物理化學(xué)課件及考試習(xí)題 試卷 答案第十章 表面現(xiàn)象

第十章表面現(xiàn)象

表面現(xiàn)象普遍存在

(1)潤濕現(xiàn)象。

(2)毛細現(xiàn)象。

(3)固體表面的吸附作用。

(4)微小液滴易于蒸發(fā)。

(5)微小晶體易于溶解。

2023/1/16第十章界面現(xiàn)象10.1界面張力10.2彎曲表面下的附加壓力及其后果10.3固體表面10.5溶液表面10.4液-固界面現(xiàn)象2023/1/16表面和界面(surfaceandinterface)界面是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。2023/1/16表面和界面(surfaceandinterface)常見的界面有：1.氣-液界面2023/1/16表面和界面(surfaceandinterface)2.氣-固界面2023/1/16表面和界面(surfaceandinterface)3.液-液界面2023/1/16表面和界面(surfaceandinterface)4.液-固界面2023/1/16表面和界面(surfaceandinterface)5.固-固界面2023/1/16比表面（specificsurfacearea）比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，As為其表面積。目前常用的測定表面積的方法有BET法和色譜法。2023/1/16分散度與比表面把物質(zhì)分散成細小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。例如，把邊長為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時，比表面增長情況列于下表：邊長l/m立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

2023/1/16分散度與比表面

從表上可以看出，當(dāng)將邊長為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時，比表面增長了一千萬倍。邊長l/m立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

可見達到nm級的超細微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點。2023/1/161.液體的表面張力、表面功及表面吉布斯函數(shù)對于單組分系統(tǒng)，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對于多組分系統(tǒng)，則特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。

體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個方向的力彼此抵銷；

但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會顯示出一些獨特的性質(zhì)。§10.1界面張力2023/1/16

最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。

液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ驗闅庀嗝芏鹊停?，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。

這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。2023/1/16

在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直與表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。

把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用g表示，單位是N·m-1。2023/1/16如果在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。這時

l是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l，就是作用于單位邊界上的表面張力。2023/1/16

如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)

由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動，見(a)圖。

如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。2023/1/16式中為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，P及組成恒定的條件下，增加單位表面積時所必須對系統(tǒng)做的可逆非膨脹功。由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服系統(tǒng)內(nèi)部分子之間的作用力，對系統(tǒng)做功。溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dA所需要對系統(tǒng)作的功，稱為表面功。用公式表示為：2023/1/16

廣義的表面自由能定義：

狹義的表面自由能定義：保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時，Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡稱表面自由能或表面能，用符號或表示，單位為J·m-2。保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積時，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。2023/1/162.熱力學(xué)公式由此可得：考慮了表面功，熱力學(xué)基本公式中應(yīng)相應(yīng)增加dA一項，即：2023/1/162.熱力學(xué)公式在恒溫恒壓、各相中物質(zhì)的量不變時：2023/1/163.界面張力及其影響因素溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達到臨界溫度Tc時，界面張力趨向于零。這可用熱力學(xué)公式說明：因為運用全微分的性質(zhì)，可得：等式左方為正值，因為表面積增加，熵總是增加的。所以隨T的增加而下降。2023/1/16

Ramsay和Shields提出的與T的經(jīng)驗式較常用:

Vm2/3=k（Tc-T-6.0）

式中Vm為摩爾體積，k為普適常數(shù)，對非極性液體，k=2.2×10-7J·K-1。2023/1/163.界面張力及其影響因素（1）分子間相互作用力的影響（2）溫度的影響溫度升高，表面張力下降。（3）壓力的影響

表面張力一般隨壓力的增加而下降。因為壓力增加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強，表面張力越大。(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價鍵)>(非極性共價鍵)兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。2023/1/162023/1/161.拉普拉斯方程(1)在平面上剖面圖液面正面圖研究以AB為直徑的一個環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力。設(shè)向下的大氣壓力為po，向上的反作用力也為po，附加壓力p等于零。p=po-

po=0§10.2彎曲液面附加壓力2023/1/16（2）在凸面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長的一個球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向下的合力。所有的點產(chǎn)生的總壓力為p

，稱為附加壓力。凸面上受的總壓力為：po+

p

po為大氣壓力，p為附加壓力。p2023/1/16（3）在凹面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長的一個球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向上的合力。所有的點產(chǎn)生的總壓力為p

，稱為附加壓力。凹面上向下的總壓力為：po-p，所以凹面上所受的壓力比平面上小。p2023/1/161805年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：特殊式（對球面）：

根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。一般式：2023/1/16Young-Laplace

一般式的推導(dǎo)1.在任意彎曲液面上取小矩形曲面ABCD(紅色面)，其面積為xy。曲面邊緣AB和BC弧的曲率半徑分別為和。2.作曲面的兩個相互垂直的正截面，交線Oz為O點的法線。3.令曲面沿法線方向移動dz，使曲面擴大到A’B’C’D’(藍色面)，則x與y各增加dx和dy。2023/1/16Young-Laplace

一般式的推導(dǎo)5.增加dA面積所作的功與克服附加壓力p增加dV所作的功應(yīng)該相等，即：4.移動后曲面面積增加dA和dV為：2023/1/16Young-Laplace

一般式的推導(dǎo)6.根據(jù)相似三角形原理可得：7.將dx,dy代入(A)式,得：8.如果是球面，2023/1/16Young-Laplace特殊式的推導(dǎo)在毛細管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為R’的球狀液滴與之平衡。外壓為p0，附加壓力為p

,液滴所受總壓為：

p0+pp2023/1/16Young-Laplace特殊式的推導(dǎo)對活塞稍加壓力，將毛細管內(nèi)液體壓出少許，使液滴體積增加dV，相應(yīng)地其表面積增加dA?？朔郊訅毫環(huán)境所作的功與可逆增加表面積的吉布斯自由能增加應(yīng)該相等。代入得：pp2023/1/16

曲率半徑R'與毛細管半徑R的關(guān)系：

R'=R/cosq

p=2g/R'=(rl-rg)gh如果曲面為球面，則R'=R。因rl>>rg所以：p=2g/R'=rlgh一般式：2gcosq/R=Drgh2023/1/1610.22023/1/162023/1/162023/1/162.微小液滴的飽和蒸汽壓——開爾文公式對小液滴與蒸汽的平衡，應(yīng)有相同形式，設(shè)氣體為理想氣體。液體(T,pl)

飽和蒸汽(T,pg)2023/1/16這就是Kelvin公式，式中r為密度，M為摩爾質(zhì)量。2023/1/16題2023/1/162023/1/162023/1/16微小晶體的溶解度

是由于微小晶體表面吉布斯函數(shù)大，因而化學(xué)勢較高，所以與其平衡的溶液的化學(xué)勢也應(yīng)較高，因而對應(yīng)的溶解度較大。毛細凝聚現(xiàn)象根據(jù)Kelvin公式，凹面上的蒸汽壓比平面上小，所以在小于飽和蒸汽壓時，凹面上已達飽和而發(fā)生凝聚，這就是毛細凝聚現(xiàn)象。2023/1/163.亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成(1)

過飽和蒸氣

指按照相平衡的條件應(yīng)當(dāng)凝結(jié)而未凝結(jié)的蒸汽。這是因為蒸汽凝結(jié)時，首先要生成極微小的液滴（新相），而微小液滴的蒸汽壓要大于同溫下的平液面上的蒸汽壓。也就是說，當(dāng)蒸汽的壓力對通常液體已達到飽和狀態(tài)時，微小液滴卻未達到飽和狀態(tài)。這時，微小液滴既不可能產(chǎn)生，也不可能存在。由于新生成的液滴比表面大，化學(xué)勢大，比一般飽和蒸氣的化學(xué)勢高，因而蒸氣壓力超過飽和蒸氣壓力時，還沒有液滴凝結(jié)出來所致。2023/1/16μg，飽μl，平μg，飽＝μl，平μl，微>μg，飽＝μl，平2023/1/16例題水蒸氣迅速冷卻至25℃時會發(fā)生過飽和現(xiàn)象。已知25℃時水的表面張力為0.0725N·m－1，當(dāng)過飽和蒸汽壓為水的平衡蒸汽壓的4倍時試求算最先形成的的水滴半徑為多少？此種水滴中含有多少個水分子？解：根據(jù)開爾文公式求在此飽和蒸汽壓時液滴半徑：2023/1/16每個小液滴的質(zhì)量為：每個小液滴所含分子數(shù)為：2023/1/16(2)過熱液體

指按照相平衡的條件，應(yīng)當(dāng)沸騰而不沸騰的液體。液體沸騰時，除了在液體表面上進行氣化外，在液體內(nèi)部還要自動地生成微小的氣泡。液面下h處形成小氣泡的條件是該氣泡必須能承受大氣壓p0，液體的靜壓力mgh及附加壓力Δp三者之和。在正常沸點時，其飽和蒸氣壓p'<p0+mgh+Δp,不能形成小氣泡，液體并不沸騰。由于新生成的微小氣泡比表面大，化學(xué)勢大，比一般到沸點的液體化學(xué)勢高，因而液體溫度超過沸點時，還沒有微小氣泡逸出所致。2023/1/16μg，飽μl，平μg，飽＝μl，平μg，微>μg，飽＝μl，平2023/1/16例題如果水中僅含有半徑為1.00×10－3mm的空氣泡，試求這樣的水開始沸騰的溫度為多少度？已知100℃以上水的表面張力為0.0589N·m－1，汽化熱為40.7kJ·mol－1解：空氣泡上的附加壓力為Δp=2／R',當(dāng)水沸騰時，空氣泡中的水蒸汽壓至少等于p＋Δp，應(yīng)用克勞修斯－克拉貝龍方程可求出蒸汽壓為p＋Δp時的平衡溫度，此即沸騰溫度。2023/1/162023/1/16(3)過冷液體

指按照相平衡的條件，應(yīng)當(dāng)凝固而未凝固的液體。在一定溫度下，微小晶體的飽和蒸氣壓大于晶體，其熔點比大晶體的低。若溫度不下降（仍處于正常的凝固點時），液體內(nèi)不能形成小晶粒（晶種）不析出晶體。由于新生成的微小晶體比表面大，化學(xué)勢大，比一般達到凝固點的液體化學(xué)勢高，因而液體溫度達到凝固點時，還沒有微小晶體凝結(jié)出來。必須在溫度降低后，微小晶體的化學(xué)勢小于或等于液體的化學(xué)勢才有微小晶體從液體中析出。2023/1/16μl，平μs，平μl，平＝μs，平μs，微>μl，平＝μs，平2023/1/16(4)過飽和溶液

指按照相平衡的條件，應(yīng)當(dāng)析出晶體而未析出的溶液。這是因為晶體的溶解度與晶粒的大小有關(guān)。晶體顆粒越小，其溶解度就越大，對微晶來說就越不易達到飽和。也就是說，當(dāng)溶液的濃度對大晶體來說已達到飽和時，而微小晶粒則還可以繼續(xù)溶解。即微小晶粒不可能存在。由于新生成的微小晶體比表面大，化學(xué)勢大，比一般達到飽和濃度的溶液化學(xué)勢高，因而溶液濃度達到飽和濃度時，還沒有微小晶體析出出來所致。

2023/1/16μl，飽μl，飽＝μs，平μs，微>μl，飽＝μs，平μs，平μs，平2023/1/16介穩(wěn)狀態(tài)在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，而在動力學(xué)上能暫時穩(wěn)定的狀態(tài)稱為介穩(wěn)狀態(tài)（或亞穩(wěn)狀態(tài)）。2023/1/16固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動，通常它們是定位的。固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上看是凹凸不平的。同種晶體由于制備、加工不同，會具有不同的表面性質(zhì)，而且實際晶體的晶面是不完整的，會有晶格缺陷、空位和位錯等。

正由于固體表面原子受力不對稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面吉布斯函數(shù)下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同?！?0.3固體表面2023/1/16當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。為了測定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮氣、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。2023/1/161.物理吸附與化學(xué)吸附具有如下特點的吸附稱為物理吸附：1.吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生的，一般比較弱。2.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個

kJ/mol以下。3.吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng)然吸附量會有所不同。2023/1/164.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。5.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快。

總之：物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。2023/1/16

H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附這時氫沒有解離，兩原子核間距等于Ni和H的原子半徑加上兩者的范德華半徑。放出的能量ea等于物理吸附熱Qp，這數(shù)值相當(dāng)于氫氣的液化熱。在相互作用的位能曲線上，隨著H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到達a點，位能最低，這是物理吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。2023/1/16

如果氫分子通過a點要進一步靠近Ni表面，由于核間的排斥作用，使位能沿ac線升高。2023/1/16具有如下特點的吸附稱為化學(xué)吸附：1.吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力，一般較強。2.吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在40kJ/mol

以上。3.吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。2023/1/164.吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分子層的。6.吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快?？傊夯瘜W(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶。2023/1/16

在相互作用的位能線上，H2分子獲得解離能DH-H，解離成H原子，處于c'的位置。H2在金屬鎳表面發(fā)生化學(xué)吸附隨著H原子向Ni表面靠近，位能不斷下降，達到b點，這是化學(xué)吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。2023/1/16

Ni和H之間的距離等于兩者的原子半徑之和。能量gb是放出的化學(xué)吸附熱Qc，這相當(dāng)于兩者之間形成化學(xué)鍵的鍵能。隨著H原子進一步向Ni表面靠近，由于核間斥力，位能沿bc線迅速上升。2023/1/16

H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附過程中，提供一點活化能，就可以轉(zhuǎn)變成化學(xué)吸附。

H2分子從P’到達a點是物理吸附，放出物理吸附熱Qp，這時提供活化能Ea，使氫分子到達P點，就解離為氫原子，接下來發(fā)生化學(xué)吸附。這活化能Ea遠小于H2分子的解離能，這就是Ni為什么是一個好的加氫脫氫催化劑的原因。2023/1/162023/1/16脫氫作用沿化學(xué)吸附的逆過程進行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使穩(wěn)定吸附的氫原子越過這個能量達到P點，然后變成H2分子沿PaP’線離開表面。2023/1/162023/1/162023/1/162023/1/16吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。

體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)Vana2023/1/16對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關(guān)系，例如：(1)T=常數(shù)，Va

=f(p)，得吸附等溫線。(2)p=常數(shù)，Va

=f(T)，得吸附等壓線。(3)Va

=常數(shù)，p

=f(T)，得吸附等量線。Va2023/1/16從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/p*稱為比壓，p*是吸附質(zhì)在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)2.等溫吸附2023/1/16(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。2023/1/16(Ⅱ)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時，發(fā)生毛細管和孔凝現(xiàn)象。2023/1/16(Ⅲ)這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時會出現(xiàn)這種等溫線，如352K時，Br2在硅膠上的吸附。2023/1/16(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細凝聚現(xiàn)象。例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。2023/1/16(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細凝聚現(xiàn)象。例如373K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。2023/1/16思考題：1.已知水在兩塊玻璃間形成凹液面，而在兩塊石蠟板間形成凸液面。試解釋為什么兩塊玻璃間放一點水后很難拉開，而兩塊石蠟板間放一點水后很容易拉開。2。如下圖，在一玻璃管兩端各有一大小不等的肥皂泡。當(dāng)開啟活塞使兩泡相通時，試問兩泡體積將如何變化？為什么？2023/1/163.吸附經(jīng)驗式——Freundlich吸附等溫式Freundlich公式：

Va

：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的經(jīng)驗常數(shù)。用來描述第I類吸附等溫線，是經(jīng)驗式。2023/1/164.

Langmuir單分子層吸附理論及吸附等溫式

Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了兩個重要假設(shè)：(1)吸附是單分子層的；(2)固體表面是均勻的；(3)被吸附分子之間無相互作用；(4)吸附平衡是動態(tài)平衡。A(g)+M(表面)AM設(shè)：表面覆蓋率

q=已被吸附質(zhì)覆蓋的固體表面積/固體總的表面積則空白表面為(1-q)達到平衡時，吸附與脫附速率相等。v(吸附)=k1p(1-q)Nv(脫附)=k-1qN2023/1/16得：v(吸附)=k1p(1-q)v(脫附)=k-1q=k1=p(1-q)=k-1q設(shè)b=k1/k-1這公式稱為Langmuir吸附等溫式，式中b稱為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強弱程度。2023/1/16以q

對p

作圖，得：bpbpn

bpbp2023/1/161.當(dāng)p很小，或吸附很弱時，bp<<1，q=bp，q與p

成線性關(guān)系。2.當(dāng)p很大或吸附很強時，bp>>1，q=1，q與p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。吸附達飽和。飽和吸附量用Vam表示。3.當(dāng)壓力適中，q∝pn，n介于0與1之間。bpbpn

bpbp2023/1/16m為吸附劑質(zhì)量這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實驗數(shù)據(jù)，以1/Va~1/p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)b和鋪滿單分子層的氣體體積Vam。

Vam是一個重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積am，可計算吸附劑的總表面積S和比表面as。將q=Va/Vam代入Langmuir吸附公式重排后可得：2023/1/161.假設(shè)吸附是單分子層的，與事實不符。2.假設(shè)表面是均勻的，其實大部分表面是不均勻的。3.在覆蓋度q較大時，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺點：Freundlich吸附公式對q的適用范圍比Langmuir公式要寬。2023/1/16例題：在時0℃，CO在2.964g木炭上吸附的平衡壓力p與吸附氣體標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)體積V如下：

(1)試用圖解法求朗格繆爾公式中常數(shù)Vm和b；(2)求CO壓力為5.33×104Pa時，1g木炭吸附的CO標(biāo)準(zhǔn)狀況體積。2023/1/16解：朗格繆爾等溫式為將題給數(shù)據(jù)整理后列表如下:(1)以p/V對p

作圖（圖略），得一直線，其斜率為：截距為：(相關(guān)系數(shù)r=0.997),所以：;(2)由圖上查出，當(dāng)2023/1/16

不要求5.多分子層吸附理論2023/1/16

吸附熱的定義：在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很??；化學(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。所以吸附是放熱過程。固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)過程，ΔG<0，氣體從三維運動變成吸附態(tài)的二維運動，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。6.吸附熱力學(xué)2023/1/16dGadGg在保持吸附量不變的平衡吸附過程中，如果吸附溫度發(fā)生了變化，則吸附的氣相壓力也會發(fā)生相應(yīng)變化，從而使吸附保持平衡，吸附量不變，即：BaBg可逆吸附△G=0TB’aB’g可逆吸附△G’=0T+dT△G

＋dGa＝△G’＋dGg而：△G

＝△G’＝0

則：dGa＝dGg2023/1/16于是－SadT+Vadp=－SgdT+Vgdp得：

因為吸附過程為可逆的，則：代入得：2023/1/16由于氣相體積遠大于吸附相，再假定氣相為理想氣體，則Va－Vg≈－nRT/p,代入上式得：在摩爾吸附焓△adsHm為常數(shù)時，將上式積分得：此為吸附等量線，因T升高，需p增大，由此可知△adsHm一般為負，即吸附為放熱過程。2023/1/161.接觸角與楊氏方程在氣、液、固三相交界點，氣-液與氣-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。若接觸角大于90°，說明液體不能潤濕固體，如汞在玻璃表面；若接觸角小于90°，液體能潤濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。接觸角的大小可以用實驗測量，也可以用公式計算：§10.4液-固界面2023/1/161.接觸角與楊氏方程接觸角的示意圖：2023/1/162.潤濕現(xiàn)象在等溫等壓條件下，單位面積的液面與固體表面粘附時對外所作的最大功稱為粘附功，它是液體能否潤濕固體的一種量度。粘附功越大，液體越能潤濕固體，液-固結(jié)合得越牢。

在粘附過程中，消失了單位液體表面和固體表面，產(chǎn)生了單位液-固界面。粘附功就等于這個過程表面吉布斯自由能變化值的負值。（1）粘濕2023/1/16粘附功(workofadhesion)2023/1/162.潤濕現(xiàn)象等溫、等壓條件下，將具有單位表面積的固體可逆地浸入液體中所作的最大功稱為浸濕功，它是液體在固體表面取代氣體能力的一種量度。只有浸濕功大于或等于零，液體才能浸濕固體。在浸濕過程中，消失了單位面積的氣、固表面，產(chǎn)生了單位面積的液、固界面，所以浸濕功等于該變化過程表面自由能變化值的負值。(2)浸濕2023/1/16浸濕功(workofimmersion)2023/1/162.潤濕現(xiàn)象等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取代了單位面積的氣固界面并產(chǎn)生了單位面積的氣液界面，這過程表面自由能變化值的負值稱為鋪展系數(shù)，用S表示。若S≥0，說明液體可以在固體表面自動鋪展。(3)鋪展2023/1/16鋪展2023/1/163.固體自溶液中的吸附固體吸附劑除可以從氣相中吸附氣體外，還可以從溶液中吸附溶質(zhì)。其吸附量可表示為：稀溶液中的吸附一般為單分子層吸附，其吸附可用朗謬爾等溫式來描述：2023/1/16也可用弗羅因德利希公式來描述：固體在溶液中的吸附符合同性相吸的規(guī)律，即極性吸附劑容易吸附極性物質(zhì)，而非極性吸附劑容易吸附非極性物質(zhì)。2023/1/161.溶液表面的吸附現(xiàn)象

同固體一樣，液體表面也可以發(fā)生吸附，由于溶液表面吸附了其本體中的溶質(zhì)后，可以降低表面張力，即降低其吉布斯函數(shù)，因而吸附可以自動發(fā)生?！?0.5溶液表面2023/1/162023/1/16

降低表面張力為正吸附，溶質(zhì)在溶液表面的濃度大于其在溶液本體中的濃度。此溶質(zhì)為表面活性物質(zhì)增加表面張力為負吸附，溶質(zhì)在溶液表面的濃度小于其在溶液本體中的濃度。此溶質(zhì)為表面惰性物質(zhì)。溶入少量就能顯著降低表面張力的物質(zhì)也稱表面活性物質(zhì)或表面活性劑。2023/1/16能使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)稱為表面惰性物質(zhì)。如無機鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。這些物質(zhì)的離子有水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面活性物質(zhì)在表面的濃度低于在本體的濃度。如果要增加單位表面積，所作的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功，所以表面張力升高。2023/1/162.表面過剩與吉布斯吸附等溫式在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與同量溶劑在溶液本體中所含物質(zhì)的量的差值，稱為溶質(zhì)的表面過?；虮砻嫖搅俊＜幢砻孢^剩Γ定義為：nσ,溶質(zhì)nσ,溶劑bΓ＝(nσ,溶質(zhì)－bnσ,溶劑)/As2023/1/16Gibbs吸附公式它的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值。即：

式中G2為溶劑超量為零時溶質(zhì)2在表面的超額。a2是溶質(zhì)2的活度，dg/da2是在等溫下，表面張力g隨溶質(zhì)活度的變化率。2023/1/16正吸附和負吸附吉布斯吸附公式通常也表示為如下形式：1.dg/dc2<0，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力下降，G2為正值，是正吸附。表面層中溶質(zhì)濃度大于本體濃度。表面活性物質(zhì)屬于這種情況。2.dg/dc2>0，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力升高，G2為負值，是負吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。2023/1/163.表面活性物質(zhì)在吸附層的定向排列溶液的吸附也滿足蘭格繆爾吸附等溫式，即

Г＝Г∞Kc/(1+Kc)

同吉布斯吸附公式Г＝－c/RT·dγ/dc比較得：dγ/dc＝－Г∞RTK/(1+Kc)2023/1/16

而當(dāng)飽和吸附時，表面活性物質(zhì)在溶液表面濃度達到最大，由于分子定向排列時在單位面積上分子數(shù)可以達到最大，所以飽和吸附時表面活性物質(zhì)在溶液表面必然是定向排列。此時單個表面活性物質(zhì)分子的橫截面αm為：αm＝1/Г∞L2023/1/16

根據(jù)實驗，脂肪酸在水中的濃度達到一定數(shù)值后，它在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無關(guān)，并且和它的碳氫鏈的長度也無關(guān)。這時，表面吸附已達到飽和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氫鏈向空氣。2023/1/16根據(jù)這種緊密排列的形式，可以計算每個分子所占的截面積αm。式中L為阿伏加德羅常數(shù)，G2原來是表面過剩，當(dāng)達到飽和吸附時,G2可以作為單位表面上溶質(zhì)的物質(zhì)的量。α2023/1/164.表面活性物質(zhì)表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會發(fā)生沉淀而失去活性作用。1.離子型2.非離子型陽離子型陰離子型兩性型表面活性劑(1)表面活性劑分類2023/1/16陰離子表面活性劑RCOONa

羧酸鹽R-OSO3Na

硫酸酯鹽R-SO3Na

磺酸鹽R-OPO3Na2

磷酸酯鹽2023/1/16陽離子表面活性劑R-NH2·HCl

伯胺鹽

CH3|R-N-HCl

仲胺鹽|H

CH3|R-N-HCl

叔胺鹽|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺鹽|CH32023/1/16兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3|R-N+-CH2COO-

甜菜堿型|CH32023/1/16R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚2023/1/16表面活性劑效率和有效值表面活性劑效率使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。表面活性劑有效值能夠把水的表面張力降低到的最小值。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。

表面活性劑的效率與有效值在數(shù)值上常常是相反的。例如，當(dāng)憎水基團的鏈長增加時，效率提高而有效值降低。2023/1/16表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達一定濃度時，其非極性部分會自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束。隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)2023/1/162023/1/162023/1/162023/1/162023/1/16臨界膠束濃度簡稱CMC

表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束，這開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。

這時溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對濃度繪制的曲線上會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。2023/1/162023/1/16親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團的不同，很難用相同的單位來衡量，所以Griffin提出了用一個相對的值即HLB值來表示表面活性物質(zhì)的親水性。對非離子型的表面活性劑，HLB的計算公式為：HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量×100/5例如：石蠟無親水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于0～20之間。2023/1/16根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑。例如：HLB值在2～6之間，可作油包水型的乳化劑；8～10之間作潤濕劑；12～18之間作為水包油型乳化劑。HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||

石蠟W/O乳化劑潤濕劑洗滌劑增溶劑| |————|聚乙二醇

O/W乳化劑2023/1/16表面活性劑的重要作用表面活性劑的用途極廣，主要有五個方面：1.潤濕作用

表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達到所需的目的。例如，要農(nóng)藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。2023/1/162.起泡作用

“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。也有時要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧姸?，消除氣泡，防止事故?023/1/162023/1/163.增溶作用

非極性有機物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。經(jīng)X射線衍射證實，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個溶液的的依數(shù)性變化不大。2023/1/164.乳化作用一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱為乳狀液。要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。有時為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。2023/1/165.洗滌作用

洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對被清洗物體的潤濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能。其中占主要成分的表面活性劑的去污過程可用示意圖說明：A.水的表面張力大，對油污潤濕性能差，不容易把油污洗掉。2023/1/16B.加入表面活性劑后，憎水基團朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。2023/1/16思考題：1.將水滴在潔凈的玻璃上，水會自動開來，此時水的表面積不是變小而是變大，這與液體有自動縮小其表面積的趨勢是否矛盾？請說明理由。2.有體積各為100dm3和10dm3，內(nèi)含同種氣體各100mg和10mg的同溫容器各一個，分別加入1g活性炭時，哪一容器中氣體被吸附得多？為什么？作業(yè)P？2023/1/161.已知水在兩塊玻璃間形成凹液面，而在兩塊石蠟板間形成凸液面。試解釋為什么兩塊玻璃間放一點水后很難拉開，而兩塊石蠟板間放一點水后很容易拉開。2023/1/16答：水在兩玻璃和兩石蠟板間的狀態(tài)如下圖。對玻璃板，附加壓力Δp指向液體外部，說明液體壓力P小于外壓力，且兩板越靠近，此壓力差越大，使兩板難以拉開。石蠟板的情況相反，液體壓力p大于外壓力，易于拉開。2023/1/162.如下圖，在一玻璃管兩端各有一大小不等的肥皂泡。當(dāng)開啟活塞使兩泡相通時，試問兩泡體積將如何變化？為什么？2023/1/16答：開啟活塞后，大泡將變大，小泡將變小?；钊P(guān)閉時，由于肥皂泡膜產(chǎn)生附加壓力，Δp=p內(nèi)