誤差理論及化學(xué)部分期末復(fù)習(xí)

分析化學(xué)期末復(fù)習(xí)(前7章)誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理酸堿滴定法滴定分析重量分析法配位滴定法氧化還原滴定法1、誤差及數(shù)據(jù)分析基本概念：1）準(zhǔn)確度與精密度準(zhǔn)確度

表征測(cè)量值與真實(shí)值的符合程度。準(zhǔn)確度用誤差表示。精密度表征平行測(cè)量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。注意：1、精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。2、精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高。絕對(duì)誤差：相對(duì)誤差：平均偏差：相對(duì)平均偏差：標(biāo)準(zhǔn)偏差：（測(cè)定有限次數(shù)）

（測(cè)定無(wú)限次數(shù)）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）：注意：標(biāo)準(zhǔn)偏差較平均偏差更能反映測(cè)定值的精密度2）系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時(shí)不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測(cè)性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測(cè)性影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正增加測(cè)定的次數(shù)檢驗(yàn)是否存在系統(tǒng)誤差：回收試驗(yàn)x1:原組分含量x2:已知量x3:原組分含量＋已知量3）置信度：分析結(jié)果在某一誤差范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率，稱為置信度（又稱置信水平或概率水平）。P=1-α，α為顯著性水平。4）置信區(qū)間：在選定的置信度下，真值μ（即總體平均值）在以測(cè)量平均值為中心的某可信范圍內(nèi)出現(xiàn)，該范圍稱為平均值的置信區(qū)間。5）格魯布斯Grubbs法：用于判斷可疑數(shù)據(jù)的取舍，判斷的準(zhǔn)確性較高。6）Q檢驗(yàn)法：用于判斷可疑數(shù)據(jù)的取舍，計(jì)算簡(jiǎn)便，但在統(tǒng)計(jì)上可能保留離群較遠(yuǎn)的值，因此用Grubbs法更好。7）t檢驗(yàn)用于檢驗(yàn)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度有無(wú)顯著性差異。具體的方法有兩種：（1）樣本與標(biāo)準(zhǔn)值的t檢驗(yàn)；（2）兩樣本之間均值的t檢驗(yàn)。8）F檢驗(yàn)用于檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)分析結(jié)果的精密度有無(wú)顯著性差異。8平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較

為了檢驗(yàn)一個(gè)分析方法是否可靠，是否有足夠的準(zhǔn)確度，常用已知含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行試驗(yàn)，用t檢驗(yàn)法將測(cè)定的平均值與已知值（標(biāo)準(zhǔn)值）比較，按計(jì)算t值。9兩個(gè)平均值的比較

當(dāng)需要對(duì)兩個(gè)分析人員測(cè)定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，或需要對(duì)兩種方法進(jìn)行比較，檢查兩種方法是否存在顯著性差異時(shí)，可選用t檢驗(yàn)法進(jìn)行判斷。判斷兩個(gè)平均值是否有顯著性差異時(shí)，首先要求這兩個(gè)平均值的精密度沒有大的差異，為此可以采用F檢驗(yàn)法進(jìn)行判斷。101、F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精密度S1和S2之間有無(wú)顯著差異：精密度無(wú)顯著差異。2、t

檢驗(yàn)確定兩組平均值之間有無(wú)顯著性差異11則表明兩個(gè)平均值之間不存在顯著差異，無(wú)系統(tǒng)誤差3、查t值表4、比較9）有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則如：pH、pM、lgK等決定有效數(shù)字

2位相當(dāng)于[H+]濃度方次有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)運(yùn)算法則：加減法：絕對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，即以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)，確定有效數(shù)字中小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)乘除法：乘除運(yùn)算中，以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)，來(lái)確定結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)運(yùn)算時(shí)，先修約再運(yùn)算或最后再修約，兩種情況得到的結(jié)果有時(shí)不一致。建議運(yùn)算時(shí)將參與預(yù)算的各數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)修約到比該數(shù)應(yīng)有的有效數(shù)字位數(shù)多一位，然后再進(jìn)行運(yùn)算。

數(shù)字的修約：四舍六入，五留雙標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物：

標(biāo)準(zhǔn)溶液：已知準(zhǔn)確濃度的溶液

基準(zhǔn)物：用以標(biāo)定滴定劑準(zhǔn)確濃度的物質(zhì)化學(xué)計(jì)量點(diǎn):定量反應(yīng)時(shí)的理論平衡點(diǎn)．指示劑：使反應(yīng)終點(diǎn)明顯、可見。2、滴定分析標(biāo)準(zhǔn)溶液直接法：準(zhǔn)確稱取一定量的物質(zhì)，溶解后，在容量瓶中稀釋到一定體積，然后算出該溶液的準(zhǔn)確濃度。

條件：物質(zhì)必須具有足夠的純度物質(zhì)的組成與化學(xué)式應(yīng)完全符合性質(zhì)穩(wěn)定間接法：粗略地稱取一定量物質(zhì)或量取一定量體積溶液，配制成接近于所需要濃度的溶液。這樣配制的溶液，其準(zhǔn)確濃度未知，必須用基準(zhǔn)物或另一種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)測(cè)定它們的準(zhǔn)確濃度。這種確定濃度的操作，稱為標(biāo)定。滴定曲線：反映了滴定過(guò)程中隨著滴定劑體積（V）的變化而引起溶液的參數(shù)（例如濃度、電極電勢(shì)等）變化的規(guī)律，從中能得出不同類型滴定曲線的共性和個(gè)性。也可依此找出指示終點(diǎn)的方法。

有些類型的滴定曲線，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的前后0.1%（前半滴和后半滴）之間，溶液的參數(shù)（如pH,pM,等）會(huì)發(fā)生突變，突變幅度稱為滴定的突躍范圍。影響突躍范圍的主要因素有兩個(gè)：

★滴定劑和被測(cè)物的濃度

★被測(cè)物的本性（如酸堿的離解常數(shù)Ka(b)值越大，突躍范圍越大。）

酸堿滴定法配位滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法滴定分析法的分類：3、酸堿滴定則共軛酸堿對(duì)的Ka和Kb的關(guān)系為：1）共軛酸堿對(duì)Ka和Kb的關(guān)系2）寫出質(zhì)子條件式（零水準(zhǔn)法）例4.2：列出NH4H2PO4水溶液的質(zhì)子條件。例4.1：寫出H2CO3水溶液的質(zhì)子條件。3）一元弱酸、二元弱酸各型體的分布分?jǐn)?shù)二元酸的分布分?jǐn)?shù)圖iH2AHAA(6)(7)(3)(4)(5)(1)(2)pKa1pKa2*注意pKa的大小。一元弱酸：PBE：[H+]=[A-]+[OH-]4）一元弱酸、堿溶液pH的計(jì)算5）兩性物質(zhì)HA-溶液pH的計(jì)算當(dāng)[HA-]≈c，cKa2，c/Ka16）共軛酸堿對(duì)組成的緩沖溶液pH值的計(jì)算7）酸堿滴定分析a

強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定濃度增大10倍，突躍增加2個(gè)pH單位滴定反應(yīng)影響滴定突躍的因素：b

強(qiáng)堿滴定弱酸目測(cè)終點(diǎn)準(zhǔn)確滴定的可行性判斷：cKa

10-8滴定反應(yīng)滴定反應(yīng)平衡常數(shù)濃度：增大10倍，突躍增加1個(gè)pH單位Ka：增大10倍，突躍增加1個(gè)pH單位影響滴定突躍的因素：滴定階段體系PBE[H+]計(jì)算式滴定前HA[H+]=[OH-]+[A-]化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前HA-A-[H+]+Cb=[OH-]+[A-]化學(xué)計(jì)量點(diǎn)A-[H+]+[HA]=[OH-]化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后A-+OH-[H+]+b+[HA]=[OH-][OH-]=b選擇指示劑的依據(jù)例某弱酸的pKa=9.21，現(xiàn)有其共軛堿NaA溶液20.00mL濃度為0.1000mol·L-1，當(dāng)用0.1000mol·L-1HCI溶液滴定時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH為多少？化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的滴定突躍為多少？應(yīng)選用何種指示劑指示終點(diǎn)？酸堿指示劑：

1.每種指示劑有一定的變色范圍，但這個(gè)范圍的pH不一定在7附近。理論上則是在pH=pKHIn±1范圍內(nèi)。

2.在變色范圍內(nèi)，指示劑的顏色呈漸變的過(guò)渡色。

3.指示劑的實(shí)際變色范圍，一般都大于1個(gè)pH單位，而又小于2個(gè)pH單位。4、配位滴定1）運(yùn)用各級(jí)累積形成常數(shù)計(jì)算各級(jí)絡(luò)合物型體的平衡濃度a.逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)K

Ag++NH3=Ag(NH3)+Ag(NH3)++NH3=Ag(NH3)2+b.累積穩(wěn)定常數(shù)βAg++NH3=Ag(NH3)+Ag++2NH3=Ag(NH3)2+2）外界條件對(duì)EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響副反應(yīng)主反應(yīng)（忽略）a-副反應(yīng)系數(shù)，其值越大，副反應(yīng)程度越高，形成的配合物越不穩(wěn)定。3）條件穩(wěn)定常數(shù)KMY′直接滴定的條件為（TE≤±0.1%，ΔpM≥0.2）：例：

計(jì)算滴定0.01mol/LFe3+的適宜pH范圍

解：已知lgKFeY=25.1，

lgαY(H)max

=25.1-2-6=17.1查表得：pHmin=1.2適宜pH范圍—被滴金屬離子所允許的最小pH值到它水解產(chǎn)生沉淀時(shí)的pH值范圍。則lgKMgY’CM=lgKMgY-lgαY(H)+lg0.01=6Fe3+水解時(shí)的酸度：2.作用原理

例：以鉻黑T（EBT）為指示劑,EDTA滴定Mg2+，金屬指示劑的性質(zhì)及作用原理1.指示劑的性質(zhì)①本身是有機(jī)配合劑，能與M形成有色配合物MIn。②配合物MIn與指示劑In本身的顏色差別較大。③指示劑In具有酸效應(yīng)，而且它的各種存在形式可能有著不同的顏色。5、氧化還原滴定1）條件電極電位

為條件電極電位，即在特定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度均為1mol/L或濃度比為1時(shí)電對(duì)的實(shí)際電勢(shì)。用φθ′反映了離子強(qiáng)度及各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果，與介質(zhì)條件和溫度有關(guān)2）條件電極電位與氧化還原反應(yīng)條件平衡常數(shù)的關(guān)系滴定反應(yīng)平衡時(shí)j1=j23)氧化還原滴定對(duì)的要求

滴定反應(yīng)到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，要求反應(yīng)的完全度至少應(yīng)達(dá)到99.9%。即化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，各物質(zhì)的相對(duì)存在量為：根據(jù)上述條件，對(duì)平衡常數(shù)的要求為：注意：上式分子中（n1+n2)是滴定反應(yīng)計(jì)量系數(shù)之和；分母中n1×n2是兩個(gè)半反應(yīng)得失電子數(shù)的最小公倍數(shù)。4)氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定由于氧化還原指示劑的變色范圍很窄，因此可以直接用指示劑的條件電極電位來(lái)估量指示劑的變色范圍。氧化還原指示劑(本身具有氧化還原活性的指示劑)例：二苯胺磺酸鈉，還原態(tài)為無(wú)色，氧化態(tài)為紫紅色

Inox+ne-InRed

(紫紅色)(無(wú)色)指示劑變色的電位范圍自身指示劑某些滴定劑或被滴物本身具有顏色，反應(yīng)后的產(chǎn)物無(wú)色或顏色很淺，則滴定時(shí)無(wú)需另外加入指示劑，它們本身的顏色變化起著指示劑的作用。

例：MnO4-+5Fe2++8H+Mn2++5Fe3++4H2O

(紫紅色)(無(wú)色)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后稍過(guò)量的MnO4-

就能使溶液呈現(xiàn)出淡紅色。人眼恰能觀察到淡紅色時(shí)，CMnO4-

=2×10-6mol/L，相當(dāng)于在50mL溶液中加入0.02mol/LKMnO40.005mL。專屬指示劑專屬指示劑——能與滴定劑或被滴物發(fā)生專屬性反應(yīng)，而產(chǎn)生顏色變化，指示終點(diǎn)的到達(dá)的指示劑。專屬性反應(yīng)——僅發(fā)生于某兩種特定物質(zhì)間的反應(yīng)。例：可溶性淀粉（糊精）與I2能形成深藍(lán)色的配合物，該反應(yīng)是專屬性反應(yīng)。可溶性淀粉是I2專屬指示劑。6、重量分析法沉淀平衡、溶度積:影響沉淀溶解度的因素1)同離子效應(yīng)——減小溶解度2)鹽效應(yīng)——增大溶解度3)酸效應(yīng)——增大溶解度（弱酸鹽）4)配位效應(yīng)——增大溶解度影響沉淀純度的因素共沉淀當(dāng)一種難溶物質(zhì)從溶液中沉淀析出時(shí)，溶液中的某些可溶性雜質(zhì)會(huì)被沉淀帶下來(lái)而混雜于沉淀中。表面吸附吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起雜質(zhì)共沉淀

原因：沉淀表面離子電荷的作用力未完全平衡，容易吸引溶液中的帶相反電荷的離子吸附規(guī)則：第一吸附層：先吸附過(guò)量的構(gòu)晶離子再吸附與構(gòu)晶離子大小接近、電荷相同的離子★濃度較高的離子被優(yōu)先吸附

第二吸附層：優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度小的離子★離子價(jià)數(shù)高、濃度大的離子，優(yōu)先被吸附形成混晶：

存在與構(gòu)晶離子晶體構(gòu)型相同、離子半徑相近，電子層結(jié)構(gòu)相同的雜質(zhì)離子，沉淀時(shí)進(jìn)入晶格中形成混晶

減小或消除方法

將雜質(zhì)事先分離除去；加入絡(luò)合劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子例：BaSO4與PbSO4

，AgCl與AgBr

同型混晶

BaSO4中混入KMnO4（粉紅色）異型混晶吸留或包藏：

沉淀速度過(guò)快，表面吸附的雜質(zhì)來(lái)不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來(lái)的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部，這種因吸附而留在沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象稱為吸留或包藏。減少或消除方法

改變沉淀?xiàng)l件，重結(jié)晶或陳化后沉淀（繼沉淀）

溶液中被測(cè)組分析出沉淀之后在與母液放置過(guò)程中，溶液中其他本來(lái)難以析出沉淀的組分（雜質(zhì)離子）在該沉淀表面繼續(xù)沉積的現(xiàn)象注：繼沉淀經(jīng)加熱、放置后會(huì)更加嚴(yán)重消除方法——縮短沉淀與母液的共置時(shí)間沉淀?xiàng)l件的選擇（晶形沉淀）稀溶液----降低過(guò)飽和度，減少均相成核熱溶液----增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附充分?jǐn)嚢柘侣渭映?/p>