第二章 活潑中間體

第2章活潑中間體

(ReactiveIntermediates)主要內(nèi)容物種的穩(wěn)定性、活潑性和持久性碳正離子(★)

碳負(fù)離子(★)

離子對(duì)離子液體自由基(★)

自由基離子卡賓(★)1/15/20231華東理工大學(xué)-王朝霞課件2.1物種的穩(wěn)定性、活潑性和持久性反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)條件起什么作用？決速步驟是哪一步？副產(chǎn)物是如何生成的？

反應(yīng)是如何開始的？產(chǎn)物生成的合理途徑？經(jīng)過了什么中間體？

大部分有機(jī)反應(yīng)都是經(jīng)由活潑中間體而生成產(chǎn)物的，活潑中間體是理解有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的關(guān)鍵。1/15/20232華東理工大學(xué)-王朝霞課件有機(jī)化學(xué)反應(yīng)自由基反應(yīng)離子型反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)（周環(huán)反應(yīng)）自由基加成自由基取代親電加成親電取代親核加成親核取代消除反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)1/15/20233華東理工大學(xué)-王朝霞課件過渡態(tài)與活潑中間體一步反應(yīng)二步反應(yīng)活化能Ea過渡態(tài)E1E2中間體能量反應(yīng)進(jìn)程由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物，可以是一步完成（只經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài)）；也可以分兩步完成（經(jīng)過兩個(gè)過渡態(tài)），中間可瞬時(shí)生成具有一定穩(wěn)定性的中間體。如果一個(gè)反應(yīng)有n個(gè)活潑中間體，則會(huì)有n+1個(gè)過渡態(tài)。1/15/20234華東理工大學(xué)-王朝霞課件反應(yīng)物產(chǎn)物A+BC+D過渡態(tài)反應(yīng)物產(chǎn)物A+BC+D過渡態(tài)1活潑中間體過渡態(tài)2自由基碳正離子碳負(fù)離子卡賓1/15/20235華東理工大學(xué)-王朝霞課件有機(jī)化學(xué)常用穩(wěn)定性（Stability）和反應(yīng)活性（Reactivity）來討論物種的性質(zhì)。穩(wěn)定性（Stability）穩(wěn)定性是指物種維持穩(wěn)定存在狀態(tài)和性質(zhì)不變的能力，是分子的內(nèi)在性質(zhì)，是熱力學(xué)性質(zhì)。一般而言，物種基態(tài)的HOMO能級(jí)低或LUMO能級(jí)高則其能量低，穩(wěn)定性大，反之則相反。穩(wěn)定性是相對(duì)的，而且要相對(duì)同一環(huán)境而言。1/15/20236華東理工大學(xué)-王朝霞課件穩(wěn)定性通?？梢酝ㄟ^比較化學(xué)反應(yīng)熱△H的大小來判斷?！鱄=-4.2KJ·mol-1△H=-10.5KJ·mol-1反應(yīng)放出熱量，說明產(chǎn)物能量低，較穩(wěn)定。反應(yīng)物與產(chǎn)物的穩(wěn)定性比較1/15/20237華東理工大學(xué)-王朝霞課件三環(huán)[3.3.1.1]癸烷（金剛烷）金剛烷衍生物可以用作藥物，例如1-氨基金剛烷鹽酸鹽和1-金剛烷基乙胺鹽酸鹽能防治由A2病毒引起的流行性感冒。Schleyer金剛烷化反應(yīng)Schleyer金剛烷化反應(yīng)的發(fā)生說明金剛烷結(jié)構(gòu)具有更大的熱力學(xué)穩(wěn)定性。1/15/20238華東理工大學(xué)-王朝霞課件△H=-125KJ·mol-1△H=-119KJ·mol-1△H=-115KJ·mol-1﹥﹥同分異構(gòu)體穩(wěn)定性比較穩(wěn)定性1/15/20239華東理工大學(xué)-王朝霞課件反應(yīng)活性（Reactivity）反應(yīng)活性是指物種反應(yīng)速度的快慢，涉及反應(yīng)活化能E的大小，是動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。同一底物在不同反應(yīng)條件下的活性差別可能很大。同一底物在不同反應(yīng)條件下的活性差別很大。如，自由基在惰性氣氛下是很穩(wěn)定的，一旦有氧氣存在，其穩(wěn)定性又極差，生存期變得極短（活性變大），很快就反應(yīng)掉了。1/15/202310華東理工大學(xué)-王朝霞課件反應(yīng)物的穩(wěn)定性與反應(yīng)活性反應(yīng)物的穩(wěn)定性和活性沒有必然的關(guān)系，只有在反應(yīng)歷程一定、反應(yīng)條件也相同的條件下才有討論的價(jià)值。多數(shù)情況下，穩(wěn)定性低的反應(yīng)物反應(yīng)活性高。80℃200℃300℃穩(wěn)定性漸大反應(yīng)活性漸大1/15/202311華東理工大學(xué)-王朝霞課件少數(shù)情況下，穩(wěn)定性高的反應(yīng)物反應(yīng)活性高。慢快α-反應(yīng)物穩(wěn)定性低，但由于基團(tuán)較大，形成過渡態(tài)時(shí)會(huì)產(chǎn)生更大的空間張力，需要更大的活化能，反應(yīng)活性低。α-反應(yīng)物穩(wěn)定性低，由于基團(tuán)較小，過渡態(tài)比基態(tài)有較小的空間要求，所需活化能少，反應(yīng)活性高?？炻?/15/202312華東理工大學(xué)-王朝霞課件有時(shí)反應(yīng)物的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性之間沒有規(guī)律。﹥﹥穩(wěn)定性與溴加成的相對(duì)速率：18:27:1與氯加成的相對(duì)速率：50:63:11/15/202313華東理工大學(xué)-王朝霞課件中間體的穩(wěn)定性與反應(yīng)活性與反應(yīng)物不同，中間體的穩(wěn)定性是一種和反應(yīng)活性及進(jìn)程密切相關(guān)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。反應(yīng)物穩(wěn)定反應(yīng)活性低中間體穩(wěn)定反應(yīng)活性高中間體越穩(wěn)定，越容易生成，相應(yīng)的過渡態(tài)也越容易形成，反應(yīng)活性就越大。1/15/202314華東理工大學(xué)-王朝霞課件2.2碳正離子碳正離子是有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中常見的活性中間體，對(duì)它的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性的研究對(duì)某些有機(jī)反應(yīng)歷程的闡明是十分重要的，同時(shí)對(duì)碳正離子穩(wěn)定性的研究，有助于判斷反應(yīng)是按何種反應(yīng)歷程進(jìn)行，有助于推斷反應(yīng)所生成的主要產(chǎn)物。1/15/202315華東理工大學(xué)-王朝霞課件碳正離子(Carbocation)的分類與定義碳正離子經(jīng)典碳正離子（碳正離子、碳賓離子）(CarbeniumIons)非經(jīng)典碳正離子（碳鎓離子）(CarboniumIons)碳原子帶有一個(gè)正電荷的三價(jià)物種，如(CH3)3C+碳原子帶有一個(gè)正電荷的五價(jià)物種，如CH5+1/15/202316華東理工大學(xué)-王朝霞課件碳正離子的結(jié)構(gòu)§1.

碳正離子的結(jié)構(gòu)、生成和穩(wěn)定性碳正離子是只有6個(gè)價(jià)電子的缺電子物種，具有高度的親電性。中心碳原子可以采取sp2雜化，呈平面型結(jié)構(gòu)，未參與雜化的p軌道與該平面垂直；中心碳原子或者可以采取sp3雜化，呈角錐型結(jié)構(gòu)，空著一個(gè)未占的sp3雜化軌道。sp2雜化，平面型結(jié)構(gòu)sp3雜化，角錐型結(jié)構(gòu)1/15/202317華東理工大學(xué)-王朝霞課件碳正離子大多采取sp2雜化的平面型結(jié)構(gòu)，這可能是空間效應(yīng)及電子效應(yīng)共同作用的結(jié)果：平面型結(jié)構(gòu)使與中心碳相連的三個(gè)基團(tuán)相距較遠(yuǎn)；

sp2雜化較sp3雜化含有更多的s成分，更靠近原子核；

sp2雜化中，空的2p軌道上下兩瓣都可以發(fā)生溶劑化作用。通過拉曼光譜、核磁共振及紅外光譜等可以證明，簡(jiǎn)單的烷基碳正離子均為平面結(jié)構(gòu)。1/15/202318華東理工大學(xué)-王朝霞課件如三苯甲基碳正離子，由于三個(gè)苯基的空間作用，不處在同一平面，苯環(huán)之間彼此互為54°角，呈螺旋槳形結(jié)構(gòu)；苯正離子和炔正離子的正電荷不可能處在p軌道上，而是分別處在sp2和sp雜化軌道上；橋頭碳正離子也不能采取平面構(gòu)型。例外1/15/202319華東理工大學(xué)-王朝霞課件碳正離子的確證由于碳正離子在一般的有機(jī)反應(yīng)條件下存在的時(shí)間很短(10-10-10-6s)，很難用實(shí)驗(yàn)方法加以觀察。1962年，Olah和他的同事把(CH3)3CF溶于過量的超強(qiáng)酸介質(zhì)(SbF5)中，然后用1HNMR檢測(cè)到叔丁基正離子的存在：氫譜只是在δ4.3ppm有一單峰，顯示強(qiáng)烈的去屏蔽效應(yīng)。碳譜中叔碳原子的化學(xué)位移為335.2，比正常叔碳原子向低場(chǎng)移動(dòng)了300，也顯示很強(qiáng)的去屏蔽效應(yīng)，顯然是叔碳原子的正電荷以及叔碳原子由sp3雜化軌道變?yōu)閟p2雜化軌道所致。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定無疑地證明了所觀察到的是叔丁基碳正離子。-20℃可以穩(wěn)定存在1/15/202320華東理工大學(xué)-王朝霞課件碳正離子的形成直接裂解與碳原子直接相連的原子或基團(tuán)帶著一對(duì)成鍵電子裂解，產(chǎn)生碳正離子。如SN1親核取代反應(yīng)的決速步驟就是產(chǎn)生碳正離子的步驟。苯磺?；退膶?duì)位取代衍生物及鹵離子都是常用的較好的離去基團(tuán)。1/15/202321華東理工大學(xué)-王朝霞課件上述反應(yīng)中，極性溶劑的溶劑化作用是生成碳正離子的重要條件，反應(yīng)多是可逆的。反應(yīng)生成難溶物或用SbF5作為Lewis酸生成穩(wěn)定SbF6-，會(huì)使反應(yīng)向右進(jìn)行，有利于碳正離子的生成。醇、醚、酰鹵在酸或Lewis酸的催化下也可以離解為碳正離子。1/15/202322華東理工大學(xué)-王朝霞課件間接離子化質(zhì)子或其他帶正電荷的原子或基團(tuán)與不飽和體系的一個(gè)原子（通常為碳、氮、氧原子）加成，使得相鄰的碳原子帶上正電荷。1/15/202323華東理工大學(xué)-王朝霞課件芳香族親電取代、碳-碳雙鍵的親電加成，以及Lewis酸體系或質(zhì)子催化下碳氧雙鍵的加成中都包括這一過程。1/15/202324華東理工大學(xué)-王朝霞課件其它生成的途徑由其它較容易獲得的碳正離子轉(zhuǎn)換成較穩(wěn)定的難以獲得的碳正離子。常見的有重氮基正離子脫氮而生成碳正離子。1/15/202325華東理工大學(xué)-王朝霞課件氣相中碳正離子的形成由于沒有使碳正離子穩(wěn)定化的溶劑，氣相中的熱反應(yīng)一般不生成碳正離子，氣相中主要涉及的是均裂，產(chǎn)生自由基，但在質(zhì)譜儀中氣相有正離子生成。在產(chǎn)生分子正離子的同時(shí)，還產(chǎn)生相當(dāng)量的碎片離子。烷基苯經(jīng)電子轟擊常產(chǎn)生m/z=91的基峰，曾被認(rèn)為是芐基峰，實(shí)驗(yàn)證明，該離子實(shí)際是zhuo離子，此外還出現(xiàn)m/z分別為65、39的離子峰。1/15/202326華東理工大學(xué)-王朝霞課件碳正離子的穩(wěn)定性碳正離子是缺電子的，任何使中心原子電子云密度增加的基團(tuán)都能使正離子穩(wěn)定，影響碳正離子穩(wěn)定性的主要因素：電子效應(yīng)空間效應(yīng)芳香性溶劑效應(yīng)1/15/202327華東理工大學(xué)-王朝霞課件電子效應(yīng)

由于組成兩個(gè)原子的電負(fù)性不同或原子的雜化狀態(tài)不同，導(dǎo)致成鍵電子對(duì)偏向于某個(gè)原子，這種狀態(tài)叫作誘導(dǎo)效應(yīng)。由于供電子基使中心碳原子上電子云密度增加，所以，供電子基團(tuán)越多，供電子效應(yīng)越強(qiáng)，越有利于正電荷分散，碳正離子就越穩(wěn)定；反之相反。(1)誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)正離子>NO2>CN>C=O>F>Cl>Br>I>C≡C>OR>C6H5>C=C>H供電子誘導(dǎo)效應(yīng)1/15/202328華東理工大學(xué)-王朝霞課件(2)共軛效應(yīng)當(dāng)有多個(gè)相互平行的p軌道互為相鄰時(shí)，可以相互重疊形成大鍵，電子云得到了離域，體系能量得到了降低。1/15/202329華東理工大學(xué)-王朝霞課件1/15/202330華東理工大學(xué)-王朝霞課件超共軛效應(yīng)的結(jié)果，也使中心碳原子上的正電荷分散，碳正離子趨于穩(wěn)定。

超共軛效應(yīng)是給電子的，與碳正離子相連的碳上碳?xì)洇益I愈多，超共軛效應(yīng)愈強(qiáng)，系統(tǒng)能量愈低，分子愈穩(wěn)定，其穩(wěn)定性次序與供電子效應(yīng)一致。(3)超共軛效應(yīng)碳?xì)滏I與碳碳雙鍵（或具有p軌道的碳）用單鍵相連的體系稱為超共軛體系。1/15/202331華東理工大學(xué)-王朝霞課件空間效應(yīng)從理論上講，碳正離子采取的是sp2雜化形式，它所擁有的三個(gè)原子(或基團(tuán))之間的夾角應(yīng)是120°，但事實(shí)上，大多數(shù)情況下這三個(gè)原子(或基團(tuán))不相同，該平面結(jié)構(gòu)并非是對(duì)稱性的120°空間伸展，而是由于基團(tuán)的相對(duì)排斥產(chǎn)生偏差，這樣的斥力我們稱為背張力，基團(tuán)越大，背張力越大，越有利于離去基團(tuán)的離去，越有利于碳正離子的生成，其離子的穩(wěn)定性越大。此外，背張力促進(jìn)溶劑解的作用也特別明顯。1/15/202332華東理工大學(xué)-王朝霞課件空間效應(yīng)的影響，也取決于幾何形狀的限制，對(duì)于某些環(huán)狀碳正離子，由于環(huán)本身張力較大，因而穩(wěn)定性較差。例：對(duì)于烷基碳正離子的穩(wěn)定性，空間效應(yīng)與供電子效應(yīng)和超共軛效應(yīng)是一致的。例：以下叔氯代烷在丙酮水溶液中的解離相對(duì)速率：k1.002.062.436.941/15/202333華東理工大學(xué)-王朝霞課件環(huán)狀碳正離子的穩(wěn)定性主要取決于是否具有芳香性。根據(jù)休克爾規(guī)則，完全共平面的、共軛的、具有4n+2非定域π電子的環(huán)狀體系具有芳香性。環(huán)狀碳正離子若具有芳香性，則屬于穩(wěn)定的碳正離子。芳香性1/15/202334華東理工大學(xué)-王朝霞課件大多數(shù)的碳正離子是在溶劑中生成和反應(yīng)的，由于溶劑極性強(qiáng)，有利于化學(xué)鍵的異裂和正電荷的分散，得到穩(wěn)定的溶劑化作用。故溶劑的極性越大，溶劑化的力量越強(qiáng)，電離作用也就越大。溶劑效應(yīng)如叔丁基溴在水溶液中解離生成叔丁基正離子，需82KJ／mol，而在氣相中需~820KJ／mo1．才能使C-Br鍵異裂，其能量差了10倍，足以顯示出溶劑化效應(yīng)的影響。

對(duì)E1和SN1反應(yīng)，溶劑的極性越大，溶劑化能力越強(qiáng)，越有利于碳正離子的生成。1/15/202335華東理工大學(xué)-王朝霞課件§2.

非經(jīng)典碳正離子正電荷通過不在烯丙基位上的雙鍵或三鍵甚至單鍵而發(fā)生離域的碳正離子，又稱碳鎓離子，是一個(gè)通過閉合多中心鍵分布正電荷的離域碳正離子，其碳原子呈五價(jià)，是二電子三中心鍵。經(jīng)典碳正離子非經(jīng)典碳正離子含有一個(gè)帶正電荷的三價(jià)碳原子的原子團(tuán)，正電荷定域在一個(gè)碳上或與未共用電子對(duì)或與在烯丙基位上的雙鍵或三鍵共軛而離域，是二電子二中心鍵。1/15/202336華東理工大學(xué)-王朝霞課件非經(jīng)典碳正離子的提出十九世紀(jì)末，Wagner發(fā)現(xiàn)龍腦脫水成茨烯，認(rèn)為其中存在碳骨架的異構(gòu)化重排。龍腦茨烯1/15/202337華東理工大學(xué)-王朝霞課件1922年，Meerwein研究茨烯氯代加成物重排為異氯代茨的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)：反應(yīng)速率隨溶液介電常數(shù)的增加而增加；無水SnCl4,SbCl5,FeCl3,AlCl3及HCl都能催化這一反應(yīng)。茨烯氯代加成物異氯代茨反應(yīng)經(jīng)過Cl-離子的解離形成了碳正離子。1/15/202338華東理工大學(xué)-王朝霞課件1939年，Wilson經(jīng)進(jìn)一步的研究，他認(rèn)為是形成的碳正離子具有兩電子三中心的結(jié)構(gòu)。由于正電荷是離域的，能量較低，容易形成，因而導(dǎo)致反應(yīng)的加速進(jìn)行。？反應(yīng)速率太快，是叔丁基氯的6000倍。1/15/202339華東理工大學(xué)-王朝霞課件非經(jīng)典碳正離子的形成非經(jīng)典碳正離子可以通過鄰基參與形成，既可以通過π鍵參與，也可以通過σ鍵的參與而形成。鄰基參與也稱鄰基效應(yīng)，是一種分子內(nèi)的SN2反應(yīng)，反應(yīng)的最終結(jié)果，或促進(jìn)反應(yīng)速度的異常增加，或限制產(chǎn)物的構(gòu)型，或?qū)е颅h(huán)狀化合物生成，或幾種情況兼而有之。1/15/202340華東理工大學(xué)-王朝霞課件π鍵參與反應(yīng)速度不僅比其飽和酯的類似物約大1011倍，且所得產(chǎn)物的構(gòu)型保持。由于對(duì)甲苯磺酸基處于C=C雙鍵的反側(cè)，C=C雙鍵參與幫助對(duì)甲苯磺酸基離去，同時(shí)π軌道與缺電子碳原子的p軌道相互交蓋形成了非經(jīng)典碳正離子(1)，使正電荷得到分散，穩(wěn)定了碳正離子，因此加速了反應(yīng)的進(jìn)行。由于非經(jīng)典碳正離子在原雙鍵這一側(cè)形成，阻礙了親核試劑HOAc從原C=C雙鍵這一側(cè)進(jìn)攻C-7，而只能從反側(cè)進(jìn)攻，因此產(chǎn)物和反應(yīng)物的構(gòu)型相同。1/15/202341華東理工大學(xué)-王朝霞課件例：對(duì)甲苯磺酸環(huán)戊-3-烯-1-醇酯的甲酸解反應(yīng)，雙鍵參與對(duì)甲苯磺酸基離去，形成非經(jīng)典碳正離子，得到構(gòu)型保持的產(chǎn)物。1/15/202342華東理工大學(xué)-王朝霞課件不僅生成了外型乙酸降冰片酯，且反應(yīng)速率比其飽和類似物快很多。例：1/15/202343華東理工大學(xué)-王朝霞課件K相對(duì)113.3148K相對(duì)1956633650只有甲基所連接的碳原子是非經(jīng)典碳正離子的組成部分，通過甲基的給電子效應(yīng)才能使非經(jīng)典碳正離子穩(wěn)定，從而證明了反應(yīng)過程中生成了非經(jīng)典碳正離子。取代基不同，相對(duì)速率不同(在乙酸中，60℃）。1/15/202344華東理工大學(xué)-王朝霞課件橋環(huán)化合物內(nèi)型與外型橋上的原子或基團(tuán)與主橋在同側(cè)為外型(exo-)；在異側(cè)為內(nèi)型(endo-)。主橋的確定：此外，主橋所帶的取代基數(shù)目少；主橋所帶的取代基按“次序規(guī)則”排序較小。1/15/202345華東理工大學(xué)-王朝霞課件外-二環(huán)[2.2.2]-5-辛烯-2-醇外-2,內(nèi)-3-二氯[2.2.1]庚烷1/15/202346華東理工大學(xué)-王朝霞課件碳碳雙鍵參與形成非經(jīng)典碳正離子的有力證據(jù)，來自降冰片二烯正離子的NMR譜研究。降冰片二烯正離子的NMR譜表明，C-2、C-3和C-5、C-6是不等同的，說明帶正電荷的C-7與一個(gè)雙鍵發(fā)生作用，形成了非經(jīng)典碳正離子，而另一個(gè)雙鍵則應(yīng)保留。1/15/202347華東理工大學(xué)-王朝霞課件σ鍵參與1949年，Winstein在研究2-降冰片基對(duì)溴苯磺酸酯的乙酸解反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)如下特征：無論外型底物還是內(nèi)型底物都得到外型產(chǎn)物。反應(yīng)速率取決于離去基團(tuán)在exo或endo位置，Kexo/Kendo=3501/15/202348華東理工大學(xué)-王朝霞課件具光學(xué)活性的外型底物溶劑解得到完全消旋的產(chǎn)物，而光學(xué)活性的內(nèi)型底物則給出8%的凈構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，即54%的構(gòu)型轉(zhuǎn)化和46%的構(gòu)型保留。外型底物的旋光活性消失速率高于溶劑解速率，其比值為4.6，而在相同條件下，光學(xué)活性的內(nèi)型底物沒有此現(xiàn)象。1/15/202349華東理工大學(xué)-王朝霞課件理論解釋1

在外型和內(nèi)型的對(duì)溴苯磺酸-2-降冰片酯的乙酸解反應(yīng)中，決定反應(yīng)速度的步驟是碳正離子的生成。在外型底物中，由于C-1和C-6之間的σ鍵(成鍵電子)與離去基呈反式交叉構(gòu)象，幫助了-OBs的離去，直接形成了橋型非經(jīng)典碳正離子；而內(nèi)型底物沒有此有利條件，可能先形成經(jīng)典碳正離子，然后再離域成非經(jīng)典碳正離子。因此，外型底物的溶劑解速度更快。Kexo/Kendo=3501/15/202350華東理工大學(xué)-王朝霞課件理論解釋2外型底物得到外型產(chǎn)物，具光學(xué)活性的外型底物溶劑解得到完全消旋的產(chǎn)物。C(1)和C(2)的位置相當(dāng)，受到親核進(jìn)攻的機(jī)會(huì)相同，且都是從環(huán)外方向接受進(jìn)攻，因此得到的是外型的外消旋體。1/15/202351華東理工大學(xué)-王朝霞課件理論解釋3內(nèi)型底物溶劑解也得到外型產(chǎn)物，具光學(xué)活性的內(nèi)型底物溶劑解得到保留部分光學(xué)活性的產(chǎn)物。構(gòu)型轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物稍多1/15/202352華東理工大學(xué)-王朝霞課件非經(jīng)典碳正離子存在的爭(zhēng)議K相對(duì)10.50.040.14如果存在C(1)-C(6)σ鍵的參與，則C(6)上連有推電子基時(shí)應(yīng)加速反應(yīng)，但實(shí)際反應(yīng)速度反而降低了。盡管非經(jīng)典碳正離子已對(duì)許多有機(jī)反應(yīng)作出了滿意的解釋，但仍有不少學(xué)者對(duì)此表示異議。舉例如下：1/15/202353華東理工大學(xué)-王朝霞課件K相對(duì)13.93.9×109如果存在非經(jīng)典碳正離子，則C(1)上有苯基取代后，反應(yīng)速率應(yīng)顯著加大，實(shí)際C(1)有苯基取代對(duì)反應(yīng)速率的影響遠(yuǎn)小于在C(2)上的取代。1/15/202354華東理工大學(xué)-王朝霞課件§3

碳正離子的反應(yīng)大部分碳正離子壽命很短，一旦形成，會(huì)很快按不同的方式進(jìn)行反應(yīng)，得到穩(wěn)定的產(chǎn)物，或者經(jīng)重排生成新的碳正離子，繼而反應(yīng)產(chǎn)生最終的產(chǎn)物。主要有四種反應(yīng)方式：?jiǎn)畏肿佑H核取代反應(yīng)（SN1）快速同負(fù)離子或具有未成對(duì)電子的中性分子作用。1/15/202355華東理工大學(xué)-王朝霞課件消除反應(yīng)與碳正離子相鄰的原子失去一個(gè)質(zhì)子，生成含不飽和鍵的化合物。1/15/202356華東理工大學(xué)-王朝霞課件親電加成反應(yīng)與雙鍵加成，得到新的、更大的碳正離子，可以繼續(xù)進(jìn)行其他反應(yīng)。1/15/202357華東理工大學(xué)-王朝霞課件例：烯丙醇1,3-二醇1,3-二氧雜環(huán)己烷1/15/202358華東理工大學(xué)-王朝霞課件重排反應(yīng)烷基、芳基、氫或其他基團(tuán)帶著它的一對(duì)成鍵電子遷移到正離子中心碳原子上，使遷移的起點(diǎn)碳原子上帶上正電荷。遷移的結(jié)果是生成更穩(wěn)定的碳正離子。1/15/202359華東理工大學(xué)-王朝霞課件例：1/15/202360華東理工大學(xué)-王朝霞課件例芐基型碳正離子在苯環(huán)的影響下比叔碳離子更穩(wěn)定?！?/15/202361華東理工大學(xué)-王朝霞課件2.3碳負(fù)離子§1

碳負(fù)離子的結(jié)構(gòu)、生成和穩(wěn)定性碳負(fù)離子(Carbanions)的定義碳負(fù)離子是含有一個(gè)三價(jià)碳原子和一個(gè)負(fù)電荷的離子。由于碳負(fù)離子具有一對(duì)未共享電子對(duì)，因此具有親核性能，是典型的碳親核試劑，容易與各種親電試劑進(jìn)行反應(yīng)。碳負(fù)離子與親電型碳的反應(yīng)是重要的構(gòu)建碳-碳鍵的反應(yīng)。1/15/202362華東理工大學(xué)-王朝霞課件

碳負(fù)離子的結(jié)構(gòu)sp2雜化，平面構(gòu)型sp3雜化，角錐構(gòu)型碳負(fù)離子在多數(shù)場(chǎng)合下是取角錐構(gòu)型的。孤電子對(duì)在平面型結(jié)構(gòu)中處于p軌道中，在角錐型結(jié)構(gòu)中處于sp3雜化軌道中，含有更多的s成分，更靠近原子核，能量低，更穩(wěn)定。角錐型結(jié)構(gòu)中，孤電子對(duì)和另三對(duì)鍵聯(lián)基團(tuán)的斥力也相對(duì)比平面構(gòu)型中的小。1/15/202363華東理工大學(xué)-王朝霞課件

碳負(fù)離子的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)碳負(fù)離子的角錐構(gòu)型可以通過平面結(jié)構(gòu)互相迅速轉(zhuǎn)化，因此，一般（環(huán)丙烷和少數(shù)體系例外）而言，即使碳負(fù)離子連有三個(gè)不同基團(tuán)也不具有手性。1/15/202364華東理工大學(xué)-王朝霞課件例：-78℃反應(yīng)，產(chǎn)物60%構(gòu)型保持，40%構(gòu)型發(fā)生翻轉(zhuǎn)。在0℃反應(yīng)，產(chǎn)物消旋。在-78℃時(shí)，這種快速翻轉(zhuǎn)尚未達(dá)到平衡時(shí)，二氧化碳就對(duì)其進(jìn)行進(jìn)攻從而生成構(gòu)型保持大于構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的產(chǎn)物；當(dāng)溫度升至0℃時(shí)，2-辛基碳負(fù)離子一旦形成即發(fā)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，在二氧化碳進(jìn)攻之前即達(dá)到平衡，所以生成等量的構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的產(chǎn)物，即得到外消旋產(chǎn)物。1/15/202365華東理工大學(xué)-王朝霞課件三元環(huán)碳負(fù)離子中，構(gòu)型轉(zhuǎn)化的能壘加大，翻轉(zhuǎn)時(shí)要經(jīng)過120°的平面排布，將伴隨張力的增加，因此，反應(yīng)中構(gòu)型一般可以保持。碳負(fù)離子立體化學(xué)（構(gòu)型翻轉(zhuǎn)）的影響因素底物的結(jié)構(gòu)1/15/202366華東理工大學(xué)-王朝霞課件碳負(fù)離子所連基團(tuán)的影響碳負(fù)離子連有吸電基團(tuán)時(shí)使翻轉(zhuǎn)能壘提高，從而使反應(yīng)中構(gòu)型保持。1/15/202367華東理工大學(xué)-王朝霞課件堿及溶劑的影響以NH3或伯胺為堿，對(duì)光活性的9-甲基芴進(jìn)行H-D交換：THF類溶劑介電常數(shù)小、極性低，此時(shí)生成的碳負(fù)離子和銨離子緊密成對(duì)，去質(zhì)子和再質(zhì)子化在同一邊同一銨離子上發(fā)生，構(gòu)型保持；但采用極性較大的DMSO時(shí)，由于溶劑極性大，溶劑化的離子對(duì)占優(yōu)勢(shì)，每進(jìn)行一次交換都發(fā)生完全的外消旋化。THF為溶劑，Ke/Ka=148，構(gòu)型保持DMSO為溶劑，Ke/Ka=1，外消旋化請(qǐng)大家參照“2.4離子對(duì)”一節(jié)學(xué)習(xí)理解。1/15/202368華東理工大學(xué)-王朝霞課件共軛效應(yīng)的影響如果碳負(fù)離子能與相鄰的不飽和體系共軛，則平面構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)橛欣麡?gòu)型。當(dāng)碳負(fù)離子連有Ph,C=O,CN,NO2等吸電子基團(tuán)時(shí)，由于碳負(fù)離子取sp2雜化，則p軌道上的孤電子對(duì)能與相鄰基團(tuán)的π軌道在側(cè)面發(fā)生最大程度的重疊，負(fù)電荷離域最好。Ke/Ka=1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也說明了這一推斷。平面構(gòu)型1/15/202369華東理工大學(xué)-王朝霞課件反離子的影響對(duì)7-苯基降冰片烷基負(fù)離子，當(dāng)配對(duì)正離子是K+或Cs+時(shí)是平面狀的，反離子是Li+時(shí)仍為角錐型的。這可能是因?yàn)長i+極化率高，靜電穩(wěn)定作用強(qiáng)，C-7上的負(fù)電荷定位較好，較大共價(jià)性的Li-C鍵的存在使碳負(fù)離子仍為角錐型的。7-苯基降冰片烷基負(fù)離子1/15/202370華東理工大學(xué)-王朝霞課件碳負(fù)離子的形成強(qiáng)堿奪氫從碳原子上移去一個(gè)質(zhì)子是最常用的一種方法，但是由于碳?xì)滏I鍵能很大，一般要用很強(qiáng)的堿，如要奪取苯環(huán)上的氫，需要正丁基鋰這樣的強(qiáng)堿。1/15/202371華東理工大學(xué)-王朝霞課件我們?cè)谟脡A奪質(zhì)子產(chǎn)生碳負(fù)離子時(shí)，應(yīng)注意選取親質(zhì)子性強(qiáng)、親核性弱的堿，以避免親核加成等副反應(yīng)的發(fā)生。t-BuO-,H-是一些較好的親質(zhì)子堿，親核性較弱。Pr2iNLi(LDA),(Me3Si)2NLi(LHMDS),(Me3Si)2NK(KHMDS),異丙基環(huán)己基胺基鋰(LICA)等堿，空間位阻大，無親核性，稱為非親核堿，在有機(jī)合成上有廣泛應(yīng)用。1/15/202372華東理工大學(xué)-王朝霞課件雙鍵的親核加成親核試劑與雙鍵的加成一般發(fā)生在共軛雙鍵上，當(dāng)雙鍵碳上連有羰基、酯基或苯基等吸電子基團(tuán)和共軛基團(tuán)時(shí)，試劑加到遠(yuǎn)離取代基的雙鍵碳上，得到的碳負(fù)離子要比原來的親核試劑穩(wěn)定。1/15/202373華東理工大學(xué)-王朝霞課件金屬-鹵素交換1/15/202374華東理工大學(xué)-王朝霞課件芳香族親核取代（SNAr反應(yīng)）其中，Nu為親核試劑，L為離去基團(tuán)，E為吸電子基，如-CN,-NO2,-SO2R,-SO2CF3,-CF3等，一般E越多，生成的環(huán)己二烯負(fù)離子越穩(wěn)定。1/15/202375華東理工大學(xué)-王朝霞課件E1CB反應(yīng)（單分子共軛堿消除反應(yīng)）我們熟悉的E1CB型鹵代烴消除反應(yīng)，其中間過程產(chǎn)生了碳負(fù)離子。單分子共軛堿反式共平面消除1/15/202376華東理工大學(xué)-王朝霞課件碳負(fù)離子的穩(wěn)定性從結(jié)構(gòu)方面考慮，凡是能對(duì)碳負(fù)離子產(chǎn)生共軛效應(yīng)和負(fù)的誘導(dǎo)效應(yīng)，能使碳負(fù)離子的中心碳原子的負(fù)電荷分散，都可使碳負(fù)離子得到穩(wěn)定化效應(yīng)。1/15/202377華東理工大學(xué)-王朝霞課件s-特性效應(yīng)

碳負(fù)離子中負(fù)電荷所在軌道s成分越多，碳負(fù)離子越穩(wěn)定。sp雜化sp2雜化sp3雜化pKa=25pKa=36.5pKa=42酸性：烷烴＜烯烴＜炔烴穩(wěn)定性：一般來講，負(fù)離子愈穩(wěn)定，則其堿性愈弱，親核性也愈小。增大S成分就意味著電子更接近核，能量越低1/15/202378華東理工大學(xué)-王朝霞課件苯具有從烷烴的鹽中取代出烷烴的能力較強(qiáng)堿較弱堿乙炔有從苯的鹽中置換出苯的能力例：較強(qiáng)堿較弱堿1/15/202379華東理工大學(xué)-王朝霞課件在環(huán)狀化合物中，成環(huán)的C-C鍵的s成分比一般的sp3雜化軌道要少，而環(huán)外的C-H鍵則具有更多的s成分，因此小環(huán)碳負(fù)離子的穩(wěn)定性以三元、四元、五元、六元等依次降低。aba，b位置的叔碳原子上的H易離去，形成穩(wěn)定的碳負(fù)離子。spsp2sp3p180°120°109°28′90°s成分越多，鍵角越大，反之亦然。1/15/202380華東理工大學(xué)-王朝霞課件誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)這里除了烷基的電子效應(yīng)外，立體效應(yīng)也有很大作用，因?yàn)槿〈蕉?，堿越難接近-H，反應(yīng)越不容易。誘導(dǎo)效應(yīng)簡(jiǎn)單烷基碳負(fù)離子穩(wěn)定性：1/15/202381華東理工大學(xué)-王朝霞課件連有吸電子基團(tuán)的碳負(fù)離子通常比較穩(wěn)定，這是因?yàn)檫@些基團(tuán)除具誘導(dǎo)效應(yīng)外，負(fù)電荷通過向這些雜原子上共軛離域也提高了穩(wěn)定性。取代基對(duì)碳負(fù)離子穩(wěn)定性作用的順序：NO2>RCO>SO2>CO2R>CNCONH2>X>Ph>H>R1/15/202382華東理工大學(xué)-王朝霞課件當(dāng)雙鍵或三鍵位于碳負(fù)離子中心碳原子的位時(shí)，孤電子對(duì)與不飽和鍵的π電子經(jīng)共軛作用而更加穩(wěn)定。反應(yīng)得到氘代位置不同的多種化合物，其產(chǎn)生是由于芐基碳負(fù)離子的負(fù)電荷通過共軛作用而分散到苯環(huán)的鄰位和對(duì)位所致，并非簡(jiǎn)單的親電取代。共軛效應(yīng)1/15/202383華東理工大學(xué)-王朝霞課件鎓內(nèi)鹽(Ylid)在碳負(fù)離子相鄰的位置上有一個(gè)帶正電荷的雜原子，一般是P,S,As,Sb等有空d軌道的原子。在硫醚、亞砜、砜、锍鹽及季磷鹽等含硫、磷化合物中，由于硫、磷原子具有空的3d軌道，能使相鄰碳負(fù)離子上的電荷反饋到3d軌道，從而使碳負(fù)離子更穩(wěn)定。k12×1072.4×106盡管氮鎓鹽的吸電效應(yīng)大于相應(yīng)的硫和磷，但碳上的負(fù)電荷可以離域到硫或磷的3d空軌道上形成p-d交蓋從而穩(wěn)定碳負(fù)離子。1/15/202384華東理工大學(xué)-王朝霞課件芳香性（4n+2規(guī)則）按照Hückel規(guī)則，具有平面離域體系的單環(huán)化合物，它有4n+2個(gè)π電子時(shí)，具芳香性，其穩(wěn)定性增加，易于生成。1/15/202385華東理工大學(xué)-王朝霞課件溶劑化效應(yīng)作為外在因素，溶劑和反應(yīng)條件對(duì)碳負(fù)離子的穩(wěn)定性也有一定的影響。不同的溶劑對(duì)不同的帶電荷的碳原子的穩(wěn)定化作用不同。碳正離子的溶劑化作用一般是通過帶孤電子對(duì)的偶極作用而發(fā)生的，碳負(fù)離子的溶劑化作用則是通過氫鍵而實(shí)現(xiàn)的，故而極性的非質(zhì)子溶劑能溶劑化正離子但不能溶劑化負(fù)離子，負(fù)離子在極性的非質(zhì)子溶劑中更活潑。1/15/202386華東理工大學(xué)-王朝霞課件碳負(fù)離子穩(wěn)定性的測(cè)定方法（自學(xué)）實(shí)際上測(cè)定碳負(fù)離子的穩(wěn)定性可以通過比較的方法。如：

由于RLi主要是離子鍵，而RI則主要是共價(jià)鍵，所以越是穩(wěn)定的碳負(fù)離子越是傾向于形成離子鍵的化合物，即在這平衡中RLi含量就越多。用這個(gè)方法研究發(fā)現(xiàn)碳負(fù)離子的穩(wěn)定性順序?yàn)椋海玻?/15/202387華東理工大學(xué)-王朝霞課件§2

碳負(fù)離子的反應(yīng)Lewis酸-堿反應(yīng)快速和H+或有空的價(jià)殼層的正性物種Y+結(jié)合。一般而言，碳負(fù)離子要比碳正離子穩(wěn)定。它主要通過以下途徑進(jìn)行反應(yīng)：例：1/15/202388華東理工大學(xué)-王朝霞課件親核取代反應(yīng)進(jìn)攻中性底物帶電正性部分。如丙二酸二乙酯法合成羧酸，這是最有價(jià)值的羧酸合成法。反應(yīng)借助于丙二酸酯-H的強(qiáng)酸性，丙二酸酯含有特殊酸性-H，它們處于兩羰基的-位，當(dāng)丙二酸酯在無水乙醇中用乙醇鈉處理時(shí)大部分轉(zhuǎn)變成它的鹽。1/15/202389華東理工大學(xué)-王朝霞課件親核加成反應(yīng)羥醛縮合反應(yīng)從機(jī)理上講，它是碳負(fù)離子對(duì)羰基的親核加成，由于醛酮的α-H的酸性比炔氫還強(qiáng)，所以在堿的作用下它可以形成碳負(fù)離子。1/15/202390華東理工大學(xué)-王朝霞課件1954年，G．Wittig發(fā)表的由醛、酮合成烯烴，特別是適合于合成難以用其它方法制備的烯烴的新方法。Wittig反應(yīng)的核心步驟Wittig試劑對(duì)醛酮羰基的親核進(jìn)攻，可能的機(jī)理為：1/15/202391華東理工大學(xué)-王朝霞課件重排反應(yīng)重排生成更穩(wěn)定的碳負(fù)離子。1/15/202392華東理工大學(xué)-王朝霞課件§3

碳負(fù)離子和互變異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)是同分異構(gòu)體之間的可逆性相互轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象。在許多情況下可移動(dòng)的原子是氫，故此現(xiàn)象又稱質(zhì)子轉(zhuǎn)移。如硝基甲烷在酸或堿催化下的硝基式和假酸間的互變。乙酰乙酸乙酯酮式和烯醇式的互變。1/15/202393華東理工大學(xué)-王朝霞課件碳負(fù)離子互變異構(gòu)存在兩種極限機(jī)理：?jiǎn)畏肿踊プ儺悩?gòu)雙分子互變異構(gòu)質(zhì)子的離去和再接受是兩步分開的過程，反應(yīng)涉及一個(gè)碳負(fù)離子中間體，分子先失去質(zhì)子，而后再接受質(zhì)子，是一個(gè)分子間的反應(yīng)。質(zhì)子的離去和再接受是在分子內(nèi)部的轉(zhuǎn)移，并協(xié)同發(fā)生，反應(yīng)過程中不存在碳負(fù)離子中間體。1/15/202394華東理工大學(xué)-王朝霞課件化合物的酸性越強(qiáng)，其產(chǎn)生的碳負(fù)離子越穩(wěn)定，在質(zhì)子遷移過程中涉及碳負(fù)離子中間體的概率越大，-二酮、-酮酯、脂肪族硝基化合物等均較易發(fā)生分子間歷程的質(zhì)子遷移反應(yīng)?；プ儺悩?gòu)體是截然不同的兩個(gè)化合物，盡管它們之間容易相互轉(zhuǎn)化，但在化學(xué)上是可以區(qū)分并能分離的。1/15/202395華東理工大學(xué)-王朝霞課件2.4離子對(duì)（自學(xué)）帶有相反電荷的兩個(gè)離子依靠庫侖引力結(jié)合成的一對(duì)離子，稱為離子對(duì)。離子對(duì)在取代、消除、重排、溶劑分解等反應(yīng)中都能存在，也普遍存在于溶劑化反應(yīng)和雙分子親核反應(yīng)等過程中。離子對(duì)離子對(duì)的概念首先是由S.溫斯坦在深入研究單分子親核取代反應(yīng)機(jī)理時(shí)提出的。他認(rèn)為在鹵代烷(R-X)異裂反應(yīng)形成正碳離子的過程中,R和X由化合到分離中間可以有緊密離子對(duì)、松散離子對(duì)和游離離子三種形式。1/15/202396華東理工大學(xué)-王朝霞課件電離離解緊密離子對(duì)溶劑隔開離子對(duì)溶劑化離子共價(jià)鍵斷裂,以靜電引力結(jié)合溶劑介入其中，依靠溶劑對(duì)正離子的溶劑化作用。溶劑化的碳正離子和負(fù)離子。1/15/202397華東理工大學(xué)-王朝霞課件緊密離子對(duì)I溶劑隔開離子對(duì)II溶劑化離子IIINu-Nu-Nu-NuRNuR+RNuNuR+RNu外消旋化(SN1)底物分子離解的方式既與底物有關(guān)，也與溶劑有關(guān)。通常，非極性溶劑傾向生成I和II，極性強(qiáng)的溶劑傾向生成III。構(gòu)型轉(zhuǎn)換(SN2)構(gòu)型轉(zhuǎn)換或保持1/15/202398華東理工大學(xué)-王朝霞課件溶劑解產(chǎn)物烯丙基重排產(chǎn)物在溶劑中添加Cl-對(duì)產(chǎn)物分布沒有影響，說明3-氯-3-甲基丁烯在離解后Cl-并未離開烯丙基體系，Cl-在分子內(nèi)部發(fā)生轉(zhuǎn)移。1/15/202399華東理工大學(xué)-王朝霞課件L-對(duì)溴苯磺酸-3-對(duì)甲氧苯基-2-丁酯乙酸解時(shí)，加入非親核性的高氯酸鹽可以加速反應(yīng)。可能是由于ClO4-與其形成溶劑分隔離子對(duì)，使返回過程受到抑制，從而形成溶劑分隔的高氯酸離子對(duì)，繼而直接產(chǎn)生溶劑解產(chǎn)物，或者先形成高氯酸酯，再受到溶劑的進(jìn)攻得到產(chǎn)物。1/15/2023100華東理工大學(xué)-王朝霞課件如果反應(yīng)經(jīng)歷相同的中間體，則得到產(chǎn)物的組成應(yīng)該相同。因此，上述反應(yīng)如果產(chǎn)生的碳正離子是自由離子，則得到的取代和消除反應(yīng)產(chǎn)物的比例應(yīng)該相同。叔丁基衍生物溶劑解烯烴產(chǎn)物百分比結(jié)論：水中產(chǎn)物的分布與離去基種類無顯著關(guān)系，產(chǎn)物是有叔碳離子產(chǎn)生的；而在離子化能力較弱的溶劑中離去基與碳正離子間有締合作用，從而影響碳正離子的反應(yīng)方式。1/15/2023101華東理工大學(xué)-王朝霞課件2.5離子液體（自學(xué)）離子液體(IonicLiquids)離子液體就是在室溫(或稍高于室溫)下呈液態(tài)的離子體系，或者說，離子液體是僅由離子所組成的液體，也有人把離子液體叫做“室溫熔融鹽”。常見離子液體的組成離子液體中常見的陽離子結(jié)構(gòu)N一烷基取代吡啶離子[RPy]+烷基季銨離子烷基季膦離子1,3-二烷基取代咪唑離子[RR′im]+1/15/2023102華東理工大學(xué)-王朝霞課件陰離子可以是有機(jī)離子和配合物離子，也可以是簡(jiǎn)單無機(jī)離子：離子液體中常見的陰離子結(jié)構(gòu)陽離子常為非球形結(jié)構(gòu)的缺少對(duì)稱性的有機(jī)離子，體積往往較大而難以致密堆積排列來形成微觀晶體，晶體結(jié)構(gòu)無序是離子液體在常溫下呈液態(tài)的主要原因。1/15/2023103華東理工大學(xué)-王朝霞課件離子液體的特點(diǎn)

沒有顯著的蒸氣壓離子液體中，正負(fù)離子之間有較強(qiáng)的庫侖引力，因此，離子液體一般難以揮發(fā)，而且有很寬的液態(tài)范圍（-100℃-200℃）。可調(diào)節(jié)性通過對(duì)陰、陽離子的設(shè)計(jì)可調(diào)節(jié)對(duì)無機(jī)物、水、有機(jī)物和聚合物的溶解性，以適應(yīng)不同的研究體系。同時(shí)，由于它們大多為非質(zhì)子溶劑，可以大大地減少溶劑化和溶劑解現(xiàn)象的發(fā)生，溶解在其中的化合物可以有很高的反應(yīng)活性。良好的導(dǎo)電性由于完全由離子組成，因此導(dǎo)電性好。不可燃，大多具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。一般可回收，可重復(fù)使用，使用安全方便，利于環(huán)保．1/15/2023104華東理工大學(xué)-王朝霞課件例：Ishikawa研究小組利用大空間樟腦磺酸基團(tuán)35代替BF4-，PF6-，Ms-，OTf-等陰離子，與傳統(tǒng)[bmim]+組合成新型離子液體用于Diels-Alder反應(yīng)：在純的[bmim]BF4-離子液體中，20℃環(huán)戊二烯與甲基丙烯酸乙酯Diels-Alder反應(yīng)endo/exo只有3.4,添加部分[bmim]+CS-后，endo/exo提高到6.6，進(jìn)一步降低反應(yīng)溫度(-10℃)，endo/exo達(dá)到10.3。這說明溫度和[bmim]+CS-均有利于提高反應(yīng)的立體選擇性。1/15/2023105華東理工大學(xué)-王朝霞課件除具有前面特性外，還可以代替Lewis酸堿催化劑，可以充當(dāng)配體使用，避免了許多高毒、強(qiáng)腐蝕性試劑(催化劑)的使用。后處理簡(jiǎn)單，離子液體或離子液體催化劑體系可以回收多次套用，保持相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)收率和選擇性。離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)、催化劑或促進(jìn)劑在偶聯(lián)反應(yīng)、Michael加成、Baylis-Hillman反應(yīng)、Aldol縮合、Diels-Alder反應(yīng)、Knoevenagel縮合、環(huán)化反應(yīng)、烷基化及酰基化反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)等傳統(tǒng)有機(jī)合成單元中。1/15/2023106華東理工大學(xué)-王朝霞課件2.6自由基§1自由基的結(jié)構(gòu)、產(chǎn)生和穩(wěn)定性自由基的定義含有一個(gè)或多個(gè)未成對(duì)電子的原子、分子或原子團(tuán)等物種，是由鍵的均裂產(chǎn)生的。它們是中性的，不帶電荷，在HOMO上有一個(gè)未成對(duì)電子，故該軌道又稱為半占軌道。烯丙基型自由基橋頭碳自由基（CH3)3C·烷基自由基1/15/2023107華東理工大學(xué)-王朝霞課件自由基的結(jié)構(gòu)sp2雜化sp3雜化平面構(gòu)型角錐構(gòu)型π自由基σ自由基sp3軌道p軌道由于自由基中心碳的周圍只有7個(gè)電子，未達(dá)到八隅體，屬于缺電子的活潑中間體，具親電特性。1/15/2023108華東理工大學(xué)-王朝霞課件復(fù)雜的烷基自由基多為快速翻轉(zhuǎn)的角錐型結(jié)構(gòu)，如叔丁基自由基，轉(zhuǎn)換的能量為2.51KJ/mol，孤電子處在一個(gè)sp3雜化軌道上。平面構(gòu)型角錐構(gòu)型甲基及其他簡(jiǎn)單的烷基自由基具有平面的或接近平面的構(gòu)型快速翻轉(zhuǎn)的角錐體剛性角錐體在一些橋環(huán)化合物橋頭碳自由基中，孤電子也處在一個(gè)sp3雜化軌道上，由于橋環(huán)的原因，碳的構(gòu)型不能翻轉(zhuǎn)，是一剛性角錐體結(jié)構(gòu)。自由基結(jié)構(gòu)1/15/2023109華東理工大學(xué)-王朝霞課件一些角錐型的自由基螺旋槳螺旋槳平面自由基兩種結(jié)構(gòu)形式間的能量水平相差不大，一般認(rèn)為平面型的稍穩(wěn)定一些，但也有認(rèn)為角錐型的更穩(wěn)定些，這與取代基有關(guān)。1/15/2023110華東理工大學(xué)-王朝霞課件自由基的產(chǎn)生自由基的產(chǎn)生主要有三種方法：熱解、光解和氧化還原。潘奈托(Peneth)鉛鏡實(shí)驗(yàn)1）熱解在加熱的情況下，共價(jià)鍵可以發(fā)生均裂而產(chǎn)生自由基。熱解是產(chǎn)生自由基的一個(gè)主要方法，易于熱解的三類化合物：Pb、Hg等金屬化合物、偶氮化合物與過氧化合物。1/15/2023111華東理工大學(xué)-王朝霞課件常用的引發(fā)劑：過氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二異丁腈(AIBN)。++過氧化苯甲酰（BPO）偶氮二異丁腈(AIBN)1/15/2023112華東理工大學(xué)-王朝霞課件2）光解600~300nm的光的能量相當(dāng)于48~96Kcal/mol，當(dāng)照射光的能量大約是共價(jià)鍵均裂的能量，就可以產(chǎn)生自由基。典型的例子是氯和酮的光化學(xué)分解：1/15/2023113華東理工大學(xué)-王朝霞課件光解法的優(yōu)點(diǎn)：(a)光解可以在任何溫度下進(jìn)行(b)由于一定的官能團(tuán)具有一定的吸收帶，是特定能量的轉(zhuǎn)移，所以光解比熱解具有更大的專一性，即自由基產(chǎn)生的速率可以通過光強(qiáng)度的調(diào)節(jié)和吸收物種的濃度加以控制。次氯酸酯（RO-Cl)和亞硝酸酯(RONO)也容易發(fā)生光解產(chǎn)生烷氧自由基。1/15/2023114華東理工大學(xué)-王朝霞課件3）單電子氧化還原法從電子自旋成對(duì)的分子失去或者得到一個(gè)電子都可以導(dǎo)致產(chǎn)生自由基，稱為單電子氧化還原法。許多過渡金屬離子是常用的氧化還原劑，反應(yīng)一般在室溫或低于室溫下即可進(jìn)行，如Fe2+、Cu+、Ti2+、Co3+等是常用的引發(fā)自由基的金屬離子。芬頓(Fenton)試劑此外，電解法也可以產(chǎn)生自由基。1/15/2023115華東理工大學(xué)-王朝霞課件自由基的穩(wěn)定性從烷烴的C-H鍵的鍵能（或離解能）來看，鍵均裂后生成自由基，所提供的能量轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫膬?nèi)能。因此，鍵能越大，斷裂此鍵需要提供的能量越高，自由基的內(nèi)能越高，穩(wěn)定性越差。伯、仲、叔碳的C-H鍵的離解能分別為：(CH3)3C-H(CH3)2CH-HCH3CH2-HCH3-H鍵的離解能/kJ·mol-1389.1397.5410.0439.3穩(wěn)定性：(CH3)3C·>(CH3)2CH·>CH3CH2·>CH3·，這是由它們的C-H鍵離解能不同而引起的。1/15/2023116華東理工大學(xué)-王朝霞課件影響自由基穩(wěn)定性的主要因素：電子效應(yīng)、空間因素和溶劑效應(yīng)。電子效應(yīng)因?yàn)樽杂苫鵳軌道中只有一個(gè)電子，顯缺電子性，所以，自由基穩(wěn)定性順序同碳正離子基本一致。給電子性取代基有助于其穩(wěn)定性的加強(qiáng)。含有單電子的未雜化p軌道若能與鄰近的C-H鍵形成σ-p超共軛，或與鄰近的π鍵形成p-π共軛，則自由基的穩(wěn)定性將大大加強(qiáng)。1/15/2023117華東理工大學(xué)-王朝霞課件共軛強(qiáng)度越大，自由基越穩(wěn)定；σ-p超共軛的強(qiáng)度與C-H鍵數(shù)目有關(guān)，σ-p重疊的幾率越大，超共軛強(qiáng)度越大，自由基越穩(wěn)定。1/15/2023118華東理工大學(xué)-王朝霞課件生成碳自由基這一步，比穩(wěn)定，因此反應(yīng)按進(jìn)行，生成反馬氏加成產(chǎn)物。常見自由基穩(wěn)定性：1/15/2023119華東理工大學(xué)-王朝霞課件烯烴的鹵代反應(yīng)發(fā)生在位，是由于形成的共軛的烯丙基自由基比烯基自由基穩(wěn)定。1/15/2023120華東理工大學(xué)-王朝霞課件許多年來，人們都認(rèn)為Ph3C的二聚體為Ph3C-CPh3，而后來的UV和NMR研究發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)為：這說明Ph3C的穩(wěn)定性是主要來自共軛效應(yīng)。1/15/2023121華東理工大學(xué)-王朝霞課件空間因素自由基中心碳原子所連的基團(tuán)較大時(shí)，中心碳原子由原來sp3雜化變成sp2雜化(或接近sp2雜化)。張力解除越多的，生成自由基相對(duì)越穩(wěn)定。所以自由基穩(wěn)定性次序叔>仲>伯。自由基的中心碳原子周圍有取代基時(shí)，由于立體的阻礙作用，顯著的影響了它與其他物種的反應(yīng)，使自身變成了較為穩(wěn)定的自由基。1/15/2023122華東理工大學(xué)-王朝霞課件穩(wěn)定性低穩(wěn)定性高可見，中心碳周圍取代基越擁擠，反應(yīng)就越難發(fā)生，因而自由基就越穩(wěn)定。1/15/2023123華東理工大學(xué)-王朝霞課件溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)對(duì)自由基的影響較小，因?yàn)榉磻?yīng)通常只涉及電中性的反應(yīng)物和中間體。若溶劑與自由基有配位作用，則不但可以提高自由基的穩(wěn)定性，而且會(huì)改變他們的某些性質(zhì)。ab溶劑：CS2，a/b=106溶劑：苯，a/b=491/15/2023124華東理工大學(xué)-王朝霞課件穩(wěn)定的原因是增加了共振：當(dāng)自由基中心同時(shí)存在供電子基團(tuán)和吸電子基團(tuán)時(shí)，因共振效應(yīng)增強(qiáng)也使自由基的穩(wěn)定性得以增強(qiáng)。此類效應(yīng)稱為“推-拉效應(yīng)”。1/15/2023125華東理工大學(xué)-王朝霞課件§2自由基的反應(yīng)自由基反應(yīng)的特點(diǎn)反應(yīng)常在光或有易于產(chǎn)生自由基物種的催化劑引發(fā)下發(fā)生，也易被氧、醌等抑制劑所減速或抑制；一個(gè)自由基一經(jīng)生成就會(huì)盡快的與它周圍的分子或其他自由基反應(yīng)，經(jīng)歷鏈生成、鏈傳遞、鏈終止三個(gè)階段。自由基反應(yīng)活化能不大，不受在離子反應(yīng)中出現(xiàn)的反離子對(duì)或溶劑效應(yīng)的影響。中性的自由基反應(yīng)對(duì)羥基、氨基等活潑基團(tuán)是惰性的，無需保護(hù)。芳環(huán)的自由基反應(yīng)不服從一般的定位規(guī)律，選擇性較差。1/15/2023126華東理工大學(xué)-王朝霞課件橡膠的老化、石油的裂解、油漆的干燥、脂肪的變質(zhì)等都與自由基有關(guān)。生命代謝過程、細(xì)胞的凋亡、某些疾病（如癌癥）的產(chǎn)生、機(jī)體的衰老等也與體內(nèi)的自由基有很大關(guān)系。自由基反應(yīng)的類型終止反應(yīng)R·+R·′→R-R′兩個(gè)自由基的孤電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵。偶聯(lián)反應(yīng)1/15/2023127華東理工大學(xué)-王朝霞課件一個(gè)自由基奪取另一自由基的-H，同時(shí)生成烷烴和烯烴。除非存在空間因素或其他因素，自由基反應(yīng)的鏈終止一般以偶聯(lián)為主，而歧化反應(yīng)較少。歧化反應(yīng)1/15/2023128華東理工大學(xué)-王朝霞課件重排反應(yīng)在自由基重排反應(yīng)中，一個(gè)基團(tuán)從一個(gè)原子上轉(zhuǎn)移到同一分子的另一個(gè)原子上。自由基的穩(wěn)定性比碳正離子小，它的重排不如碳正離子那么容易發(fā)生。但在條件有利時(shí)，如空間因素或重排后有利于單電子離域，則重排容易發(fā)生，高溫也有利于重排反應(yīng)的發(fā)生。1,2-轉(zhuǎn)移1,X-轉(zhuǎn)移1/15/2023129華東理工大學(xué)-王朝霞課件1,2-重排發(fā)生1,2-重排的取代基中常見的有X、Ph、C=C等基團(tuán)。1/15/2023130華東理工大學(xué)-王朝霞課件1,X-重排與1,2-重排相比，1,5-重排或1,6-重排較為常見。重排重排反應(yīng)1/15/2023131華東理工大學(xué)-王朝霞課件碎片化反應(yīng)脫羰和脫羧是常見的碎片化反應(yīng)。1/15/2023132華東理工大學(xué)-王朝霞課件60%脫羰反應(yīng)(CH3)2CPhCH2·1,2-重排重排產(chǎn)物例：1/15/2023133華東理工大學(xué)-王朝霞課件烷氧自由基的-裂解也容易發(fā)生，裂分朝著有利于生成最穩(wěn)定自由基方向進(jìn)行。1/15/2023134華東理工大學(xué)-王朝霞課件氧化還原反應(yīng)Cu2+離子從環(huán)丁基自由基中轉(zhuǎn)移出一個(gè)電子，從而被氧化為環(huán)丁基正離子，后者可能發(fā)生重排，產(chǎn)生新的正離子，再與醋酸反應(yīng)得到相應(yīng)的產(chǎn)物。1/15/2023135華東理工大學(xué)-王朝霞課件自氧化作用是指有機(jī)物與空氣或氧氣發(fā)生的不燃燒的氧化反應(yīng)，在光和某些催化劑如油溶性的金屬和氧化物、過氧化物等存在下產(chǎn)生的自由基很容易和氧作用生成氫過氧化物或過氧化物等。自氧化反應(yīng)一些常見的自氧化產(chǎn)物：1/15/2023136華東理工大學(xué)-王朝霞課件醚類化合物如乙醚、THF、1,2-二甲氧基乙烷等，自氧化生成爆炸性極強(qiáng)的過氧化物，由于這些過氧化物的沸點(diǎn)較高，因此在處理醚類溶劑時(shí)，切忌不要蒸干，以免過氧化物濃度過高而發(fā)生意外。氯仿自氧化能產(chǎn)生極毒的光氣，故市售氯仿多加入少量乙醇以終止反應(yīng)。高溫下潤滑油易于變質(zhì)，橡膠、塑料、油脂的老化和變質(zhì)都與自氧化有關(guān)。常見的自氧化現(xiàn)象1/15/2023137華東理工大學(xué)-王朝霞課件異丙苯空氣氧化制丙酮和苯酚在工業(yè)上已得到成功應(yīng)用，在這一反應(yīng)中，原料所有的原子都轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，是一個(gè)典型的原子節(jié)約反應(yīng)。1/15/2023138華東理工大學(xué)-王朝霞課件取代反應(yīng)自由基可以從分子中奪取一個(gè)原子而生成另一個(gè)自由基。哪個(gè)原子被取代取決于自由基的活性、鍵的離解能、溫度、溶劑等反應(yīng)因素。鹵素自由基的活性次序：自由基活性越高，其選擇性越低。1/15/2023139華東理工大學(xué)-王朝霞課件自由基還原脫鹵以Bu3SnH為代表的烷基錫試劑是常用的還原劑，可將鹵代烷，特別是碘代烷以及溴代烷還原為相應(yīng)的烴。生物堿Epibatidine1/15/2023140華東理工大學(xué)-王朝霞課件鹵代反應(yīng)常用的鹵代試劑有X2,NBS,NIS,NCS,SO2Cl2,t-BuOCl等，其中t-BuOCl的引發(fā)階段是先生成活性較高的叔丁氧基自由基，后者再奪氫。1/15/2023141華東理工大學(xué)-王朝霞課件要想在較低溫度下進(jìn)行烯烴α-H取代的反應(yīng)，要采用加入引發(fā)劑（如過氧化物）及鹵化劑的方法。1/15/2023142華東理工大學(xué)-王朝霞課件芳香族自由基取代反應(yīng)一些芳香重氮化合物加熱分解出芳基自由基，可用于聯(lián)苯的制備。芳環(huán)自由基取代與親電取代相比，受定位基團(tuán)的電子效應(yīng)影響很小。取代主要發(fā)生在鄰位，其次是對(duì)位。無論是供電基還是親電基，都能加速反應(yīng)。1/15/2023143華東理工大學(xué)-王朝霞課件自由基加成親電加成不對(duì)稱烯烴與HBr的加成是遵循馬氏規(guī)則的，但在過氧化物作用下，生成的產(chǎn)物是反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物。有過氧化物存在時(shí)，由于過氧鍵受熱時(shí)很容易均裂產(chǎn)生自由基，反應(yīng)歷程為自由基加成反應(yīng)歷程。這種由于過氧化物的存在而引起烯烴加成取向的改變，稱為過氧化物效應(yīng)，又稱卡拉施(Kharasch)效應(yīng)。不對(duì)稱烯烴的自由基加成自由基加成反應(yīng)1/15/2023144華東理工大學(xué)-王朝霞課件過氧化效應(yīng)的機(jī)理烷氧基自由基穩(wěn)定的2o自由基鏈引發(fā)鏈傳遞鏈終止1/15/2023145華東理工大學(xué)-王朝霞課件卡拉施(Kharasch)效應(yīng)只限于HBr，HCl不能進(jìn)行自由基加成反應(yīng)，這是因?yàn)镠-Cl鍵較強(qiáng)，難以均裂生成氯原子；HI也不能進(jìn)行自由加成反應(yīng)，H-I鍵雖然較弱，容易斷裂生成碘原子，但其活性不夠，不能加到雙鍵上。因此，HCl和HI無論有無過氧化物存在，都只能發(fā)生親電加成反應(yīng)，生成符合馬氏規(guī)則的產(chǎn)物。在過氧化物存在下，HBr與炔烴也是按自由基加成反應(yīng)歷程進(jìn)行的。1/15/2023146華東理工大學(xué)-王朝霞課件自由基加成的取向自由基可以和碳-碳、碳-氧、碳-氮等雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，它們與C=C的加成是放熱反應(yīng)，與C=O的加成則是吸熱反應(yīng)。自由基上的取代基通過電子和體積效應(yīng)影響它在加成反應(yīng)中的親核或親電特性及反應(yīng)速率。配體的不同使自由基具有不同的親和性。吸電子基團(tuán)使自由基具親電性1/15/2023147華東理工大學(xué)-王朝霞課件烯烴雙鍵上取代基的體積和電子效應(yīng)也有很大影響。體積效應(yīng)：大體積取代基阻礙反應(yīng)進(jìn)行電子效應(yīng)：吸電子取代基加速親核自由基的加成；給電子取代基加速親電自由基的加成給電子基團(tuán)使自由基具親核性1/15/2023148華東理工大學(xué)-王朝霞課件α位的電子效應(yīng)：吸電子取代基加速親核自由基的加成α位的體積效應(yīng)：大體積的取代基嚴(yán)重阻礙反應(yīng)進(jìn)行。β位的電子效應(yīng)：吸電子取代基加速親核自由基的加成；給電子取代基加速親電自由基的加成1/15/2023149華東理工大學(xué)-王朝霞課件富電子而親核性的環(huán)己基自由基和缺電子而親電性的丙二酸酯自由基與取代烯烴的加成反應(yīng)表現(xiàn)出對(duì)取代基的電性完全不同的反應(yīng)速率差異。1/15/2023150華東理工大學(xué)-王朝霞課件自由基聚合反應(yīng)是合成高分子材料的一個(gè)極為重要的反應(yīng)。聚苯乙烯過氧化苯甲酰（Benzoylperoxide）

一種自由基引發(fā)劑1/15/2023151華東理工大學(xué)-王朝霞課件籠效應(yīng)自由基反應(yīng)共價(jià)鍵均裂產(chǎn)生的自由基對(duì)和異裂產(chǎn)生的離子對(duì)一樣，最初是被溶劑分子所包圍的，即所謂溶劑籠。這種籠內(nèi)自由基對(duì)不會(huì)立即分離，而是緊密結(jié)合在一起。經(jīng)過一段時(shí)間后相互結(jié)合而生成的產(chǎn)物稱為籠產(chǎn)物，該效應(yīng)稱為籠效應(yīng)?；\效應(yīng)使籠內(nèi)自由基彼此結(jié)合或歧化。1/15/2023152華東理工大學(xué)-王朝霞課件§3自由基的檢測(cè)特征的化學(xué)反應(yīng)如一個(gè)反應(yīng)對(duì)酸、堿和溶劑極性大小的影響都很小，卻易被過氧化物、金屬鹽等自由基引發(fā)劑或光所引發(fā)，又易被酚、芳香胺等自由基淬滅劑所抑制，則提示這是一自由基反應(yīng)。如在反應(yīng)體系中加入甲苯，若有自由基產(chǎn)生則會(huì)產(chǎn)生苯基自由基的二聚產(chǎn)物1,2-二苯乙烷。電子自旋共振光譜（順磁光譜）由于含未成對(duì)電子，所以自由基為順磁性的，理論上是可以通過磁極化率來檢測(cè)自由基，常用的重要檢測(cè)方法是電子自旋共振（ESR）1/15/2023153華東理工大學(xué)-王朝霞課件自旋捕集（Spintrapping）大多數(shù)的自由基的壽命都很短而難以檢測(cè)，通常是采用加入自由基捕集劑同活潑自由基結(jié)合生成穩(wěn)定自由基，來進(jìn)行檢測(cè)和研究。最常用的捕集劑為R－N＝O?；瘜W(xué)誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)核極化效應(yīng)（ChemicalinduceddynamicnuclearPolarization,CIDNP）

這是一種NMR技術(shù)。由于中間體自由基中孤單電子會(huì)影響質(zhì)子的核自旋定向，使自由基中的質(zhì)子發(fā)生極化作用，這種質(zhì)子的極化現(xiàn)象可保留若干時(shí)間，在質(zhì)子的NMR譜上表現(xiàn)出特殊強(qiáng)度。1/15/2023154華東理工大學(xué)-王朝霞課件注意：在反應(yīng)過程中觀察到CIDNP的則說明反應(yīng)（至少部分）是通過自由基中間體進(jìn)行的。如果反應(yīng)中沒有觀察到CIDNP則不能說反應(yīng)沒有通過自由基中間體，因?yàn)镃IDNP不是總能觀察到。反應(yīng)過程的NMR譜碘乙烷對(duì)照1HNMR1/15/2023155華東理工大學(xué)-王朝霞課件2.7自由基離子（自學(xué)）自由基離子(RadicalIons)是兼有自由基和離子結(jié)構(gòu)的物種，大多帶有顏色。1/15/2023156華東理工大學(xué)-王朝霞課件自由基離子的產(chǎn)生含有共軛π鍵的分子具有較高的電子親和力而易于接受一個(gè)電子形成自由基負(fù)離子；當(dāng)它們與電子受體作用時(shí)又由于具有較低的電離勢(shì)而易于失去一個(gè)電子后成為自由基正離子。萘氫醌醌半醌1/15/2023157華東理工大學(xué)-王朝霞課件自由基離子的反應(yīng)自由基離子作為一個(gè)活性中間體，既可以發(fā)生離子型的或自由基型的反應(yīng)，也可異裂生成一個(gè)離子和一個(gè)自由基中間體。例：1/15/2023158華東理工大學(xué)-王朝霞課件2.8卡賓卡賓(Carbene)卡賓又叫碳烯，是亞甲基CH2及其衍生物的總稱，是有機(jī)反應(yīng)過程中形成的不同于正碳離子、負(fù)碳離子的另一類缺電子的中性中間體，它具有高度的活潑性，只能存在瞬間(約一秒鐘)，不能單獨(dú)分離出來。目前，已知的卡賓有以下幾種：(1):CH2，:CHR，:CRR'(烷基、芳基、烯基、炔基)(2):CHX，:CRX，:CXX′(X=F，C1，Br，I)(3):CHY，:CRY，:CYZ(Y或Z=其它原子團(tuán)，如-OR，-SR，-CN，-COOR，-COR等)(4)(芳基、烷基)1/15/2023159華東理工大學(xué)-王