)=dD(g)+eE(g)Px

代表物質(zhì)x的平衡分壓。[X]代表物質(zhì)X

的平衡濃度。三、標準平衡常數(shù)KΘ（一）實驗平衡常數(shù)（二）.標準平衡常數(shù)KΘ相對平衡濃度：平衡濃度除以標準態(tài)濃度cΘ

cΘ=1mol/L相對平衡分壓：平衡分壓除以標準壓力PΘPΘ=100kPa對于溶液中的反應(yīng)：aA+bB=dD+eE對于氣體反應(yīng)：aA（g)

+bB(g)=dD(g)+eE(g)(三）.標準平衡常數(shù)表達式KΘ（1）反應(yīng)體系中的純固體、純液體或稀溶液中的水，不寫入標準平衡常數(shù)表達式。平衡常數(shù)表達了一定條件下反應(yīng)所能達到的最大限度。（2）平衡常數(shù)表達式應(yīng)與化學反應(yīng)計量式相對應(yīng),且各濃度項必須是平衡時的數(shù)據(jù)。（3）正逆反應(yīng)的平衡常數(shù)互為倒數(shù)。例寫出溫度T時下列反應(yīng)的標準平衡常數(shù)表達式，并確定（1），（2）和（3）反應(yīng)的平衡常數(shù)之間的數(shù)學關(guān)系。（1）N2(g)+3H2(g)2NH3(g) （2）1/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g) （3）2NH3(g)N2(g)+3H2(g) （4）Fe3O4(s)+4H2(g)3Fe(s)+4H2O(g)（5）NH4HCO3(s)NH3(g)+CO2(g)+H2O(1)（6）Cr2O72-(aq)+H2O(1)2CrO42-(aq)+2H+(aq)

（一）、判斷反應(yīng)進行的程度：化學平衡常數(shù)的大小可以反映反應(yīng)能進行的程度。平衡常數(shù)越大，表示達到平衡時生產(chǎn)物的濃度或分壓越大，也就是正反應(yīng)可以進行的較徹底。

只有同樣溫度下，且反應(yīng)的平衡常數(shù)表達式的形式相似的才能進行比較。四、平衡常數(shù)的應(yīng)用（二）、預測反應(yīng)進行的方向：反應(yīng)商J：對于涉及氣體的反應(yīng)：

aA(g)+bB(g)=eE(g)+dD(g)上式中Px為任意討論時刻

x物質(zhì)的分壓。J<KΘ,正向進行J>KΘ,逆向進行J＝KΘ,平衡

(1)當c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1時反應(yīng)向哪一方向進行?(2)平衡時,Ag+,Fe2+,Fe3+的濃度各為多少?(3)Ag+的轉(zhuǎn)化率為多少?例題：25oC時，反應(yīng)Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的K

=3.2。（三）、計算平衡組成：平衡轉(zhuǎn)化率

例題：已知反應(yīng)CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)在恒溫恒容條件下進行,373K時Kp

=1.5108。反應(yīng)開始時c0(CO)=0.0350mol·L-1，c0(Cl2)=0.0270mol·L-1，

c0(COCl2)=0。計算373K反應(yīng)達到平衡時各物種的分壓和CO的平衡轉(zhuǎn)化率。pV=nRT因為T、V不變，p∝nBp0(CO)=(0.0350×8.314×373)kPa=108.5kPap0(Cl2)=(0.0270×8.314×373)kPa=83.7kPa開始cB/(mol·L-1)0.03500.02700開始pB/kPa108.583.70假設(shè)Cl2全部轉(zhuǎn)化108.5-83.7083.7又設(shè)COCl2轉(zhuǎn)化x

x

x

–x平衡pB/kPa24.8+x

x83.7–x解：

CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)平衡時:p(CO)=24.8kPa，p(Cl2)=2.310-6kPa

p(COCl2)=83.7kPa假設(shè)83.7-x≈83.7，24.8+x≈24.8。因為K

很大，x很小，五、多重平衡規(guī)則在多重平衡體系中，如果一個反應(yīng)由另外幾個反應(yīng)相加或相減而來，則該反應(yīng)的平衡常數(shù)等于這多個反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積或商。例題：已知25℃時反應(yīng)解：反應(yīng)①+②得：=·=0.45×0.051=0.023③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的。②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的

=0.051計算反應(yīng)①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的

=0.45

2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)ΔGΘ表示標準條件下的反應(yīng)或過程的吉布斯能變。而ΔG是任一條件下的吉布斯能變，它將隨著系統(tǒng)中的反應(yīng)條件的變化而改變。一、標準平衡常數(shù)KΘ與反應(yīng)ΔrGT

Θ

的關(guān)系?

3.2.2.化學反應(yīng)的等溫方程對于任一反應(yīng)，可用下式表示：平衡時，ΔG=0,且此時J=KΘ,所以：兩式綜合得：二、van’tHoff等溫式上式也說明KΘ的大小與反應(yīng)的本性和溫度有關(guān)，而與參加反應(yīng)的物質(zhì)的量無關(guān)。對于任一反應(yīng)任意狀態(tài)，△G＝RTln(J／KΘ)

可見△G的值和符號，全取決于J與KΘ的相對大小。當J／KΘ>1,J>KΘ,△G>0,逆向自發(fā)；J／KΘ<1,J<KΘ,△G<0,正向自發(fā)；J／KΘ=1,J=KΘ,△G=0,平衡

例：已知大氣中含CO2約0.031%（體積百分比），試用相關(guān)化學熱力學數(shù)據(jù)分析說明，菱鎂礦(MgCO3)能否穩(wěn)定存在于自然界？已知298K時MgCO3(s)、MgO(s)、CO2(g)的ΔfGΘ(kJ/mol)分別為-1012、-569.4、-393.4。ΔGΘ<-40kJ/mol時 -40kJ/mol<ΔGΘ<+40kJ/mol時 ΔGΘ>+40kJ/mol時 有時,也可直接由ΔGΘ對反應(yīng)進行估算?3.2.3

化學平衡的移動化學平衡的移動：當外界條件改變時，化學反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種平衡狀態(tài)的過程。由于條件改變，在改變的瞬間，J不再等于K

，從而平衡發(fā)生移動。一、濃度對化學平衡的影響1、當c(反應(yīng)物)增大或c(生成物)減小時,2、當c(反應(yīng)物)減小或c(生成物)增大時,J

<K

則平衡向正向移動。J

>K

平衡向逆向移動。對于溶液中的化學反應(yīng)，平衡時，J=Kθ改變某組分的濃度，Kθ

不變，J改變，平衡移動的結(jié)果使J再次等于Kθ

。(1)當c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1時反應(yīng)向哪一方向進行?(2)平衡時,Ag+,Fe2+,Fe3+的濃度各為多少?(3)Ag+的轉(zhuǎn)化率為多少?(4)如果保持Ag+,Fe3+的初始濃度不變,使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1,求Ag+的轉(zhuǎn)化率。例題：25oC時，反應(yīng)Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的K

=3.2。二、壓力對化學平衡的影響1.部分物種分壓的變化對于有氣體參與的反應(yīng)，改變氣體組分的分壓，與改變其濃度效果類似。2.體積改變引起總壓的變化增大壓強，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動，減小壓強，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動。對于有氣體參與的化學反應(yīng)

aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)xJBnS=

1)、對于氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，增大壓強

ΣB>0，x

ΣB>1，J>K

，平衡向逆向移動，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動。

2)、對于氣體分子數(shù)減小的反應(yīng)，增大壓強ΣB<0，x

ΣB<1，J<K

，平衡向正向移動，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動。

3)、對于反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)，ΣB=0，J

ΣB=1，J=K

，即平衡不移動。②對恒溫恒壓下已達到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應(yīng)物和生成物分壓減小，如果Σ

B≠0，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動。①對恒溫恒容下已達到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，反應(yīng)物和生成物pB不變，J=K，平衡不移動。3.惰性