第十章復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

第十章復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

由兩個(gè)或兩個(gè)以上基元步驟組成的反應(yīng)稱(chēng)為復(fù)合反應(yīng)。典型復(fù)合反應(yīng)有三種基本類(lèi)型：平行反應(yīng)、對(duì)行反應(yīng)和連串反應(yīng)2023/1/15目錄10-1平行反應(yīng)10-2對(duì)行反應(yīng)10-3連串反應(yīng)10-4復(fù)合反應(yīng)近似處理方法10-5鏈反應(yīng)10-6催化作用2023/1/1510-1平行反應(yīng)概念：相同的反應(yīng)物生成不同的產(chǎn)物。實(shí)例：乙醇乙烯乙醚模型：ABCk1k2兩反應(yīng)皆為一級(jí)

設(shè)A的起始濃度為a，t時(shí)刻反應(yīng)掉x，生成的c(B)和c(C)分別為y和z

，即

c(A)=a-x,c(B)=y,c(C)=z

2023/1/1510-1平行反應(yīng)1、速率方程2、積分式

2023/1/1510-1平行反應(yīng)同理2023/1/1510-1平行反應(yīng)3、溫度控制若兩反應(yīng)的Ea不同，控制溫度可改變兩產(chǎn)物的k，從而改變兩產(chǎn)物的比例。根據(jù)

顯然，任一時(shí)刻，兩產(chǎn)物的濃度之比為k1/k2

2023/1/1510-2對(duì)行反應(yīng)概念：正向和逆向可同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)。即未達(dá)到平衡的可逆反應(yīng)。實(shí)例：丙烯環(huán)丙烷模型：正逆反應(yīng)皆為一級(jí)設(shè)

t=0a0t=t

a-x

xt=

a-xe

xe2023/1/1510-2對(duì)行反應(yīng)1、速率方程2、積分式

作圖可求k++k–

，再根據(jù)平衡常數(shù)Kc可分別求得k+和k–

。2023/1/1510-2對(duì)行反應(yīng)3、溫度控制

對(duì)于吸熱反應(yīng)，升高溫度對(duì)產(chǎn)物生成有利

熱力學(xué)角度：T，Kc

，平衡轉(zhuǎn)化率動(dòng)力學(xué)角度：

T，k+，k-，υ對(duì)于放熱反應(yīng)應(yīng)最選擇適宜溫度熱力學(xué)角度：T，Kc

動(dòng)力學(xué)角度：T，k+，k-υ先增大，后下降

υ

T

T宜2023/1/1510-3連串反應(yīng)概念：第一步反應(yīng)的產(chǎn)物是第二步反應(yīng)的反應(yīng)物。模型：兩步反應(yīng)皆為一級(jí)速率控制步驟：若k1>>k2，

k1<<k2，

若k1≈k2，υ與k1，k2均有關(guān)2023/1/1510-3連串反應(yīng)1、微分方程2023/1/1510-3連串反應(yīng)2、微分方程的求解根據(jù)（1）式解得：代入（2）式并整理得：解得：根據(jù)c(C)=c0(A)-c(A)-c(B)，帶入前面結(jié)果，得：2023/1/1510-3連串反應(yīng)3、濃度變化A單調(diào)下降C單調(diào)增加B有極大值：c0(A)tmaxc(B)maxACB2023/1/1510-4復(fù)合反應(yīng)近似處理方法假設(shè)的反應(yīng)機(jī)理是否正確，其首要條件是根據(jù)機(jī)理推導(dǎo)的速率方程是否與實(shí)驗(yàn)相符。若相符則機(jī)理可能正確，否則機(jī)理肯定不正確。對(duì)于A+BC，一般機(jī)理有兩種，可分別用平衡態(tài)近似法和穩(wěn)態(tài)近似法進(jìn)行處理，另外本節(jié)還將對(duì)復(fù)合反應(yīng)的表觀活化能進(jìn)行分析。2023/1/15一、平衡態(tài)近似法若反應(yīng)物和中間產(chǎn)物可很快建立平衡，而中間產(chǎn)物變?yōu)楫a(chǎn)物很慢，則可應(yīng)用平衡態(tài)近似法處理。設(shè)復(fù)合反應(yīng)A+B=C的機(jī)理為：A+BD(快)DC(慢)近似平衡時(shí)：2023/1/15一、平衡態(tài)近似法例題：某復(fù)合反應(yīng)A+B=C的機(jī)理為：AD(快)B+DC(慢)解：近似平衡時(shí)：試推導(dǎo)其速率方程。2023/1/15二、穩(wěn)態(tài)近似法若中間產(chǎn)物非常活潑（如自由基），一旦生成將立即變?yōu)榉磻?yīng)物或產(chǎn)物，其濃度保持極低的穩(wěn)定值，可以用穩(wěn)態(tài)近似法處理。D（慢）A+B（快）

設(shè)反應(yīng)為

A+BC可能的機(jī)理為：（1）A+B（2）D（3）DC（快）2023/1/15二、穩(wěn)態(tài)近似法中間產(chǎn)物保持穩(wěn)定的低濃度，可認(rèn)為即

解得所以2023/1/15二、穩(wěn)態(tài)近似法其中C是非常活潑的中間產(chǎn)物，試用穩(wěn)態(tài)法導(dǎo)出其總反應(yīng)速率公式。例題：某復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理為解：當(dāng)k-<<k2cB

時(shí)，表現(xiàn)為一級(jí)；反之，表現(xiàn)為二級(jí)2023/1/15三、復(fù)合反應(yīng)的表觀活化能基元反應(yīng)的活化能具有明確的物理意義。而復(fù)合反應(yīng)的活化能則意義不明。如平衡態(tài)近似法中：2023/1/15三、復(fù)合反應(yīng)的表觀活化能再如前述平行反應(yīng)中：k=k1+k22023/1/1510-5鏈反應(yīng)一、鏈反應(yīng)的特點(diǎn)二、直鏈反應(yīng)三、支鏈反應(yīng)和爆炸限2023/1/151、定義一、鏈反應(yīng)的特點(diǎn)一旦引發(fā)，就可以發(fā)生一系列的連串反應(yīng)，則該反應(yīng)稱(chēng)為連鎖反應(yīng)，簡(jiǎn)稱(chēng)鏈反應(yīng)。如高分子化合物的合成、燃料燃燒等皆為鏈反應(yīng)。2、自由基

含有單電子的活潑原子或原子團(tuán)稱(chēng)之。又稱(chēng)為連鎖傳遞物。因此，鏈反應(yīng)一般用穩(wěn)態(tài)法處理。3、鏈反應(yīng)步驟鏈引發(fā)——鏈傳遞——鏈終止。2023/1/15二、直鏈反應(yīng)H2+Br2=HBr氣相反應(yīng)是典型的直鏈反應(yīng)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，其速率方程為：

1919年，Christiansen提出如下反應(yīng)機(jī)理：2023/1/15二、直鏈反應(yīng)該機(jī)理是否正確，可用穩(wěn)態(tài)法導(dǎo)出其速率公式。

dc(Br·)/dt=υ1-υ2+υ3+υ4-υ5=k1c(Br2)-k2c(Br·)c(H2)+k3c(H·)c(Br2)+k4c(H·)c(HBr)-k5c2(Br·)=0dc(H·)/dt=υ2-υ3-υ4=k2c(Br·)c(H2)-k3c(H·)c(Br2)-k4c(H·)c(HBr)=0聯(lián)立解得：2023/1/15二、直鏈反應(yīng)=k2c(Br·)c(H2)+k3c(H·)c(Br2)-k4c(H·)c(HBr)此速率公式已被實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，機(jī)理假設(shè)合理。（不一定唯一，更不一定正確）2023/1/15二、直鏈反應(yīng)思考題HCl氣相合成反應(yīng)是典型的直鏈反應(yīng)：請(qǐng)利用穩(wěn)態(tài)法，根據(jù)其反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出其速率方程，并導(dǎo)出表觀活化能E與各基元反應(yīng)活化能Ei

的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)確定其速率方程為

2023/1/15三、支鏈反應(yīng)和爆炸限在鏈傳遞過(guò)程中，若自由基以幾何級(jí)數(shù)增加，則構(gòu)成支鏈反應(yīng)。支鏈反應(yīng)若不加以控制，易發(fā)生爆炸?，F(xiàn)以典型的支鏈反應(yīng)2H2+O2==H2O為例。將H2和O2以2：1摩爾比充入容器，加熱使其反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在一定的溫度和壓力范圍內(nèi)將發(fā)生爆炸，但在另外的溫度和壓力范圍內(nèi)則不發(fā)生爆炸。在低壓時(shí)，是否爆炸還與容器大小有關(guān)。

2023/1/15三、支鏈反應(yīng)和爆炸限1、在壓力較低時(shí)，分子之間的碰撞不劇烈，自由基向器壁擴(kuò)散速度快并在器壁銷(xiāo)毀。不爆炸。容器越小越不爆炸。2、在壓力較高時(shí)，分子碰撞加劇，自由基在氣相銷(xiāo)毀的速率增加，也不爆炸。壓力越高越不爆炸。3、只有在壓力適中時(shí)，銷(xiāo)毀速度低于生成速度才發(fā)生爆炸。4、第二爆炸限隨溫度的升高而增加，是因?yàn)闇囟仍礁咦杂苫伤俣仍娇?，為增加銷(xiāo)毀速度應(yīng)相應(yīng)提高壓力。2023/1/15三、支鏈反應(yīng)和爆炸限2023/1/1510-6催化作用一、概述二、催化作用分類(lèi)三、催化作用的特征2023/1/15一、概述

一種或幾種物質(zhì)加入反應(yīng)系統(tǒng)，可以顯著改變反應(yīng)速率，而其數(shù)量及化學(xué)性質(zhì)不發(fā)生變化，則該物質(zhì)稱(chēng)為催化劑（catalyst），該反應(yīng)稱(chēng)為催化反應(yīng)。

1、催化劑及催化反應(yīng)2、正催化劑與負(fù)催化劑正催化劑能加快反應(yīng)速率，有機(jī)化工普遍使用；負(fù)催化劑能減慢反應(yīng)速率，高分子材料普遍使用。3、催化劑中毒少量某物質(zhì)可使催化劑活性降低甚至失效，該現(xiàn)象稱(chēng)為催化劑中毒。2023/1/15二、催化作用分類(lèi)1、均相催化如：H+對(duì)脂類(lèi)水解的催化2、復(fù)相催化如：V2O5對(duì)SO2+1/2O2

SO3

催化3、酶催化如：饅頭發(fā)酵，制酒發(fā)酵。三類(lèi)催化機(jī)理各不相同，但基本特征一樣。2023/1/15三、催化作用的特征1、催化劑不能改變反應(yīng)的方向和限度

反應(yīng)的方向決定于G

，G

>0的反應(yīng)不能發(fā)生(W’=0),不必尋找催化劑。反應(yīng)的限度決定于Kθ

，而催化劑以同樣的倍數(shù)增大k+，k–

(K=k+/k–)，因而催化劑只能縮短到達(dá)平衡的時(shí)間而不能改變Kθ。尋找催化劑可從正逆兩方向?qū)ふ?，例?

CO+2H2

CH3OH正向反應(yīng)需高壓，而逆向反應(yīng)則在常壓下進(jìn)行，所以要尋找此反應(yīng)的催化劑，可試驗(yàn)分解反應(yīng)比較方便。2023/1/15三、催化作用的特征2、催化劑參與反應(yīng)，改變了反應(yīng)途徑，降低了反應(yīng)的活化能催化機(jī)理：反應(yīng)：A+BAB加入催化劑CA+CAC(不穩(wěn)定)AC+BAB+C改變了反應(yīng)機(jī)理其物理性質(zhì)往往改變2023/1/15三、催化作用的特征

由表可見(jiàn)，催化反應(yīng)比非催化反應(yīng)Ea至少降低了80kJ·mol-1,意味著反應(yīng)速率增大107倍。催化反應(yīng)與非催化反應(yīng)活化能數(shù)值的比較反應(yīng)E(非催化)/kJ·mol-1催化劑E(催化)/kJ·mol-12HI→H2+I2184.1AuPt104.658.582NH3→N2+3H2326.4WFe163.2159~176O2+2SO2→2SO3

251.04Pt62.72023/1/15三、催化