碳復(fù)合耐火材料

重點(diǎn)：

碳復(fù)合耐火材料是指碳素材料與耐火材料氧化物、非氧化物,添加劑等采用一定工藝技術(shù)制得的高性能耐火材料。

1序言

2碳復(fù)合耐火材料的理論基礎(chǔ)；

3MgO-C質(zhì)耐火材料的制備與應(yīng)用；

4MgO-CaO-C質(zhì)耐火材料的制備與應(yīng)用(選）本章是《耐火材料工藝學(xué)》的重要部分，是無(wú)機(jī)非金屬材料專業(yè)學(xué)生必須掌握的專業(yè)知識(shí)之一。第六章碳復(fù)合耐火材料1/15/20231材料科學(xué)與工程學(xué)院耐火材料制品的發(fā)展與變化（1）50年代前——粘土質(zhì)耐火材料為主；（2）50年代——堿性耐火材料大量使用；（3）60年代——電熔耐火材料使用；（4）70年代——開發(fā)出直接結(jié)合MgO-Cr2O3；（5）80年代——含碳復(fù)合耐火材料的開發(fā)利用；（6）90年代——復(fù)合耐火材料；（7）21世紀(jì)——高科技（Hi-Tec）復(fù)合耐火材料。1/15/20232材料科學(xué)與工程學(xué)院鎂碳質(zhì)耐火材料鎂鈣碳質(zhì)耐火材料碳復(fù)合耐材(10幅照片)——轉(zhuǎn)爐、電爐爐襯，鋼包渣線1/15/20233材料科學(xué)與工程學(xué)院圖2Al2O3-C,Al2O3-ZrO2-C質(zhì)滑板

——連鑄工序節(jié)流功能耐材1/15/20234材料科學(xué)與工程學(xué)院鋁鋯碳質(zhì)浸入式水口圖3鋁鋯炭質(zhì)浸入式水口

——連鑄三大件之一1/15/20235材料科學(xué)與工程學(xué)院鋁鋯碳質(zhì)整體塞棒圖4鋁鋯炭質(zhì)整體塞棒——連鑄三大件之一1/15/20236材料科學(xué)與工程學(xué)院整體座磚水口及座磚圖5整體座磚水口及座磚1/15/20237材料科學(xué)與工程學(xué)院鋁炭質(zhì)長(zhǎng)水口圖6鋁碳質(zhì)長(zhǎng)水口——連鑄三大件之一1/15/20238材料科學(xué)與工程學(xué)院座磚圖7鎂碳質(zhì)座磚1/15/20239材料科學(xué)與工程學(xué)院圖8鎂碳整體出鋼口圖9袖磚圖10塞頭塞棒與塞頭連接件1/15/202310材料科學(xué)與工程學(xué)院1/15/202311材料科學(xué)與工程學(xué)院含碳耐火材料開發(fā)研制的背景及使用現(xiàn)狀背景能源危機(jī)電爐及轉(zhuǎn)爐壽命太低新冶煉技術(shù)的應(yīng)用頂?shù)讖?fù)吹、全連鑄、爐外精煉、鐵水預(yù)處理在這樣的一種背景下，迫切需要一種耐火制品既能節(jié)省能源、又能提高爐襯壽命且適應(yīng)現(xiàn)代新冶煉技術(shù)所要求的使用性能。

1970年,日本九州耐火公司的渡邊明,發(fā)明了MgO-C磚。1/15/202312材料科學(xué)與工程學(xué)院

MgO-C磚在發(fā)明之初主要用于電熔熱點(diǎn)部位,使超高功率電爐的爐襯壽命由老式堿性磚的2~3天提高到2~3周,從而促進(jìn)了電爐煉鋼生產(chǎn)率的顯著上升。1979年，MgO-C磚開始用作轉(zhuǎn)爐爐襯材料，實(shí)驗(yàn)證實(shí)，這種含碳制品同樣適用于轉(zhuǎn)爐，且同樣能大幅度提高轉(zhuǎn)爐爐襯的使用壽命我國(guó)含碳制品的研究從80年開始，86年前后在全國(guó)各大、中、小鋼廠全面推廣使用，使我國(guó)很多鋼廠的轉(zhuǎn)爐爐襯的使用壽命迅速突破千爐大關(guān)。1/15/202313材料科學(xué)與工程學(xué)院使用壽命幾乎均在千爐以上，通過(guò)濺渣護(hù)爐,寶鋼及武鋼等鋼廠的爐襯壽命均超過(guò)一萬(wàn)爐次。

幾乎所有的電爐、轉(zhuǎn)爐爐襯材料均為含碳制品現(xiàn)狀使用現(xiàn)狀1/15/202314材料科學(xué)與工程學(xué)院(4)石墨的高導(dǎo)熱熱損失大,不利于節(jié)能!作為爐襯材料向鋼液中滲碳不利于冶煉低碳鋼等品種鋼目前碳復(fù)合耐火材料急需解決的問(wèn)題1/15/202315材料科學(xué)與工程學(xué)院

“碳”與“炭”在耐火材料行業(yè)常被混用的根本原因是對(duì)“炭”的科學(xué)涵義認(rèn)識(shí)不清。

碳是一種元素，符號(hào)為C。炭的定義：炭是碳且以無(wú)定形碳為主的人造物質(zhì)(artifact)。

炭共同的、本質(zhì)的特征：以碳為主的化學(xué)組成；其中的碳以無(wú)定形結(jié)構(gòu)存在。

圖

焦炭粉圖

木炭“碳”與“炭”的區(qū)別1/15/202316材料科學(xué)與工程學(xué)院耐火材料術(shù)語(yǔ)“magnesiacarbonbrick”中的“carbon”該用“碳”還是“炭”?“magnesiagraphitebrick”中文怎么說(shuō)？“carbonbrick”中的“carbon”是用“碳”還是炭？三維結(jié)構(gòu)

“碳”與“炭”的關(guān)系式:炭=無(wú)定形碳+雜質(zhì)。應(yīng)用時(shí)重點(diǎn)看是不是無(wú)定形碳，從而確定該用何字。圖23晶態(tài)碳的XRD圖24無(wú)定形炭的XRD為了簡(jiǎn)便起見，有時(shí)也把炭和石墨材料統(tǒng)稱為炭素材料。1/15/202317材料科學(xué)與工程學(xué)院§6.1碳復(fù)合耐火材料的理論基礎(chǔ)1、石墨的特性2、碳復(fù)合耐火材料的特點(diǎn)3、碳復(fù)合耐火材料的優(yōu)點(diǎn)4、碳復(fù)合耐火材料的顯微結(jié)構(gòu)類型5、碳－氧反應(yīng)熱力學(xué)6、碳－氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)7、

C-O反應(yīng)的影響因素

1/15/202318材料科學(xué)與工程學(xué)院一、石墨的特性

石墨(Graphite)是碳結(jié)合耐火材料獲得優(yōu)異性能的關(guān)鍵耐火原料。

石墨分天然石墨和人造石墨兩大類。人造石墨是以石油焦、瀝青焦等為主要原料，經(jīng)過(guò)2000℃以上的高溫?zé)崽幚?，從而使無(wú)定形碳轉(zhuǎn)化為石墨，其特點(diǎn)是含碳量在99％以上，灰分一般不超過(guò)0.5％，但其結(jié)晶程度不如天然鱗片狀石墨，并且生產(chǎn)工藝比較復(fù)雜。碳結(jié)合耐火材料中大量使用的只是天然鱗片石墨。圖石墨外觀1/15/202319材料科學(xué)與工程學(xué)院1、石墨的基本性質(zhì)

①耐高溫性能：石墨熔點(diǎn)極高，在真空中為3850±50℃。在低壓下升華，升華溫度2200℃。與一般耐高溫材料不同，當(dāng)溫度升高時(shí)石墨不但不軟化，強(qiáng)度反而增高，在2500℃時(shí)石墨的抗拉強(qiáng)度反而比室溫時(shí)提高一倍。

②導(dǎo)熱、導(dǎo)電性：由于六角網(wǎng)狀平面層上的碳原子有剩余電子，與相鄰平面上碳原子的剩余電子作為電子云存在于網(wǎng)狀平面之間，使石墨具有良好的導(dǎo)熱性與導(dǎo)電性。石墨的導(dǎo)熱性與一般金屬材料正好相反，在室溫下具有非常高的導(dǎo)熱系數(shù)，但溫度升高后，導(dǎo)熱系數(shù)反而下降，在極高溫度下，石墨甚至成為熱的絕緣體。

圖

石墨結(jié)構(gòu)示意圖1/15/202320材料科學(xué)與工程學(xué)院

③特殊的抗熱震性能：石墨的膨脹具各向異性，因而宏觀膨脹系數(shù)不大，0～400℃區(qū)間為l～1.5×l0-6℃-1，20～1000℃為1.4×10-6℃-1，25～1600℃為3.34×10-6℃-1。在溫度驟變的情況下，石墨體積變化不大，再加上其良好的導(dǎo)熱性能，因而石墨抗熱震性能優(yōu)良。

④潤(rùn)滑性：石墨層間結(jié)合力為范德華力(Vander

waalforces)，結(jié)合力弱，使之具有潤(rùn)滑性。石墨的潤(rùn)滑性取決于石墨鱗片的大小。鱗片越大，摩擦系數(shù)越小，潤(rùn)滑性越好。

1/15/202321材料科學(xué)與工程學(xué)院

⑤良好的化學(xué)穩(wěn)定性和抗侵蝕能力：石墨在常溫下具有很好的化學(xué)穩(wěn)定，不受任何強(qiáng)酸、強(qiáng)堿及有機(jī)溶劑的侵蝕，石墨層中的碳原子之間以共價(jià)鍵牢固結(jié)合，致使石墨鱗片表面能很低，不為熔融爐渣所潤(rùn)濕，抗侵蝕能力極強(qiáng)。

但石墨在空氣中易氧化，用于碳復(fù)合耐火材料時(shí)應(yīng)該采取防氧化措施。1/15/202322材料科學(xué)與工程學(xué)院圖1潤(rùn)濕角與材料間的關(guān)系對(duì)爐渣的不濕潤(rùn)性（non-wettingforslag）；2、作為耐火原料時(shí)石墨的特性抗渣性熱震穩(wěn)定性高的導(dǎo)熱性（Highthermalconductivity）；低的熱膨脹性（Lowthermalexpamsion）；除此以處，石墨與耐火材料在高溫下不發(fā)生共熔。

1/15/202323材料科學(xué)與工程學(xué)院二、碳復(fù)合耐火材料的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)

由兩種或兩種以上不同性質(zhì)的耐火氧化物（MgO、CaO、Al2O3、ZrO2等）和碳素材料及非氧化物材料為原料，用碳素材料作為結(jié)合劑而制成的一種多相復(fù)合耐火材料。

復(fù)合材料既可以保持原材料的某些特點(diǎn)，又能發(fā)揮組合后的新特性，它可以根據(jù)需要進(jìn)行設(shè)計(jì)，取長(zhǎng)補(bǔ)短，從而最大限度地達(dá)到使用要求的性能。

如MgO-C磚有效地利用了鎂砂的抗侵蝕能力強(qiáng)和利用碳的高導(dǎo)熱性及低膨脹性,補(bǔ)償了堿性制品抗剝落性差的最大缺點(diǎn)。什么叫碳復(fù)合耐火材料?1/15/202324材料科學(xué)與工程學(xué)院具有高的熱震穩(wěn)定性；良好的抗熔渣和鋼水的侵蝕性使用壽命提高1/15/202325材料科學(xué)與工程學(xué)院

碳復(fù)合耐火材料使用現(xiàn)狀

所有的電爐、轉(zhuǎn)爐爐襯材料均為含碳耐火材料；使用壽命大多在一萬(wàn)爐以上，通過(guò)采用濺渣護(hù)爐技術(shù)后,武鋼、濟(jì)鋼等鋼廠的爐襯壽命均超過(guò)三萬(wàn)爐次。但噸鋼耐材消耗還有待努力降低!圖煉鋼現(xiàn)場(chǎng)1/15/202326材料科學(xué)與工程學(xué)院

1）陶瓷結(jié)合型

特點(diǎn)：高溫?zé)桑谀突鸩牧辖M分間形成某種陶瓷結(jié)合，碳素材料填充在顆粒間或氣孔內(nèi)，無(wú)連續(xù)碳網(wǎng)。

典型制品：燒成油浸磚，粘土石墨制品等。

碳復(fù)合耐火材料從顯微結(jié)構(gòu)上來(lái)分，可分為兩類：三、碳復(fù)合耐火材料的顯微結(jié)構(gòu)類型CarbonCeramicbondParticleMatrix圖1陶瓷結(jié)合結(jié)構(gòu)示意圖1/15/202327材料科學(xué)與工程學(xué)院

2）碳結(jié)合型

特點(diǎn)：不燒制品，耐火材料間有連續(xù)的碳框架（碳網(wǎng)絡(luò)）。

典型制品：鎂碳磚，鎂鈣碳磚等。GraphiteBondingCarbon圖2碳結(jié)合示意圖1/15/202328材料科學(xué)與工程學(xué)院

碳復(fù)合耐火材料具有普通耐火材料所沒(méi)有的優(yōu)良性能，正被廣泛應(yīng)用于冶金行業(yè)。但碳在高溫下特別是在高溫氧化性氣氛下易被氧化，因此須了解碳被氧化的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)機(jī)理，以便采取措施，抑制碳的氧化。圖2碳的氧化與其粒度關(guān)系五、碳復(fù)合耐火材料的理論基礎(chǔ)1、碳－氧反應(yīng)熱力學(xué)1/15/202329材料科學(xué)與工程學(xué)院

碳在空氣中加熱在500℃左右開始氧化，生成CO、CO2，主要反應(yīng)如下四個(gè)反應(yīng)：

C（gr）+1/2O2=CO(g)ΔGo=-112235.25-87.31T(J)<1>C(gr)+O2=CO2(g)ΔGo=-394582.02-1.15T(J)<2>CO(g)+1/2O2=CO2(g)ΔGo=-282346.77+86.16T(J)<3>C(gr)+CO2(g)=2CO(g)

ΔGo=-548669.75-15.33T(J)<4>注:以上數(shù)據(jù)用FactSage5.5計(jì)算,并用線性回歸而得.溫度范圍298~2000℃1/15/202330材料科學(xué)與工程學(xué)院

當(dāng)反達(dá)到平衡時(shí)，ΔGo=-RTlnKp=-2.303RTlgKp，由此可求出lgKp與1/T之間的函數(shù)關(guān)系如式5~8,其函數(shù)圖依次如圖3所示。

圖3

lgKp與T的函數(shù)圖lgKp(1)=6162.2/T+4.41<5>lgKp(2)=20705.72/T+0.0044<6>lgKp(3)=14543.5/T-4.41

<7>

lgKp(4)=-8381.25/T+8.82<8>由以上<5>~<8>式可得圖3所示的碳氧反應(yīng)的

lgKp與T關(guān)系

1/15/202331材料科學(xué)與工程學(xué)院表1碳氧反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓和平衡常數(shù)由式5~8或圖3可計(jì)算出各反應(yīng)在不同溫度下的lgKp值如表1所示1/15/202332材料科學(xué)與工程學(xué)院C—O反應(yīng)生成氣體的分壓將上式代入式（1’）得：同理得：1/15/202333材料科學(xué)與工程學(xué)院圖4Po2和Pco2與溫度的關(guān)系CO分壓PCO>>PCO2>PO2

假定Pco=1atm,則可求得不同溫度下的Po2和Pco2的關(guān)系，如圖4。1/15/202334材料科學(xué)與工程學(xué)院

用lgPo2對(duì)lgPco及l(fā)gPco2作圖，可得不同溫度和不同氧壓條件下CO2和CO的分壓。PCO隨Po2的增加而增加，在很小的Po2下，PCO即可達(dá)到或超過(guò)1atm，磚內(nèi)氣壓力增加，有利于阻止?fàn)t渣的滲透及外界氧的進(jìn)入。圖5不同溫度和氧壓條件下CO2和CO的分壓1127℃1327℃1527℃1727℃CO1127℃1327℃1527℃1727℃CO21/15/202335材料科學(xué)與工程學(xué)院

由圖5和表2可以看出，與Pco=1atm相比，Pco2和po2可以忽略不計(jì)，說(shuō)明在碳復(fù)合耐火材料的通常使用范圍內(nèi)，耐火材料中的氣氛幾乎全是CO.表2與碳共存，Pco＝1atm時(shí)，CO2和O2的分壓1/15/202336材料科學(xué)與工程學(xué)院

研究C-Ｏ反應(yīng)熱力學(xué)，結(jié)合圖5、表2可以得出如下結(jié)論：

當(dāng)Po2很小時(shí)，Pco的分壓就達(dá)1atm；

隨著Po2的增加，Pco增大；

與PCO＝1atm相比，Pco2和Po2可以忽略不計(jì)；

在耐火材料通常使用溫度范圍內(nèi)，碳復(fù)合耐火材料中氣氛幾乎全為CO;

磚內(nèi)氣壓的增加，可防止?fàn)t渣滲透及外界氧化性氣體的進(jìn)入。1/15/202337材料科學(xué)與工程學(xué)院2、碳氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

熱力學(xué)研究一個(gè)過(guò)程進(jìn)行的趨勢(shì)，而動(dòng)力學(xué)則專門研究一個(gè)過(guò)程如何進(jìn)行及進(jìn)行的速度。

研究碳復(fù)合耐火材料中碳的氧化比研究純碳的氧化要復(fù)雜得多，原因在于：在碳復(fù)合耐火材料中，除了易被氧化的碳以外，還有不發(fā)生氧化反應(yīng)的氧化物和氣孔。其氧化過(guò)程一般不象化學(xué)反應(yīng)那么簡(jiǎn)單。1/15/202338材料科學(xué)與工程學(xué)院氧化反應(yīng)模型如圖6所示，氧化反應(yīng)的機(jī)理為：

O2穿過(guò)試樣表面邊界層,通過(guò)擴(kuò)散通道進(jìn)入磚內(nèi),至氣固界面；O2在邊界層處與C反應(yīng)（界面反應(yīng)）；生成物氣體通過(guò)擴(kuò)散向外排出。

Nonoxdazedzone

Oxidizedzone工作面Layer-bounding

圖6碳復(fù)合耐火材料氧化模型<1>碳復(fù)合耐火材料中C－O反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型及反應(yīng)機(jī)理

在一般情況下，多相氧化反應(yīng)是在表面活性位上進(jìn)行，即氧化活性中心，常見的活性中心有空位、位錯(cuò)、端點(diǎn)原子及其它結(jié)構(gòu)缺陷等，所以碳氧反應(yīng)的的速度取決于含碳材料的結(jié)構(gòu)。1/15/202339材料科學(xué)與工程學(xué)院（2)C-O反應(yīng)的影響因素材料的顯微結(jié)構(gòu)氣相：氣孔率、氣孔形狀、孔徑分布及氣孔取向?qū)怏w的擴(kuò)散有很大的影響，因而左右著C-O反應(yīng)的速度。若小氣孔越多，氣孔取向越曲折，則C-O反應(yīng)越難進(jìn)行；石墨的取向：石墨為片狀結(jié)構(gòu)，所以石墨的取向?qū)μ嫉难趸瑯佑杏绊?。平行于石墨鱗片方向的C-O反應(yīng)進(jìn)行的趨勢(shì)較垂直于石墨鱗片方向的C-O反應(yīng)要容易；在石墨含量高時(shí)，會(huì)造成平行于石墨鱗片方向的連通氣孔，使氣孔擴(kuò)散速度加快。1/15/202340材料科學(xué)與工程學(xué)院碳的形狀和結(jié)構(gòu)、純度碳的粒度：碳的粒度越小，晶格缺陷越多，越易被氧化；圖7石墨粒度與氧化溫度間關(guān)系碳的類型：碳的石墨化度越高，晶格越完整，晶格缺陷越少，則越難被氧化，因而無(wú)定形碳比石墨易被氧化；

碳的純度：純度超高，碳中灰分越少，越難被氧化。石墨中的雜質(zhì)對(duì)石墨氧化有很大的影響。FeO和Li2O等氧化物對(duì)石墨的氧化起催化作用，使石墨發(fā)生“逆氧化現(xiàn)象”，即石墨內(nèi)部的氧化比表面更嚴(yán)重。1/15/202341材料科學(xué)與工程學(xué)院氣氛

碳的氧化與氣氛密切相關(guān)，含碳耐火材料在O2作用下的脫碳速度是CO2作用下的2.5~3倍，氣氛對(duì)碳的氧化的影響次序?yàn)镺2>>H2O>CO2

溫度

在中低溫區(qū)域,隨著溫度的升高,碳的氧化速度加快;在較高的溫度下,由于脫碳層的增厚,脫碳率隨著溫度的升高而下降。同一溫度下,脫碳速率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而下降。這是由于脫碳層厚度的不斷增大，導(dǎo)致脫碳速率下降。

1/15/202342材料科學(xué)與工程學(xué)院3-1碳與耐火氧化物共存的穩(wěn)定性3碳—耐火氧化物之間的反應(yīng)

碳復(fù)合耐火材料都是由耐火氧化物與碳構(gòu)成，在高溫下，這些氧化物與碳發(fā)生反應(yīng)的可能性及對(duì)制品性能的影響是人們普遍關(guān)心的問(wèn)題。

構(gòu)成碳復(fù)合耐火材料的氧化物，在高溫還原條件下或與碳共存的條件下，則變成金屬或碳化物。

在什么條件下這些耐火氧化物會(huì)變成金屬或碳化物呢？

這可用物質(zhì)間反應(yīng)的自由焓ΔG來(lái)判斷。實(shí)踐證明，在大多數(shù)情況下，可利用反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓ΔG°就足于判斷反應(yīng)進(jìn)行的可能性和方向。1/15/202343材料科學(xué)與工程學(xué)院

在一定溫度下，常用消耗1mol氧氣所生成的耐火氧化物的反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)自由焓變來(lái)衡量一種耐火氧化物的穩(wěn)定性。

用耐火氧化物的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變?chǔ)°與溫度的關(guān)系可作出常見耐火材料氧化物與碳共存時(shí)的相對(duì)穩(wěn)定性關(guān)系圖，如圖8所示。耐火氧化物與碳共存穩(wěn)定性的衡量參數(shù)1/15/202344材料科學(xué)與工程學(xué)院圖8?G-T圖

1/15/202345材料科學(xué)與工程學(xué)院

據(jù)圖8可以判斷不同的溫度下氧化物被碳還原的可能性。例如，為了判斷Cr2O3在1300℃的溫度下是否被碳還原，即反應(yīng)3C(s)+Cr2O3(s)＝3CO(g)+2Cr(s)是否會(huì)進(jìn)行，從圖8中可查得在1300℃下各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓，并利用下列方程式計(jì)算出反應(yīng)自由焓的變化：

3C(s)+Cr2O3(s)＝3CO(g)+2Cr(s)

1300℃時(shí)

在高溫冶煉的條件下，只有MgO,CaO,Al2O3與ZrO2能與碳平衡共存。而Cr2O3由于在高溫下與碳反應(yīng)，不能與碳共存，以及Cr是變價(jià)元素，因此Cr2O3不能與碳制成鉻碳復(fù)合材料。

1/15/202346材料科學(xué)與工程學(xué)院3-2耐火氧化物與碳共存時(shí)理論反應(yīng)臨界溫度圖10常見耐火氧化物與碳反應(yīng)的理論臨界溫度值注意：這里所討論是對(duì)Pco=1atm的封閉體系而言的，即MgO被碳還原生成CO和Mg(g)反應(yīng)的臨界溫度1850℃是對(duì)Pco=PMg=1atm而言的，如PMg改變，臨界溫度值也隨之而變1/15/202347材料科學(xué)與工程學(xué)院3-3氧化鎂與碳的反應(yīng)

從圖8可知，在1848℃時(shí)，MgO（s）和CO(g)標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓為相同的值，用反應(yīng)式表示為：

2C(s)+O2(g)=2CO(g)

ΔG°＝-592kJ

2Mg（g）+O2(g)=2MgO（s）

ΔG°＝-592kJ從以上兩式可得：MgO(s)+C(S)=Mg(g)+CO(g)

ΔG°=0

式中的ΔG°表示標(biāo)準(zhǔn)自由焓的變化，因此ΔG°＝0表示MgO(s)、C(S)、Mg(g，1atm)、CO(g,1atm)

平衡共存,假如Mg(g)、CO(g)任意一個(gè)，或兩個(gè)都變?yōu)?atm以下時(shí)，氧化鎂與碳的反應(yīng)就會(huì)從左向右進(jìn)行。

耐火材料在實(shí)際使用時(shí)，是一個(gè)開放體系，在耐火材料中的PMg很低，結(jié)果MgO(s)與C(S)的反應(yīng)從很低的溫度即發(fā)生反應(yīng)。1/15/202348材料科學(xué)與工程學(xué)院平衡式平衡常數(shù)lgKp

1127℃1227℃1327℃1427℃1527℃1627℃1727℃1827℃1.C(s)+1/2O2(g)=CO(g)

8.7718.4858.3248.0117.8117.6317.4697.3212.C(s)+O2(g)=CO2(g)

14.78513.80112.94012.18011.50410.89810.3539.8603.CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)

6.0145.3164.7064.1693.6933.2672.8842.5394.C(s)+CO2(g)=2CO(g)

2.7573.1693.5283.8524.1184.3644.5854.7825.MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g)

-7.804-6.260-4.913-3.728-2.680-1.745-0.906-0.1506.MgO(s)=MgO(g)

-12.869-11.401-10.070-8.992-7.993-7.101-6.301-5.5797.Mg(l)+CO(g)=MgO(s)+C(s)

7.7876.6485.5724.6233.7813.0272.3481.7338.Mg(l)=Mg(g)

0.0740.3880.6590.8951.1011.2821.4421.5839.Mg(l)+CO(g)=MgO(g)+C(s)

-4.881-4.753-4.498-4.369-4.212-4.074-3.953-3.846MgO-C系統(tǒng)中的各反應(yīng)1/15/202349材料科學(xué)與工程學(xué)院

為了使MgO(s)與C(S)盡可能到高溫也不發(fā)生下列反應(yīng)

：MgO(s)+C(S)=Mg(g)+CO(g)

必須使PMg和PCO的任意一個(gè)或兩個(gè)維持在較高的狀態(tài)；若PMg和PCO越低，反應(yīng)就越從更低的溫度開始，但在約1400℃以下氧化鎂與碳的反應(yīng)已無(wú)熱力學(xué)意義。MgO與C的實(shí)際反應(yīng)溫度約為1460℃左右。

所有耐火氧化物在高溫下都能被C還原，通過(guò)計(jì)算及實(shí)際考察，碳復(fù)合耐火材料中無(wú)SiO2-C、Cr2O3-C及含硅和鉻的多元復(fù)合含碳耐火材料。1/15/202350材料科學(xué)與工程學(xué)院.反應(yīng)消耗了制品中的碳，破壞了材料的顯微結(jié)構(gòu)，對(duì)制品的使用性能有害；.伴隨著反應(yīng)的進(jìn)行，制品內(nèi)部的金屬蒸汽不斷向外擴(kuò)散過(guò)程中遇到了氧化性氣氛而沉積為耐火氧化物致密層，從而阻礙了爐渣的侵蝕，有利于制品抗渣性能的提高，同時(shí)形成的致密氧化物層有效地阻止了制品內(nèi)部的氧化，抑制了碳與耐火氧化物的進(jìn)一步反應(yīng)。

4-1顯微結(jié)構(gòu)及抗渣性能由于研究條件的不同，碳與耐火氧化物的反應(yīng)對(duì)碳復(fù)合耐火材料顯微結(jié)構(gòu)的影響各異。4碳與耐火氧化物的反應(yīng)對(duì)碳復(fù)合耐火材料性能的影響1/15/202351材料科學(xué)與工程學(xué)院

致密氧化物保護(hù)層可以起到保護(hù)內(nèi)層碳復(fù)合耐火材料中的碳不被氧化及隔斷外界侵蝕性物質(zhì)的進(jìn)入。

它是由制品在使用過(guò)程中耐火氧化物與碳的反應(yīng)所形成的金屬蒸汽在向工作面擴(kuò)散過(guò)程中靠近工作面,在氧勢(shì)較高的區(qū)域又被氧化沉積而成。4-2致密氧化物保護(hù)層的形成條件及影響因素

致密氧化鎂層渣層脫碳層圖11致密MgO層致密氧化層的成因1/15/202352材料科學(xué)與工程學(xué)院

致密氧化層形成條件

在碳復(fù)合耐火材料通常使用溫度范圍內(nèi)，耐火材料中的氣氛幾乎全是CO，在敞開氣氛中可以認(rèn)為，磚表面與內(nèi)部的Pco相同，約1atm。假如將爐內(nèi)氣壓，即耐火材料表面附近的壓力作為1atm，則耐火材料內(nèi)CO的分壓可視為Pco＝1atm。

ΔG°＝-RTlnKp＝-RTlnPMg.PCO

<2>平衡反應(yīng)MgO(S)+C(s)Mg(g)+CO(g)在平衡時(shí)有：

以MgO-C磚為例,計(jì)算致密MgO保護(hù)層形成的條件。MgO與C的反應(yīng)（MgO-C磚與爐氣接觸）.

MgO(S)+C(s)Mg(g)+CO(g)ΔG°＝622.36-0.292T(kJ)＜1＞1/15/202353材料科學(xué)與工程學(xué)院因?yàn)镻co=1atm，所以：

將<2>式代入＜1＞式得：-RTlnPMg.PCO＝622.36-0.292T因PCO=1atm，得：此時(shí)的平衡O2分壓可由下式求得：C（s）+1/2O2（g）=CO(g)ΔG°＝-112.235-0.08731T<2>平衡時(shí)：即一定溫度下體系平衡時(shí)的鎂蒸氣分壓即一定溫度下體系平衡時(shí)的氧氣分壓。1/15/202354材料科學(xué)與工程學(xué)院在1627℃時(shí),由得lnPMg=-4.28對(duì)于反應(yīng)：2Mg(g)+O2=2MgO(s)

將lnPMg=-4.28代入上式,得

因此在1627℃溫度條件下,氧氣分壓只要達(dá)到上式的值即能形成致密氧化鎂保護(hù)層.1/15/202355材料科學(xué)與工程學(xué)院

以上計(jì)算可以解釋為什么在吹氧轉(zhuǎn)爐中使用MgO-C磚可以觀察到MgO致密層，而在AOD（氬氧脫碳爐）轉(zhuǎn)爐中使用的鎂碳磚則因熱面的PO2低而不能生成致密MgO保護(hù)層。

在熔渣中的MgO-C磚表面，幾乎沒(méi)有氧氣，是否也能形成致密MgO保護(hù)層呢？ΔG°＝-489.58+0.155TKJ

該反應(yīng)在＜3000K條件下能自發(fā)進(jìn)行，說(shuō)明渣中的鎂碳磚也能形成致密MgO保護(hù)層。只要熔渣中存在足量的Fe2O3和FeO，同樣也能形成致密MgO保護(hù)層。1/15/202356材料科學(xué)與工程學(xué)院

致密MgO保護(hù)層的形成主要取決于PO2，同時(shí)有下列影響因素：

①金屬添加劑

MgO-C磚中形成1.3×10-2atmMg(g)所需的溫度(℃).

致密氧化層的影響因素?zé)o添加劑

添加金屬鎂粉

添加金屬鋁粉

硅粉

1460℃

750℃

950℃1100℃

②渣中FeO的含量和渣中的CaO/SiO2比及MgO含量

鎂碳磚中所形成的致密MgO層的厚度，隨著渣中FeO含量及CaO/SiO2和MgO量的增加而增加。1/15/202357材料科學(xué)與工程學(xué)院致密MgO層的形成，使制品內(nèi)部產(chǎn)生很高的壓力，這樣能降低碳熱還原反應(yīng)的速度，使鎂碳磚在高溫下趨于穩(wěn)定。但對(duì)于這種致密MgO層的作用一直有兩種不同的觀點(diǎn)：一種認(rèn)為，致密層的形成會(huì)阻止熔渣的滲透，從而有利于制品抗侵蝕性能；另一種觀點(diǎn)認(rèn)為：由于鎂碳系和碳熱還原反應(yīng)，破壞了結(jié)構(gòu)，因而對(duì)制品的使用性能不利。實(shí)際上不同的條件下可能會(huì)得出不一樣的結(jié)論。1/15/202358材料科學(xué)與工程學(xué)院5、碳復(fù)合耐火材料防氧化措施

常用的抗氧化添加劑有金屬鋁粉,

硅粉,

鎂粉,

碳化硅粉等。

含碳耐火材料的優(yōu)點(diǎn)是優(yōu)良的抗渣性和高的熱震穩(wěn)定性，但石墨在高溫下易被氧化，為了提高碳復(fù)合耐火材料的抗氧化性，常常加入少量抗氧化劑，以提高碳復(fù)合耐火材料的抗氧化性能。1/15/202359材料科學(xué)與工程學(xué)院5.1金屬鋁的機(jī)理分析

磚中金屬鋁粉隨處理溫度的變化其物相的變化如下圖所示。

隨著溫度的變化，Al在制品中發(fā)生一系列的變化：溫度＜600℃，在磚內(nèi)無(wú)變化；溫度在700℃時(shí)，磚內(nèi)開始形成Al4C3；800℃時(shí)Al急劇減少，900℃時(shí)Al消失，并轉(zhuǎn)化成Al4C3和AlN，1400℃以上Al4C3和AlN轉(zhuǎn)化為Al2O3。1/15/202360材料科學(xué)與工程學(xué)院相應(yīng)的反應(yīng)及熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下：<1>4Al(l)+3C(s)=Al4C3(s)

ΔG°＝-32.563+0.0015T(kJ)<2>Al4C3(s)+6CO(g)=2Al2O3(s)+9C(s)

ΔG°＝-2399.327+1.043T(kJ)<3>2Al(l)+3CO(g)=Al2O3(s)+3C(s)

ΔG°＝533.545-0.305T(kJ)<4>2Al(l)+3MgO(s)=Al2O3(s)+3Mg(g)

ΔG°＝-1333.689+0.5714T(kJ)

<5>Al2O3(s)+MgO(s)=MgAl2O4(s)

ΔG°＝-268.08+0.0998T(kJ)反應(yīng)<3>能明顯抑制碳的氧化;反應(yīng)<4>提高了磚內(nèi)的PMg,可以抑制MgO與C的反應(yīng)。1/15/202361材料科學(xué)與工程學(xué)院添加劑Al,隨著溫度的變化,在制品中發(fā)生一系列的變化：

溫度＜600℃，在磚內(nèi)無(wú)變化；溫度在700℃時(shí)，磚內(nèi)開始形成Al4C3;800℃時(shí)Al急劇減少，900℃時(shí)Al消失，并轉(zhuǎn)化成Al4C3和AlN

，1400℃以上Al4C3和AlN轉(zhuǎn)化為Al2O3。

由反應(yīng),<1>可見，在低溫下,只要?jiǎng)恿W(xué)條件許可，金屬Al很容易變?yōu)锳l4C3,但隨著溫度的上升,這種熱力學(xué)趨勢(shì)下降，所以1400℃以上Al4C3

消失，與此同時(shí)，磚內(nèi)MgO與C的反應(yīng)開始，磚內(nèi)形成大量CO，反應(yīng)<2>同時(shí)發(fā)生,且其ΔG°的負(fù)值大于反應(yīng)<1>,所以1400℃,Al4C3全由<2>式轉(zhuǎn)化為Al2O3

的，而Al2O3

與制品中的MgO開始反應(yīng)生成MA，這些反應(yīng)過(guò)程伴隨著一定的體積膨脹，從而促使結(jié)構(gòu)致密，降低氣體的擴(kuò)散系數(shù)，從而抑制了碳的氧化。1/15/202362材料科學(xué)與工程學(xué)院

硅粉及SiC粉：Si大約在1000℃開始與C反應(yīng)生成β-SiC，約1200℃時(shí)生成Si3N4,最終是SiC和Si3N4兩晶相共存，

Si3N4的生成溫度較高，且SiC的活性大大地影響著Si3N4的生成，故在SiC和Si3N4的比例上看，SiC量居多，溫度越高，

Si3N4生成時(shí)越多。

5.2硅粉抗氧化的作用機(jī)理分析<1>Si(s)+C(s)=SiC(s)

ΔG°=-522+1.50T(kJ)<2>Si(s)+MgO(s)=SiO(g)+Mg(g)

ΔG°=203.9-0.13T(kJ)<3>2Si(s)+CO(g)=SiC(s)+SiO(g)

ΔG°=-963.2+0.31T(kJ)<4>SiC(s)+CO(g)=SiO(g)+2C(s)

ΔG°=81.47-0.15T(kJ)<5>SiO(g)+CO(g)=SiO2(s)+C(s)

ΔG°=-668.8+0.33T(kJ)

加入Si在高溫下產(chǎn)生SiO，有利于形成致密保護(hù)層，<4>和<5>的反應(yīng)都起到抑制碳氧化的作用，且SiO2的凝聚起到了保護(hù)膜的作用。

1/15/202363材料科學(xué)與工程學(xué)院1/15/202364材料科學(xué)與工程學(xué)院6碳復(fù)合耐火材料抗氧化性的測(cè)定測(cè)定脫碳層厚度測(cè)定失碳率抗氧化性的測(cè)定無(wú)抗氧化劑有抗氧化劑

規(guī)定尺寸的試樣，在高溫氧化氣氛中抵抗氧化的能力稱為抗氧化性。對(duì)碳質(zhì)材料（瀝青、樹脂）結(jié)合或浸漬的耐火材料試樣除去揮發(fā)分，以保留其殘存碳的熱處理過(guò)程稱為碳化碳復(fù)合耐火材料抗氧化性的測(cè)定分兩種情況：添加抗氧化劑的碳復(fù)合耐火材料和不添加抗氧化劑的碳復(fù)合耐火材料。1/15/202365材料科學(xué)與工程學(xué)院6.1添加抗氧化劑的碳復(fù)合耐火材料

由于含抗氧化劑的碳復(fù)合耐火材料被氧化時(shí)邊界層整齊，脫碳層厚度均勻，所以采用測(cè)定脫碳層厚度的方法來(lái)測(cè)定。原理與方法：

將試樣（邊長(zhǎng)為50±2mm的立方體或直徑為50±2mm的圓柱體）置于馬弗爐中，在氧化氣氛中按規(guī)定加熱速率（室溫~1000℃：8~10℃/min；1000~試驗(yàn)溫度：4~5℃/min）加熱至試驗(yàn)溫度（1400℃），且保溫2h，冷卻至室溫后切成兩半，測(cè)定其脫碳層厚度。試樣的抗氧化性以兩個(gè)試樣的脫碳層厚度的平均值表示，計(jì)算結(jié)果：1/15/202366材料科學(xué)與工程學(xué)院6.2不含抗氧化劑的碳復(fù)合耐火材料

由于不含抗氧化劑的碳復(fù)合耐火材料被氧氣時(shí)，邊界不均勻，難于測(cè)定其厚度，所以采用失碳率來(lái)衡量其抗氧化性。原理與方法：

將試樣首先進(jìn)行碳化，測(cè)定殘存碳含量，稱量碳化后的質(zhì)量（M1），然后置于爐內(nèi)，在氧化氣氛下按規(guī)定的加熱速度（同上）加熱至試驗(yàn)溫度（1200℃），并在該溫度下保持一定時(shí)間，冷卻至窒溫后,

稱量氧化后質(zhì)量（M2），利用所得數(shù)據(jù)，計(jì)算其失碳率。1/15/202367材料科學(xué)與工程學(xué)院(a)碳化

將裝好試樣的碳化盒置于爐內(nèi)，使熱電偶端點(diǎn)距盒壁約10mm，以8~10℃/min速率升溫至1000℃±10℃，保持5h,然后碳化盒隨爐冷卻至100℃取出試樣。(b)測(cè)定殘存碳含量

將一塊碳化后的試樣，取其一半，用振動(dòng)研磨機(jī)磨至粒度小于0.125mm，取約5g(m)粉末試樣，放入已恒定的坩堝中，稱量（m1）,將坩堝置于爐中，從低溫開始升溫至1000

℃

±100℃，保溫2h，冷卻至窒溫后，稱量（m2）。

殘存碳含量

C(%)=(m1-m2)/m×100%

m1—灼燒前試樣與坩堝的質(zhì)量;m2—灼燒后試樣與坩堝的質(zhì)量;m—試樣質(zhì)量（m=m1-W坩堝）1/15/202368材料科學(xué)與工程學(xué)院(c)失碳率計(jì)算：

CL—失碳率;M1—試樣碳化后的質(zhì)量;M2—試樣氧化后的質(zhì)量;C—試樣的殘存碳含量。

1/15/202369材料科學(xué)與工程學(xué)院7、抗氧化劑的選擇原則

（1）根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)及使用條件判斷可能存在的凝聚相及各氣相蒸汽壓的大小；

（2）比較各凝聚相與氧親和能力的大小，與CO反應(yīng)的可能性；從熱力學(xué)觀點(diǎn)分析：在工作溫度下，添加劑或添加劑與碳反應(yīng)的生成物與氧的親和力比碳與氧的親和力大，優(yōu)先于碳被氧化從而起到保護(hù)碳的作用。

1/15/202370材料科學(xué)與工程學(xué)院

（3）分析各種反應(yīng)對(duì)磚顯微結(jié)構(gòu)的影響。

從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)分析：添加劑與氧氣、一氧化碳反應(yīng)的化合物改變了碳復(fù)合耐火材料的顯微結(jié)構(gòu)，如增加了致密度、堵塞了氣孔，阻礙氧及反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散。1/15/202371材料科學(xué)與工程學(xué)院1、什么叫碳復(fù)合耐火材料？

2、碳復(fù)合耐火材料按顯微結(jié)構(gòu)分為哪兩類，各有何特點(diǎn)？典型制品。3、C-O反應(yīng)的主要影響因素是什么？

4、碳與耐火氧化物之間的反應(yīng)對(duì)碳復(fù)合材料顯微結(jié)構(gòu)有何影響？5、會(huì)利用ΔG°-T圖解釋為什么沒(méi)有SiO2-C和Cr2O3－C復(fù)合材料？思考題1/15/202372材料科學(xué)與工程學(xué)院

6、已知：2000K時(shí)，試回答反應(yīng)MgO(s)+C(gr)=Mg(g)+CO(g)在2000K時(shí)的下列問(wèn)題

1>.求反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化ΔG；

2>.求反應(yīng)的平衡常數(shù)lgKp；

3>.求使MgO(s)與C(gr)不反應(yīng)時(shí)的PMg(g)和Pco(g)的關(guān)系；

4>.求當(dāng)Pco=1atm時(shí)，生成致密MgO保護(hù)層時(shí)最低的Po2=？1/15/202373材料科學(xué)與工程學(xué)院§6.2MgO-C質(zhì)耐火材料

鎂碳質(zhì)耐火材料是由燒結(jié)鎂砂或電熔鎂砂和碳素材料為原料，添加非氧化物添加劑，用碳質(zhì)結(jié)合劑制成的不燒耐火材料。

1/15/202374材料科學(xué)與工程學(xué)院一、MgO-C質(zhì)耐火材料的性能

MgO-C質(zhì)耐火材料作為一種復(fù)合耐火材料，有效地利用了鎂砂的抗渣侵蝕能力強(qiáng)和利用碳的高導(dǎo)熱性及低膨脹性，補(bǔ)償了鎂砂耐剝落性差的最大缺點(diǎn)。1)耐高溫性能

TM.PMgO=2825℃，TM.P石墨＞3000℃，且MgO與C間在高溫下無(wú)共熔關(guān)系。因而鎂碳質(zhì)耐火材料具有良好的高溫性能。2)抗渣能力強(qiáng)

MgO本身對(duì)堿性渣及高鐵渣具有很強(qiáng)的抗蝕能力,石墨與熔渣的潤(rùn)濕性差。因而鎂碳質(zhì)耐火材料具有高的抗渣性。1/15/202375材料科學(xué)與工程學(xué)院在鎂碳制品中的石墨具有高的導(dǎo)熱系數(shù)：其中Pm-材料的機(jī)械強(qiáng)度；λ-材料的導(dǎo)熱系數(shù)；

E-材料的彈性模量；α-材料的熱膨脹系數(shù)。低的熱膨脹系數(shù)：小的彈性模量：E=0.9×105kg/cm2(8.82×1010Pa)，石墨的機(jī)械強(qiáng)度隨著溫度的升高而提高。3)抗熱震穩(wěn)定性好1/15/202376材料科學(xué)與工程學(xué)院4)高溫蠕變低

MgO-C磚與其它陶瓷結(jié)合耐火材料相比，顯示出特別好的蠕變特性。這是因?yàn)椋?/p>

MgO-C磚的基質(zhì)是由熔點(diǎn)高的石墨和鎂砂細(xì)粉組成；

C與MgO之間存在著牢固的碳結(jié)合網(wǎng)絡(luò)，不易滑移；

C與MgO無(wú)共熔關(guān)系，液相少。1/15/202377材料科學(xué)與工程學(xué)院

生產(chǎn)MgO-C磚的原料：鎂砂、石墨、結(jié)合劑和添加劑。原料的質(zhì)量直接影響MgO-C磚的性能和使用效果。

1、鎂質(zhì)原料1)鎂砂：鎂砂有電熔鎂砂和燒結(jié)鎂砂，它們具有不同的特點(diǎn)。電熔鎂砂：晶粒大（＞80um）,雜質(zhì)少,硅酸鹽相少,晶粒直接結(jié)合程度高，晶界少,價(jià)格高。

燒結(jié)鎂砂：晶粒細(xì)小（0~60um）,雜質(zhì)與硅酸鹽相相對(duì)較多，直接結(jié)合程度較差，價(jià)格便宜。二、原料對(duì)MgO-C磚性能的影響1/15/202378材料科學(xué)與工程學(xué)院

普通鎂質(zhì)耐火材料：具有高溫強(qiáng)度和耐侵蝕性能（因此注重鎂砂的純度及化學(xué)成分中的C/S比和B2O3含量）。

MgO-C磚所用的鎂砂，除了化學(xué)成分外，在組織結(jié)構(gòu)方面，還要求高密度和大結(jié)晶。因此作為生產(chǎn)MgO-C磚用的鎂砂質(zhì)量還應(yīng)包括下列內(nèi)容：

生產(chǎn)MgO-C質(zhì)耐火材料與普通鎂質(zhì)耐火材料對(duì)鎂砂原料要求的區(qū)別？1/15/202379材料科學(xué)與工程學(xué)院

方鎂石晶粒越大，則方鎂石的比表面越小，熔渣與方鎂石反應(yīng)的面積越小，抗渣能力越強(qiáng)；方鎂石直接結(jié)合程度越大，則晶界越少，晶界面積亦小，因而熔渣向晶界處滲透越難。一般情況下，電熔鎂砂的抗侵蝕性比燒結(jié)鎂砂好。其原因就在于電熔鎂砂的晶粒尺寸大、晶粒間的直接結(jié)合程度比燒結(jié)砂要大。

1/15/202380材料科學(xué)與工程學(xué)院

<1>MgO含量（純度）；

<2>雜質(zhì)的種類特別是C/S和B2O3含量;<3>鎂砂的體密、氣孔孔徑、氣孔形狀等（燒結(jié)性）。因此，要生產(chǎn)高質(zhì)量的MgO-C磚，須選擇高純鎂砂（MgO≥97％），C/S≥2,CaO+SiO2量低，體積密度≥3.34g/cm3,結(jié)晶發(fā)育良好，氣孔率≤3%,最好小于1%。1/15/202381材料科學(xué)與工程學(xué)院

2、石墨

石墨的主要特性：固定碳含量（fixcarbon）、粒度、灰分組成（ash）、形狀及揮發(fā)份（volatilecontent）、水分等影響著MgO-C磚的性能和使用效果。

固定碳是指石墨中除去揮發(fā)分、灰分以外的組成部分，揮發(fā)分是由低熔點(diǎn)物質(zhì)組成的有機(jī)及無(wú)機(jī)物。石墨的固定碳含量高，則灰分及揮發(fā)分越少，生產(chǎn)出來(lái)的MgO-C磚在高溫下使用過(guò)程中組織結(jié)構(gòu)好，表現(xiàn)在制品的高溫抗折強(qiáng)度大,如下圖所示。1/15/202382材料科學(xué)與工程學(xué)院圖石墨純度與MgO-C磚高溫抗折強(qiáng)度的關(guān)系石墨純度對(duì)MgO-C磚性能的影響1/15/202383材料科學(xué)與工程學(xué)院

石墨純度越高，生產(chǎn)出的MgO-C磚耐侵蝕性越好

揮發(fā)分在MgO-C磚熱處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較多的揮發(fā)物，使制品的氣孔率變大，對(duì)制品的使用性能不利。

石墨的粒度對(duì)制品的熱震穩(wěn)定性和抗氧化性能有影響。

對(duì)于鱗片石墨，若鱗片越大，則制品的耐剝落性和抗氧化性越好。大鱗片石墨具有高的導(dǎo)熱系數(shù)和小的比表面積。作為生產(chǎn)MgO-C磚用的鱗片石墨一般要求其粒度＞0.125mm；

1/15/202384材料科學(xué)與工程學(xué)院3、結(jié)合劑

結(jié)合劑起著連結(jié)基質(zhì)和顆粒的作用,在實(shí)際生產(chǎn)和使用過(guò)程中,基質(zhì)和結(jié)合劑是耐火材料制備時(shí)的兩個(gè)薄弱環(huán)節(jié)。

生產(chǎn)MgO-C磚對(duì)結(jié)合劑的要求：

①在室溫下具有一定的粘度和流動(dòng)性，對(duì)鎂砂和石墨有良好的濕潤(rùn)性；②結(jié)合劑在熱處理過(guò)程中，能進(jìn)一步縮合，使制品有較高的強(qiáng)度；③在熱處理過(guò)程中結(jié)合劑不使制品產(chǎn)生過(guò)大的膨脹與收縮，以避免制品開裂；④殘余C含量要高，同時(shí)焦化處理后的碳素聚合體有良好的高溫強(qiáng)度；⑤價(jià)格合理，不環(huán)境污染。1/15/202385材料科學(xué)與工程學(xué)院生產(chǎn)MgO-C磚的結(jié)合劑種類：

特殊碳素樹脂、合成樹脂、多元醇、瀝青變性酚醛樹脂等。

對(duì)于MgO-C磚，在選擇結(jié)合劑時(shí)還需從磚的作業(yè)性方面進(jìn)行考慮，必須選擇符合特定性能要求的結(jié)合劑。氧化鎂系骨料與甲階酚醛樹脂（F/P=1~3,堿催化，熱硬，加酸常溫硬化）容易發(fā)生時(shí)效反應(yīng)，必須考慮泥料的放置時(shí)間；氧化鋁系骨料和甲階酚醛樹脂缺乏反應(yīng)性，延長(zhǎng)放置時(shí)間影響較小。1/15/202386材料科學(xué)與工程學(xué)院

酚醛樹脂在生產(chǎn)MgO-C磚時(shí)的優(yōu)點(diǎn)：

①混練與成型性能好，在室溫下可直接混練與成型；②磚坯強(qiáng)度高；③在熱處理時(shí)可進(jìn)一步縮合，使成品強(qiáng)度進(jìn)一步提高；④固定碳高，在還原氣氛下能形成牢固的碳結(jié)合；⑤在高溫下能使MgO-C磚保持較高的熱態(tài)強(qiáng)度。

酚醛樹脂的碳化組織被認(rèn)為是玻璃狀結(jié)構(gòu)，韌性不夠，而瀝青的碳化組織為鑲嵌結(jié)構(gòu)，所以有時(shí)為提高制品的性能，將煤瀝青與酚醛樹脂混合使用。1/15/202387材料科學(xué)與工程學(xué)院

瀝青作為結(jié)合劑時(shí)，其固定碳含量比合成酚醛樹脂要大，另外，瀝青碳化組織的石墨化度及碳化組織的氧化溫度均比合成酚醛樹脂的要高，但其存在污染問(wèn)題。

石墨化度：由無(wú)定型碳變成石墨，這個(gè)使原子排列有序化的過(guò)程稱為石墨化；石墨化度是表示碳素原料的晶體結(jié)構(gòu)接近理想石墨晶體尺寸程度的參數(shù)。1/15/202388材料科學(xué)與工程學(xué)院4、添加劑

MgO-C磚優(yōu)良性能依賴于磚中碳的存在，在使用過(guò)程中碳的氧化造成制品組織劣化，使?fàn)t渣沿著縫隙侵入磚中，蝕損MgO顆粒，降低MgO-C磚的使用壽命。因此如何抑制碳的氧化便成為生產(chǎn)MgO-C磚的技術(shù)基礎(chǔ)。

1/15/202389材料科學(xué)與工程學(xué)院金屬鋁粉在MgO-C磚中于800℃時(shí)少量轉(zhuǎn)化為Al4C3，隨著熱處理溫度的提高,Al4C3

的生成量也增加，但同時(shí)生成的Al4C3

在CO的作用下向Al2O3轉(zhuǎn)化。鋁粉提高抗氧化性的機(jī)理：鋁在加熱過(guò)程中發(fā)生的相轉(zhuǎn)變降低材料的顯氣孔率，使材料的結(jié)構(gòu)致密化，從而降低了氧化性氣體與材料的有效接觸面積；另一方面，Al，Al4C3

能有效地與CO反應(yīng)，從而釋放出C和Al2O氣體，Al2O不斷向外擴(kuò)散，當(dāng)遇到O2或CO2氣體時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)锳l2O3

沉積在氣孔內(nèi)，并與制品中的MgO開始反應(yīng)生成MA，這些反應(yīng)過(guò)程伴隨著一定的體積膨脹，從而促使結(jié)構(gòu)致密，從而抑制了氣體的擴(kuò)散，起到了防氧化的作用。

Al粉1/15/202390材料科學(xué)與工程學(xué)院

Si大約在1000℃開始與C反應(yīng)生成β-SiC，約1200℃時(shí)生成Si3N4,最終是SiC和Si3N4兩晶相共存，Si3N4的生成溫度較高，且SiC的活性大大地影響著Si3N4的生成，故在SiC和Si3N4的比例上看，SiC量居多，溫度越高，Si3N4生成時(shí)越多。從熱力學(xué)角度分析，對(duì)于Si(SiC)粉及高溫下生成相Si3N4,在高溫下（如1600℃）起不到防氧化作用.SiC(s)+2CO(g)=SiO2(s)+3C(s)

ΔG°=-1271.52+0.69T（KJ）反應(yīng)溫度為1568℃，若高于此溫度，

ΔG°＞0，反應(yīng)將向左進(jìn)行.1/3Si3N4+2CO(g)=SiO2+2/3N2+2C

ΔG°=-596.20+0.33T（KJ）溫度高于1533℃時(shí)ΔG°＞0硅粉及SiC1/15/202391材料科學(xué)與工程學(xué)院

但在實(shí)際生產(chǎn)時(shí)卻常常加入以上SiC來(lái)提高M(jìn)gO-C質(zhì)耐火材料的抗氧化性。其機(jī)理是:

原磚層內(nèi)的抗氧化劑與CO反應(yīng)生成SiO等氣體，氣體向外擴(kuò)散至脫碳層，被氧化生成SiO2，沉積在氣孔內(nèi)，堵塞了氣孔，降低了擴(kuò)散流量，從而提高了含碳耐火材料的抗氧化性；存在于脫碳層中的抗氧化劑，在反應(yīng)過(guò)程中生成的活性氧化物促進(jìn)了脫碳層的燒結(jié)，提高了脫碳層的強(qiáng)度，降低了氣孔率，同時(shí)起到了保護(hù)層的作用。1/15/202392